一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法转让专利
申请号 : CN201310516480.2
文献号 : CN104560185B
文献日 : 2016-05-25
发明人 : 毛安国 , 龚剑洪 , 张毓莹
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
摘要 :
一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分，其中重馏分经加氢处理得到加氢重馏分，轻馏分和加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。该方法采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
权利要求 :
1.一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法，其特征在于该方法包括：（1）催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分；
（2）步骤（1）所述重馏分在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应，反应条件为氢分压5.0～10.0MPa，反应温度330～450℃，体积空速2～10.0小时-1、氢油体积比400～
1600Nm3/m3，分离反应产物得到加氢重馏分；
（3）步骤（1）所述轻馏分、步骤（2）所述加氢重馏分单独通过不同喷嘴分层进入提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，反应条件为：反应温度600～710℃，剂油质量比5～100，油气停留时间1-10秒，水蒸汽与原料的重量比0.01～0.5，催化剂平衡活性不大于65，分离待生催化裂化催化剂与反应油气，其中反应油气经分离得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤（3）所述轻循环油返回步骤（1）。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括：步骤（3）所述待生催化裂化催化剂经汽提、再生后所得再生催化裂化催化剂返回提升管反应器循环使用。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所述轻循环油的切割温度为250～260℃。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤（2）所述加氢处理的条件为氢分压5.0～8.0MPa，反应温度340～380℃。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤（2）所述加氢处理催化剂的活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于所述第VIB族金属为钼或/和钨，第VIII族非贵金属为镍或/和钴。
8.按照权利要求6的方法，其特征在于所述活性金属组分选自镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于加氢重馏分中双环芳烃含量不大于20重%。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于加氢重馏分中双环芳烃含量不大于10重%。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述提升管反应器为等径提升管反应器或变径提升管反应器。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于轻馏分从提升管的下层喷嘴进入，而加氢重馏分从提升管的上层喷嘴进入。
13.按照权利要求12的方法，其特征在于上、下层喷嘴的距离以控制反应油气在两层喷嘴距离内的停留时间为0.01～3秒。
14.按照权利要求13的方法，其特征在于上、下层喷嘴的距离以控制反应油气在两层喷嘴距离内的停留时间为0.05～1秒。
15.按照权利要求1的方法，其特征在于催化裂化装置的反应条件为：反应温度为600～
680℃，剂油质量比8～50，油气停留时间2～8秒，水蒸汽与原料的重量比为0.02～0.2。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤（3）所述催化裂化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为：沸石10～50重%、无机氧化物5～90重%、粘土0～
70重%，其中活性组分是选自含或不含稀土的Y、HY、USY或Beta沸石的一种、两种或多种。
说明书 :
一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法
技术领域
[0001] 本发明属于在不存在氢的情况下石油烃类的催化转化方法，更具体地说，是一种由催化裂化轻循环油生产富含苯、甲苯、二甲苯的汽油的催化转化方法。
背景技术
[0002] 随着原油重质化发展和市场对轻质油品需求的快速增长，在我国，作为重油轻质化的催化裂化技术得到快速发展。然而，必须面对的一个事实是催化裂化柴油（或称“轻循环油”）的质量却一直相对较差，密度大，芳烃含量高，十六烷值低，即使通过柴油加氢改质技术也难以达到日益严格的柴油规格。如何解决催化裂化轻循环油是一个日益严峻的问题。对二甲苯是聚脂工业的重要原料，主要用于生产精对苯二甲酸（PTA）或精对苯二甲酸二甲脂（DMT），进而由PTA和DMT生产聚脂（PET）。因此，通过催化裂化轻循环油来生产对二甲苯可能是一种新的途径。
[0003] US4585545披露了一种将催化裂化轻循环油全馏分先进行加氢处理，得到的加氢柴油再去催化裂化生产富含单环芳烃汽油的催化转化方法。
[0004] CN1422327A公开了一种催化裂化轻循环油改质的方法，是将以重质油为原料的第一催化裂化装置生产的轻循环油进行深度加氢，得到的加氢循环油再进第二催化裂化装置。在该方法的基础上，CN1423689A强调第二催化裂化装置中的催化剂要求含50-95%的择形沸石和约5-50%的孔径大于或等于约0.7nm的大孔沸石，以选择性地提高轻烯烃产率。
[0005] CN1466619A公开了一种催化裂化轻循环油的转化方法，是将催化裂化提升管反应器划分为上、下游两个反应区，其中重质油注入下游区，其催化裂化产物轻循环油经加氢处理后得到的加氢循环油注入上游区。在该方法的基础上，CN1425054A方法中下游区的进料除了加氢循环油外，还增加了石脑油。该方法中不仅氢耗高，而且加氢循环油在上游区反应会严重影响下游的重质油的转化。
[0006] 从上面公开的文献可以发现，对于催化裂化轻循环油进行加工的重要途径之一是将其先进行加氢处理，然后再催化裂化。必须指出的是，轻循环油无论是否加氢，和重质油大分子相比，其分子小、键能大，因此如何控制催化裂化的操作参数是轻循环油加工的关键之一。此外，轻循环油如果进行加氢，加氢过程的操作控制也是轻循环油加工的关键之一。
发明内容
[0007] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法。
[0008] 本发明提供的催化转化方法包括：
[0009] （1）催化裂化轻循环油经切割得到轻馏分和重馏分；
[0010] （2）步骤（1）所述重馏分在氢气和加氢处理催化剂存在下进行加氢处理反应，反应-1条件为氢分压5.0～10.0MPa，反应温度330～450℃，体积空速2～10.0小时 、氢油体积比
400～1600Nm3/m3，分离反应产物得到加氢重馏分；
400～1600Nm3/m3，分离反应产物得到加氢重馏分；
[0011] （3）步骤（1）所述轻馏分、步骤（2）单独通过不同喷嘴分层进入提升管反应器，在催化裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，反应条件为：反应温度600～710℃，剂油质量比5～100，油气停留时间1～10秒，水蒸汽与原料的重量比0.01～0.5，催化剂平衡活性不大于65，分离待生催化裂化催化剂与反应油气，其中反应油气经分离得到包括富含芳香族化合物的汽油、轻循环油的产品。
[0012] 优选该方法还包括：步骤（3）所述待生催化裂化催化剂经汽提、再生后所得再生催化裂化催化剂返回提升管反应器循环使用。
[0013] 步骤（1）所述催化裂化轻循环油选自外来催化裂化装置所产轻循环油或/和本方法催化裂化装置步骤（3）所产轻循环油，优选外来催化裂化装置所产轻循环油和本方法催化裂化装置步骤（3）所产轻循环油。
[0014] 本发明提供的方法具体如下：
[0015] 催化裂化轻循环油进入单独的分馏塔进行切割，切割温度控制在250～260℃，优选切割温度为260℃，从分馏塔的顶部和底部分别得到不高于该切割温度的轻馏分和高于该切割温度的重馏分。
[0016] 所述重馏分去加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢处理反应，加氢处理条件为：氢分压5.0～10.0MPa，优选5.0～8.0MPa；反应温度330～450℃，优选340～380℃；体积空速2～10.0小时-1、氢油体积比400～1600Nm3/m3。分离反应产物得到初馏点＞
250℃优选＞260℃的馏分，或称加氢柴油、加氢重馏分。所述加氢重馏分中双环芳烃含量要≤20重%，优选≤10重%。
250℃优选＞260℃的馏分，或称加氢柴油、加氢重馏分。所述加氢重馏分中双环芳烃含量要≤20重%，优选≤10重%。
[0017] 所述的加氢催化剂活性金属组分选自第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属，载体选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝中任一种或几种。所述第VIB族金属为钼或/和钨，第VIII族非贵金属为镍或/和钴。活性金属组分优选镍-钨、镍-钨-钴、镍-钼或钴-钼的组合。
[0018] 轻循环油的轻馏分和得到的加氢重馏分进入单独的催化裂化装置，在催化裂化催化剂存在下进行裂化反应，分离反应产物得到干气、液化气、汽油、轻循环油、油浆、焦炭。催化裂化装置的具体操作条件如下：
[0019] 催化裂化装置可以为等径提升管反应器或变径提升管反应器。≤260℃的轻馏分和得到的加氢重馏分可以混和后一起进入提升管反应器，但优选分开单独通过不同喷嘴进入提升管反应器。其中轻馏分从提升管的下层喷嘴（上游）进入，而加氢重馏分从提升管的上层喷嘴（下游）进入。上、下层喷嘴的距离以控制反应油气在两层喷嘴距离内的停留时间为0.01～3秒为宜，优选0.05～1秒。轻馏分和加氢重馏分分层进入的优点是可以优化满足不同馏分催化裂化的反应条件，从而实现最大程度地转化。
[0020] 催化裂化装置的反应条件为：反应温度为600～710℃，优选600～680℃；剂油质量比5～100，优选8～50；油气停留时间1～10秒，优选2～8秒；压力（绝对压力）0.15～0.4MPa；水蒸汽与原料的重量比为0.01～0.5优选0.02～0.2；平衡剂活性（MAT）≤65。
[0021] 催化裂化催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土。各组分的含量分别为：沸石10～50重%、无机氧化物5～90重%、粘土0～70重%。其中活性组分是选自含或不含稀土的Y、HY、USY或Beta沸石的一种、两种或多种。
[0022] 本发明的优点在于：
[0023] 1、将催化裂化装置轻循环油先切割，而将其中重馏分去加氢，可以最大限度地减少氢耗；
[0024] 2、采用单独的催化裂化装置加工轻循环油的轻馏分及加氢后的重馏分并分层进入，可以最大限度地优化满足轻循环油不同馏分催化裂化反应所需的苛刻条件，从而最大程度地生产富含苯、甲苯和二甲苯的催化汽油。
附图说明
[0025] 图1为本发明提供的生产富含芳香族化合物汽油的催化转化方法流程示意图。
具体实施方式
[0026] 下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
[0027] 附图为本发明提供的催化转化方法流程示意图。
[0028] 图1是本发明的最佳实施方式的流程示意图，但不限制本发明。设备和管线的形状、尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。附图中各编号说明如下:
[0029] 1、3-5、7、11-14均代表管线；2为分馏装置；6为柴油加氢装置；8、9为催化裂化进料喷嘴；10为催化裂化反应装置。
[0030] 下面结合附图对本发明所提供的最佳实施方式予以进一步的说明。
[0031] 催化裂化轻循环油经管线1进入分馏装置2进行切割，得到≤260℃的轻馏分和＞260℃的重馏分。其中≤260℃的轻馏分经管线3、催化裂化下层进料喷嘴8进入催化裂化反应装置10。而＞260℃的重馏分经管线4进入柴油加氢装置6，氢气经管线5同时引入柴油加氢装置6。加氢后的产物加氢柴油经管线7、催化裂化上层喷嘴9进入催化裂化反应装置10。
≤260℃的轻馏分和加氢柴油在催化裂化装置10内，在催化裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，分离反应产物得到富含苯、甲苯、二甲苯的高辛烷值汽油经管线11引出，另一催化裂化反应产物轻循环油经管线12引出、经管线13、14、1进入分馏装置2循环。为简化起见，其它产品如干气、液化气、油浆等未在图中画出。
≤260℃的轻馏分和加氢柴油在催化裂化装置10内，在催化裂化催化剂存在下进行催化裂化反应，分离反应产物得到富含苯、甲苯、二甲苯的高辛烷值汽油经管线11引出，另一催化裂化反应产物轻循环油经管线12引出、经管线13、14、1进入分馏装置2循环。为简化起见，其它产品如干气、液化气、油浆等未在图中画出。
[0032] 下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中加氢处理固定床反应器内装填的加氢处理催化剂商业牌号为RN-32V，保护剂商业牌号为RG-1，加氢处理催化剂和保护剂的装填体积比例为95：5，均由中国石化催化剂分公司生产。
[0033] 实施例、对比例中催化裂化装置使用的催化剂的物化性质见表1，其商业牌号为HAC，由中国石化催化剂分公司生产。
[0034] 实施例、对比例中所使用的原料（催化裂化轻循环油）性质列于表2。
[0035] 实施例
[0036] 本实施例说明采用本发明提供的方法，原料先经馏程切割得到轻循环油轻馏分和轻循环油重馏分，切割点为250℃。
[0037] 轻循环油重馏分进入中型加氢装置，加氢的试验条件为：氢分压8.0MPa；平均床层反应温度360℃，体积空速2.0小时-1，氢油体积比1100Nm3/m3。加氢重馏分中双环芳烃含量为9.6重%。
[0038] 轻循环油轻馏分和加氢后的轻循环油重馏分分别进入中型催化裂化提升管反应装置的上、下层喷嘴，其中轻馏分进下层喷嘴，加氢重馏分进上层喷嘴。上、下两层喷嘴的距离为反应油气在两层喷嘴距离内的停留时间为0.5秒。中型催化裂化装置的主要操作参数为：反应温度为610℃；剂油质量比20；油气停留时间7秒；压力（绝对压力）0.25MPa；水蒸汽与原料的重量比为0.06。装置平衡剂活性（MAT）为62。
[0039] 对比例1
[0040] 中型试验装置和催化剂与实施例完全相同。轻循环油的馏程切割点同实施例，只是轻循环油轻馏分和加氢后的重馏分混合后从中型催化裂化装置的下层喷嘴进入。其中轻循环油的重馏分的加氢条件同实施例。中型催化裂化装置的操作条件同实施例。
[0041] 对比例2
[0042] 中型试验装置和催化剂与实施例完全相同。轻循环油不经馏程切割，全馏分直接去加氢装置加氢，加氢后的轻循环油全馏分直接进中型催化裂化装置的下层喷嘴。其中轻循环油的全馏分的加氢条件同实施例。中型催化裂化装置的操作条件同实施例。
[0043] 催化裂化产品分布及氢耗见表3。
[0044] 对比对比例1和对比例2可以发现，采用馏程切割的方法，在加氢过程中可以明显降低氢耗，氢耗从2.1%降低至1.43%。同时可以发现，尽管产物分布有所改善，但并不是很明显。而对比实施例和对比例2，则可以发现，不仅氢耗从2.1%降低至1.43%，而且产物分布明显改善，表现在单程转化时汽油产率从45.51%增加至51.2%，其中苯、甲苯和二甲苯的绝对产率从17%增加至25.8%。
[0045] 表1HAC催化剂性质
[0046]
[0047] 表2原料油性质
[0048]原料油名称 催化裂化轻循环油
密度（20℃），kg/m3 948.8
凝固点，℃ -24
苯胺点，℃ <30
10%残炭，重% 0.37
平均分子量 187
馏程，℃
初馏点 190
5% 213
10% 222
30% 247
50% 272
70% 303
90% 348
95% 363
终馏点 369
质谱法质量组成，%
链烷烃 10.7
总环烷烃 4.6
总芳烃 84.7
单环芳烃 31.7
双环芳烃 45.0
总质量 100.0
密度（20℃），kg/m3 948.8
凝固点，℃ -24
苯胺点，℃ <30
10%残炭，重% 0.37
平均分子量 187
馏程，℃
初馏点 190
5% 213
10% 222
30% 247
50% 272
70% 303
90% 348
95% 363
终馏点 369
质谱法质量组成，%
链烷烃 10.7
总环烷烃 4.6
总芳烃 84.7
单环芳烃 31.7
双环芳烃 45.0
总质量 100.0
[0049] 表3
[0050] 实施例1 对比例1 对比例2
氢耗，% 1.43 1.43 2.1
产品分布，重%
干气 2.1 2.3 2.61
液化气 15.2 15.5 16.14
汽油 51.2 47.8 45.51
苯 3.71 2.86 2.75
甲苯 18.55 14.32 13.75
二甲苯 28.13 21.72 20.85
苯+甲苯+二甲苯 25.8 18.6 17.0
轻柴油 26.7 29.4 30.47
重油 1.2 1.4 1.48
焦炭 3.6 3.6 3.79
合计 100.0 100.0 100.0
氢耗，% 1.43 1.43 2.1
产品分布，重%
干气 2.1 2.3 2.61
液化气 15.2 15.5 16.14
汽油 51.2 47.8 45.51
苯 3.71 2.86 2.75
甲苯 18.55 14.32 13.75
二甲苯 28.13 21.72 20.85
苯+甲苯+二甲苯 25.8 18.6 17.0
轻柴油 26.7 29.4 30.47
重油 1.2 1.4 1.48
焦炭 3.6 3.6 3.79
合计 100.0 100.0 100.0