本发明涉及一种焦化工艺方法，属于石油化工领域。本发明焦化工艺方法内容为在焦化反应进行中，当焦化塔内泡沫达到一定程度时，向焦化塔内加入消泡剂，所述消泡剂是以气相载体携带方式进入焦炭塔，所述消泡剂包括聚硼硅氧烷、乙基纤维素、超高粘度线性聚二甲基硅氧烷、含铁基聚硅氮烷、高级脂肪醇和溶剂。本发明焦化工艺方法能提高延迟焦化焦炭塔的消泡效率，消泡剂使用效率高，用量少，还可以抑制消泡剂加注管线因上升油气引起的结焦堵塞的现象，从而能一定程度上提高延迟焦化装置整体上的经济性和稳定性。
1.一种延迟焦化工艺方法，其特征在于：包括如下内容：在焦化反应进行中，当焦化塔内泡沫达到一定程度时，向焦化塔内加入消泡剂，所述消泡剂是以气相载体携带方式进入焦化塔，所述消泡剂包括聚硼硅氧烷、乙基纤维素、超高粘度线性聚二甲基硅氧烷、含铁基聚硅氮烷 、高级脂肪醇和溶剂，所述超高粘度线性聚二甲基硅氧烷20℃运动粘度为6×105～6×106cSt。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂，以总共100重量份计，包括以下成分：聚硼硅氧烷 5～40份；
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂中的聚硼硅氧烷的数均分子量为100～50000。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述消泡剂中的聚硼硅氧烷的数均分子量为500～10000。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂中的所述聚硼硅氧烷在25℃下的粘度为1～1000Pa•S。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述消泡剂中的所述聚硼硅氧烷在25℃下的粘度为2～500Pa•S。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂中的超高粘度线性聚二甲基硅氧烷20℃运动粘度为106～2×106cSt。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂中的含铁基聚硅氮烷平均分子量为3000～5000，其20℃运动粘度为500～3000cSt，铁含量为3～5wt%。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂中的高级脂肪醇为 C7～C30的长链醇。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述消泡剂中的高级脂肪醇为 4-甲基-
2-己醇、异辛醇、3 -庚醇、异构十三醇、2 -己基癸醇、十四醇、十六醇中的一种或几种。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂中的溶剂为柴油、煤油、白油、白油基础油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂制备方法为将所需的组份聚硼硅氧烷、乙基纤维素、超高粘度线性聚二甲基硅氧烷、含铁基聚硅氮烷、高级脂肪醇和溶剂混合，在50～100℃下搅拌0.5～5小时，冷却后即为消泡剂组合物。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂的流量为20～100升/小时。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述消泡剂的流量为20～45升/小时。
15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：所述消泡剂的流量为20～35升/小时。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述消泡剂的气相载体为焦炭塔分馏系统得到的干气，所述干气经过增压升温后作为消泡剂的气相载体，气相载体喷出的速度为
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述气相载体喷出的速度为100～150m/s。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：焦化过程中，消泡剂根据中子料位计的信号采用间歇式的加注方式，气相载体采用连续的加注方式。
一种新型延迟焦化方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种延迟焦化工艺，特别是涉及一种能提高延迟焦化焦炭塔的消泡效率，并且能有效防止消泡剂加注管线结焦的焦化工艺，属于石油加工技术领域。
背景技术
[0002] 在现有的炼油工艺技术中，延迟焦化作为一种处理劣质渣油，将其深度裂化转化为轻质产品和焦炭的热加工工艺，在当今原油质量逐渐重质化、劣质化，资源日益紧张、油价高涨的背景下，其在石油炼制工业中的重要地位愈显突出。在操作过程中，被加热炉加热至450℃以上的原料进入焦化炭塔后，其压力获得骤然释放的同时，热裂解和缩聚反应也剧烈进行，气化和裂解反应生成的油气与缩聚反应生成的沥青胶状物，在焦化塔内不断起泡和破泡，形成泡沫层。为了防止气泡破裂时产生的细小泡沫焦颗粒或雾沫夹带出焦化塔，进入后续分馏装置管线引发不良后果，就需要采用加注消泡剂的方式来抑制泡沫层的持续增长。根据某些炼厂焦化装置的报告可知，对于相近的原料性质和操作条件，除了消泡剂的成分、浓度以外，消泡剂的加注方式也是影响消泡效果的重要因素。
[0003] 在消泡剂使用中，目前常见的问题包括：由于装置和操作条件的限制，一般粘度相对较高的消泡剂在由塔底部的动力装置输送至塔顶时，管线出口的流速通常较低（约0.5~0.05m/s），这种流动状态下，消泡剂与塔顶位置线速较高的热油气接触，一方面一部分消泡剂直接被携带进分馏系统，另一方面消泡剂的烃类携带剂也被部分闪蒸，这不仅导致消泡剂无法充分到达焦化泡沫表面，不能良好地分散开起到消除泡沫层的作用，若采用增大注剂量的方法，就降了消泡剂的使用效率，造成加工成本浪费，而且被携带出来的部分含硅消泡剂也对下游加工有不良影响；此外还有，由于消泡剂加注管线一般设计得比较细长，出口又长期位于焦炭塔内部出口位置，很容易被继续裂解的高温油气以及携带的焦粉堵塞，某些炼厂甚至每2~3个月就要对消泡剂管线进行清焦处理一次，也造成一定的经济损失。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足和操作中的问题，为了克服现有消泡剂使用效率低下，以及加注方式存在的缺陷，并减少加注管线容易结焦堵塞的现象，本发明提供了一种提高焦炭塔消泡剂使用效率并能抑制其加注管线因结焦而堵塞的焦化方法。
[0005] 本发明所述延迟焦化工艺方法包括如下内容：在焦化反应进行中，当焦化塔内泡沫达到一定程度时，向焦化塔内加入消泡剂，所述消泡剂是以气相载体携带方式进入焦炭塔，所述消泡剂包括聚硼硅氧烷、乙基纤维素、苯基甲基聚硅氧烷、高级脂肪醇和溶剂。
[0006] 本发明工艺方法中，所述消泡剂，以总共100重量份计，包括以下成分：
[0007] 聚硼硅氧烷 5～40份；
[0008] 乙基纤维素 5～30份；
[0009] 超高粘度线性聚二甲基硅氧烷 1～15份；
[0010] 含铁基聚硅氮烷 1～10份；
[0011] 高级脂肪醇 10～30份；
[0012] 溶剂 余量。
[0013] 本发明工艺方法中，所述消泡剂中的聚硼硅氧烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。所述聚硼硅氧烷的数均分子量为100～50000，优选500～10000，所述聚硼硅氧烷在25℃下的粘度为1～1000Pa•S，优选2～500Pa•S
[0014] 本发明工艺方法中，所述消泡剂中的超高粘度线性聚二甲基硅氧烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。其20℃运动粘度范围在6×105～6×106cSt，优6 6
选为10～2×10cSt。
[0015] 本发明工艺方法中，所述消泡剂中的含铁基聚硅氮烷可以使用符合指标要求的商业产品，或者按现有方法制备。其平均分子量在3000～5000，其20℃运动粘度为500～3000cSt，优选2000～2500cSt，其铁含量为3wt%～5wt%。
[0016] 本发明工艺方法中，所述消泡剂中的高级脂肪醇活性物质为 C7～C30 的长链醇，优选 C7～C16长链醇，具体可以为4-甲基-2-己醇、异辛醇、3 -庚醇、异构十三醇、2 -己基癸醇、十四醇、十六醇中的一种或几种。
[0017] 本发明工艺方法中，所述消泡剂中的溶剂为柴油、煤油、白油、白油基础油、燃料油、焦化柴油、焦化蜡油中的一种或两种以上的任意比例混合物，优选白油基础油和焦化柴油。
[0018] 本发明工艺方法中，所述消泡剂制备方法为：将所需的组份聚硼硅氧烷、乙基纤维素、超高粘度线性聚二甲基硅氧烷、含铁基聚硅氮烷、高级脂肪醇和溶剂混合，在50～100℃下搅拌0.5～5小时，冷却后即得到消泡剂组合物。
[0019] 本发明工艺方法中，所述消泡剂的气相载体为焦炭塔分馏系统得到的干气，所述干气经过增压升温后作为消泡剂的气相载体，气相载体喷出的速度为50～150m/s，温度不超过220℃；优选气相载体喷出速度为100～150m/s，温度为150～200℃。
[0020] 本发明工艺方法中，所述消泡剂的流量为20～100升/小时，优选的流量为20～45升/小时，更优选的流量为20～35升/小时。
[0021] 本发明工艺方法中，在实际操作过程中，气相载体和消泡剂是通过如下方式加入到焦炭塔中，通过在焦炭塔顶部的消泡剂注入管线出口处设置气液混合装置或雾化喷嘴，并使所述气液混合装置出口或喷嘴靠近焦化塔内泡沫层允许达到的上限位置；在消泡剂注入管线平行侧边设置来自分馏塔顶经压缩的干气管线，与消泡剂管线并联在所述的气液混合装置或雾化喷嘴处。
[0022] 本发明工艺中，消泡剂液体喷出方向垂直向下，与焦炭塔油气上升方向逆向平行，可以最大程度减少上升油气对消泡剂的携带。
[0023] 本发明工艺中，在操作过程中，根据中子料位计的信号采用间歇式加注的方式，加入消泡剂，而所述气相载体应采用连续加注的方式，从而对消泡剂液体管线起到保护作用，可以有效防止焦炭塔中的上升油气在消泡剂喷嘴处结焦而造成阻塞。在不加消泡剂只进行喷嘴保护的阶段，从经济角度考虑，可以通过调节气相载体的压力，降低气体的喷出速度，优选的方案的是30～60m/s。
[0024] 与现有技术相比，本发明工艺的优点如下：
[0025] 本发明焦化工艺中，通过以气相载体的方式加入消泡剂，一方面可以充分提高消泡剂在焦炭塔内的分布效率，进而使消泡剂中含硅的表面活性组分充分与焦沫接触，更加迅速地破除泡沫层；另一方面，通过所述高速气相载体的加速作用，使消泡剂在焦炭塔顶部出口处获得较大的注入速度，大大减少了出口油气对消泡组分的夹带，从而提高了消泡剂的使用效率，进而可以根据生产情况合理减少消泡剂的注入浓度和用量，不仅能降低成本、提高经济效率，同时也减少了焦化产品（如焦化汽、柴油等）中硅污染的程度，有利于保证下游精制加工催化剂的长周期使用和装置的顺利运行。
[0026] 本发明焦化工艺中，通过气相载体对消泡剂加注管线出口处的保护，也可以有效抑制以往生产装置上出现的消泡剂管线因上升油气结焦而发生堵塞的现象，大大降低了清焦的频次和工作量，更有利于焦炭塔的连续平稳工作；同时比某些炼厂普遍采用通如过热水蒸气吹扫的方法更有利于降低分馏塔的气相负荷以及提高其操作安全性。此外，所述气相载体所采用的是来自生产装置上副产的干气经过增压升温得到的压缩气，在生产上可以实现循环利用，比提高汽、柴油等馏分稀释剂用量的方法更具经济性。
[0027] 本发明消泡剂组合物选用具有优良消泡效果的聚硼硅氧烷作为消泡剂的主成分，聚硼硅氧烷作为消泡剂使用时，由于其主链结构中硼原子的引入，减少了消泡剂中硅原子的含量，降低了对后续加氢催化剂及产品造成的硅污染。本发明所述消泡剂中通过聚硼硅氧烷与乙基纤维素的协同作用下，消泡效果明显提高。聚硼硅氧烷还具有良好的交联性能，可以使消泡剂组分之间形成适度的交联结构，防止消泡剂组合物高温环境下的发生热裂解反应，进而抑制消泡活性组分的降解失效，防止生成低沸点的含硅小分子环化物，避免了其对后续加氢精制过程中催化剂和下游产品产生不良影响，能大大降低活性组分的消耗，可以减少消泡剂用量，节约成本。本发明所述消泡剂高温条件下稳定，可持续发挥消泡作用，对设备无任何腐蚀，消泡效果好。
具体实施方式
[0028] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明不局限于这些实施例。
[0029] 实施例1～4中所采用的高粘度线型聚二甲基硅氧烷为市售道康宁®系列产品。所采用的含铁基聚硅氮烷可以按照ZL99125051.6、ZL200610011559.X等现有专利技术进行制备。所述聚硼硅氧烷是用二苯基二氯硅烷和硼酸以3：2的摩尔比在甲苯中回流反应24h，蒸除溶剂，将产物升温至300℃，且保温1h，得到聚硼硅氧烷。
[0030] 实施例1
[0031] 所述消泡剂由下述质量份的原料配制而成：聚硼硅氧烷10份，乙基纤维素20份，超高粘度线性聚二甲基硅氧烷10份，含铁基聚硅氮烷2份，十六醇20份，焦化蜡油38份。将上述原料混合后在60℃下搅拌2小时，冷却后即制得本发明一种消泡剂产品。
[0032] 实施例2
[0033] 焦化原料采用中东进口减渣，性质如下：密度（20℃）约989.76kg/m3，硫含量2.62%（m/m），残炭23.35%（m/m），四组分含量分别为饱和烃14%、芳烃36.4%、胶质34.6%、沥青质15%。工业装置处理量为160吨/小时，生产周期24小时，循环比0.13，加热炉出口温度490℃，焦炭塔顶油气出口温度421℃，塔顶压力0.16MPa。
[0034] 采用本发明所述消泡剂加注方法，采用实施例1得到的消泡剂。选用的二流体式喷嘴的具体结构为：中心液体口喷射圆形口径为16mm，气体环管口径为22mm，圆形中心液体喷
