一种餐饮废油的加氢处理方法

摘要

一种餐饮废油的加氢处理方法。餐饮废油由加氢反应器上部进入加氢反应器，氢气由加氢反应器下部进入加氢反应器，在加氢反应条件下，餐饮废油和氢气在加氢反应器内逆流通过含有加氢催化剂的床层；加氢反应器顶部流出物直接进入脱氯反应器；在脱氯的反应条件下通过装有脱氯剂的床层；加氢反应器底部流出物和脱氯反应器的流出物进入分离系统进行气液分离，得到餐饮废油加氢精制油。采用本发明提供的方法，能有效解决餐饮废油加氢过程中加氢装置分离系统的氯离子腐蚀性问题。

权利要求

1.一种餐饮废油的加氢处理方法，包括：

（1）餐饮废油由加氢反应器上部进入加氢反应器，氢气由加氢反应器下部进入加氢反应器，在加氢反应条件下，餐饮废油和氢气在加氢反应器内逆流通过含有加氢催化剂的床层；

（2）加氢反应器顶部流出物直接进入脱氯反应器；在脱氯的反应条件下通过装有脱氯剂的床层；

（3）加氢反应器底部流出物和脱氯反应器的流出物进入分离系统进行气液分离，得到餐饮废油加氢精制油；

步骤（2）中加氢反应器顶部流出物在气相状态下与脱氯剂接触进行反应，步骤（2）所述脱氯的反应条件为：反应温度200～400℃、压力3.0～15.0MPa、气时体积空速100～5000h-1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述餐饮废油中氯含量不低于0.1μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）所述加氢反应条件为：反应平均床层温度200～400℃、压力3.0～15.0MPa、液时体积空速0.1～10.0h-1、氢油体积比300～

3000Nm3/m3。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）所述加氢反应条件为：反应平均床层温度250～330℃、压力5.0～7.0MPa、液时体积空速0.5～2.0h-1、氢油体积比800～

1500Nm3/m3。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，餐饮废油部分或全部经加热炉加热后进入加氢反应器，氢气不经过加热，直接进入加氢反应器。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述加氢催化剂为以含水合氧化铝的成型物为载体，载体上所负载的金属组分包含至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及至少一种选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为0.5-8重量%，以氧化物计的第VIB族金属组分的质量分数为4-30重量%，以氧化物计的碱金属组分的质量分数为1-7重量%。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含水合氧化铝的成型物含有水合氧化铝和纤维素醚，以所述成型物为基准，纤维素醚的含量为2-5重量%。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝中的一种或几种；所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述脱氯的反应条件为：反应温度

300～400℃、压力5.0～7.0MPa、气时体积空速500～2000h-1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述脱氯剂，以脱氯剂为基准，包括50 80质量%的碱土金属氧化物、10 40质量%的氧化铝、2 30质量%的膨润土。

~ ~ ~

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述碱土金属氧化物为氢氧化钙或氧化钙，所述的氧化铝为γ-氧化铝。

12.按照权利要求10所述的方法，所述的脱氯剂中包括扩孔剂，所述的扩孔剂为甲基纤维素或碳铵，扩孔剂的加入量为脱氯剂原料的0.5 15质量%。

~

13.按照权利要求10或12所述的方法，所述的脱氯剂中包括助挤剂，所述的助挤剂为田菁粉，助挤剂的加入量为脱氯剂原料的0.5 3质量%。

~

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的分离系统具有冷高压分离器、热低压分离器和冷低压分离器。

说明书

一种餐饮废油的加氢处理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种餐饮废油在氢气存在的情况下，进行精制的过程。

背景技术

[0002] 随着环保要求的日益严格，生物质燃料技术越来越受到全球各大能源公司的关注。包含餐饮废油在内的原料通过加氢后，可以生产航空燃料或柴油燃料。由于植物油制取的燃料燃烧后放出CO2，而植物生长又要吸收CO2，进而形成一个碳循环链。因此，与使用石油基航空煤油相比，使用生物质燃料意味着减少了CO2的净排放。

[0003] 在生物燃料生产过程中，以植物油或餐饮废油为原料，通过加氢精制的方法得到精制油是必不可少的环节之一。但是，餐饮废油中氯离子和氧含量较高，在加氢条件下生成氯化氢及水，氯化氢和水在液相条件下，尤其是在水露点条件下会生成浓度很高的盐酸，对装置造成严重的腐蚀，造成装置运行周期缩短，甚至带来装置运行安全隐患。

[0004] 针对植物油的加氢处理工艺，各大研究机构开发了一些相关技术，大部分技术集中于动植物油与矿物油的混合加氢，均未提到如何解决装置腐蚀问题。

[0005] CN200710012208.5提供了一种动植物油加氢处理的方法。该方法是将动植物油与矿物质油混合后进行加氢生产燃料油。

[0006] US20080173570提供了一种动植物的加氢方法，该方法是将矿物质油在第一反应器中进行加氢，在第一反应器最后一个床层顶部引入动植物油进行继续加氢。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的是餐饮废油在加氢过程中对加氢装置产生腐蚀的技术问题。

[0008] 本发明所述的餐饮废油中氯含量不低于0.1μg/g，氧含量不高于15重量％，机械杂质不高于0.1重量％，硫酸含量不高于30μg/g。由于餐饮废油中氯离子和氧含量较高，进行加氢反应后，会生成氯化氢及水，在低于水露点的温度下，而氯化氢和水会生成浓度很高的盐酸，从而对加氢装置中温度较低的后续分离系统和分馏系统造成严重的腐蚀。为了避免氯化氢和水在液相条件下生成浓度很高的盐酸，本发明提供了如下的方法，包括：

[0009] （1）餐饮废油由加氢反应器上部进入加氢反应器，氢气由加氢反应器下部进入加氢反应器，在加氢反应条件下，餐饮废油和氢气在加氢反应器内逆流通过含有加氢催化剂的床层；

[0010] （2）加氢反应器顶部流出物直接进入脱氯反应器；在脱氯的反应条件下通过装有脱氯剂的床层；

[0011] （3）加氢反应器底部流出物和脱氯反应器的流出物进入分离系统进行气液分离，得到餐饮废油加氢精制油。

[0012] 所述步骤（1）所述反应条件为：反应平均床层温度200～400℃、压力3.0～-1 3 315.0MPa、液时体积空速0.1～10.0h 、氢油体积比300～3000Nm/m ；优选为反应平均床层温度250～330℃、压力5.0～7.0MPa、液时体积空速0.5～2.0h-1、氢油体积比800～1500Nm3/m3。

[0013] 在本发明其中一个实施方式中，餐饮废油部分或全部经加热炉加热后进入加氢反应器。

[0014] 在本发明其中一个实施方式中，氢气不经过加热，直接进入加氢反应器。

[0015] 步骤（1）所述加氢催化剂为以含水合氧化铝的成型物为载体，载体上所负载的金属组分包含至少一种选自第VIII族的非贵金属组分、至少一种选自第VIB族的金属组分以及至少一种选自锂、钠、钾和銣的碱金属组分，其中，以催化剂为基准，以氧化物计的VIII族金属组分的质量分数为0.5-8%，以氧化物计的第VIB族金属组分的质量分数为4-30%，以氧化物计的碱金属组分的质量分数为1-7%。

[0016] 所述含水合氧化铝的成型物含有水合氧化铝和纤维素醚，以所述成型物为基准，纤维素醚的含量为2-5重量%。

[0017] 优选所述水合氧化铝选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、三水氢氧化铝中的一种或几种；所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中一种或几种。

[0018] 所述含水合氧化铝的成型物的径向压碎强度大于等于12N/mm，吸水率为0.4-1.5，δ值为小于等于10%；其中，δ=（（Q1-Q2）/Q1）×100%，Q1为成型物的径向压碎强度，Q2为成型物经水浸泡30分钟、经120℃加热烘干4小时后的径向压碎强度。

[0019] 步骤（1）所得反应器顶部流出物中含有大量的氢气、反应生成的氯化氢和气相水，以及反应生成的其他气体和轻组分。

[0020] 步骤（2）中加氢反应器顶部流出物在气相状态下与脱氯剂接触进行反应。

[0021] 步骤（2）所述反应条件为：反应温度200～400℃、压力3.0～15.0MPa、气时体积空速100～5000h-1；优选为：反应温度300～400℃、压力5.0～7.0MPa、气时体积空速500～2000h-1。

[0022] 步骤（2）所述脱氯剂包括50～90质量%的碱土金属氧化物、10～40质量%的氧化铝、2～30质量%的膨润土。

[0023] 优选所述碱土金属氧化物为氢氧化钙或氧化钙，所述的氧化铝为γ-氧化铝。

[0024] 所述的脱氯剂中包括扩孔剂，所述的扩孔剂为甲基纤维素或碳铵，扩孔剂的加入量为脱氯剂原料的0.5～15质量%，优选1～10质量%。

[0025] 所述的脱氯剂中包括助挤剂，所述的助挤剂为田菁粉，助挤剂的加入量为脱氯剂原料的0.5～3质量%。

[0026] 所述的脱氯剂在具有较大的氯容，能有效脱除加氢反应器顶部流出物中的氯，从而降低其腐蚀性。

[0027] 在步骤（3）中加氢反应器底部流出物和脱氯反应器的流出物进入分离系统进行气液分离。在一个优选的实施方案中，分离系统具有冷高压分离器、热低压分离器和冷低压分离器。其中，脱氯反应器的流出物经降温后进入冷高压分离器进行气液分离，得到气相物流I、液相物流I和水，加氢反应器底部流出物进入热低压分离器进行气液分离，得到气相物流II、液相物流II，所述液相物流I与气相物流II混合后进入冷低压分离器继续进行气液分离，得到气相物流III、液相物流III，所述的液相物流II和液相物流III混合后即为餐饮废油加氢精制油。

[0028] 采用本发明提供的方法，能有效解决餐饮废油在加氢过程中对加氢装置的腐蚀影响，特别是加氢装置分离系统的氯离子腐蚀性问题。

附图说明

[0029] 图1是本发明提供的餐饮废油的加氢处理方法流程示意图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

[0031] 如图1所示，来自管线21的餐饮废油经加热炉1加热后，经管线2由加氢反应器3上部进入反应器。来自管线22的氢气经加热炉4加热后，经管线5由加氢反应器3下部进入反应器。在加氢反应器内，氢气和餐饮废油逆流通过加氢催化剂床层并发生加氢反应。加氢反应器3的顶部物流经管线6进入装有脱氯剂的脱氯反应器7，进行脱氯反应。脱氯反应器的反应流出物经降温后经管线8进入冷高压分离器9，在冷高压分离器9中实现气液分离，分离所得油相经管线19与来自管线14的物流混合后进入冷低压分离器16，所得水相经管线11排出系统。冷高压分离器9顶部分离所得气相物流经管线10排出系统。加氢反应器3底部物流经管线12进入热低压分离器13进行气液分离，热低压分离器13顶部分离所得气相物流经管线14进入冷低压分离器16进行进一步的气液分离。冷低压分离器16分离所得气相物流经管线17与来自管线10的气相物流混合后排出系统，冷低压分离器16分离所得液相物流经管线18与来自管线15的热低压分离器13底部液相物流混合后，作为餐饮废油加氢精制油，排除系统。

[0032] 下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

[0033] 实施例和对比例中加氢处理催化剂为试验室制备，制备过程为：取催化剂长岭分公司生产的拟薄水铝石粉100g，加入4.0g甲基纤维素，3.0g田菁粉和95mL去离子水，充分搅拌混合均匀，通过挤条机混捏均匀后，挤条成型得到氢氧化铝的湿成型物。将湿氢氧化铝成型物放置于烘箱中150℃干燥12小时。得到成型载体Z1，测定Z1的径向压碎强度为23.2N/mm、吸水率为0.84、δ值为3.2%。其中，以载体Z1为基准，纤维素醚含量为2.6重量％。

[0034] 称取钼酸铵9.7克，氢氧化钾3.1g，硝酸镍9.0克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成浸渍液84毫升。用此溶液浸渍100克载体Z14小时，于120℃干燥4小时，得到催化剂C1。测定催化剂C1氧化镍含量为2.0重量%、氧化钼含量为6.9重量%、氧化钾含量为1.9重量%。

[0035] 实施例和对比例中脱氯剂的商品牌号为WGL-A，由温州催化剂总厂生产。

[0036] 实施例和对比例中所用餐饮废油原料的性质见表1。

[0037] 表1餐饮废油原料性质

[0038]20℃密度/(kg/m3) 921.4
80℃粘度/(mm2/s) 18.18
O含量/% 12.14
Cl含量/(μg/g) 35
Na含量/(μg/g) 10
总酸值/(mgKOH/g) 3.38
凝固点/℃ 28
馏程，D6352/℃  
IBP 529
10 575
20 584
30 590
40 593
50 594
60 599
70 601
80 605
90 618
FBP 676

[0039] 实施例1

[0040] 在固定床加氢反应器中装入前述加氢催化剂C1，催化剂装填量100ml。在脱氯反应器中装填WGL-A脱氯剂100ml。从加氢反应器上部进入餐饮废油原料油，氢气从加氢反应器下部进入。从加氢反应器顶部排出的物流直接进入脱氯反应器进行反应。脱氯反应器底部液相物流和加氢反应器底部物流混合后进入分离系统，分离后得到餐饮废油加氢精制油。

[0041] 加氢反应器操作条件为：反应床层平均温度为320℃，压力6.4MPa，餐饮废油注入量为100ml/h，氢气量为100L/h。

[0042] 脱氯反应器操作条件为：反应温度为320℃，压力6.4MPa。

[0043] 对餐饮废油加氢精制油进行常规性质分析和氯含量分析，对分离出的水进行氯含量分析，结果见表1。对管线10和管线17排出的混合气体进行氯化氢含量分析，结果表明该股气体中检测不到氯化氢。

[0044] 表1

[0045]  精制油 水
20℃密度/(kg/m3) 0.7777 /
Cl含量/(μg/g) 0.19 0.18
Na含量/(μg/g) <0.1 /
O含量/% <0.2  
总酸值/(mgKOH/g) <0.02 /
凝固点/℃ 16 /
馏程,D-86/℃    
IBP 197 /
10 274 /
30 289 /
50 304 /
70 309 /
90 322 /
95 333 /

[0046] 由表1数据可见，以本发明所述方法进行餐饮废油加氢处理，所得精制油和生成水中的氯含量均低于0.2μg/g。说明生成物对装置造成的氯离子腐蚀很低。由精制油馏程性质可以看出，原料中的酯类（甘油三脂）得到了完全转化；由总酸值和氧含量可以看出，原料油中的酯类也得到了完全的转化。

[0047] 实施例2

[0048] 本试验在实施例1的基础上继续进行长周期稳定性运行试验，考察长周期运行过程中精制油和水中的氯含量。在装置运行第200h、500h、1000h、1500h时分别进行精制油和水的分析，结果见表2和表3。

[0049] 表2精制油性质

[0050]运行时间/h 200 500 1000 1500
20℃密度/(kg/m3) 0.7777 0.7778 0.7777 0.7778
Cl含量/(μg/g) 0.18 0.20 0.19 0.17
Na含量/(μg/g) <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
O含量/% <0.2 <0.2 <0.2 <0.2
总酸值/(mgKOH/g) <0.02 <0.02 <0.02 <0.02
凝固点/℃ 16 17 16 16
馏程,D-86/℃        
IBP 197 198 197 197
50 304 304 305 304
95 333 334 333 334

[0051] 表3水中氯含量

[0052]运行时间/h 200 500 1000 1500
Cl含量/(μg/g) 0.15 0.16 0.19 0.18

[0053] 由表2和表3数据可见，以本发明所述方法进行餐饮废油加氢，在长周期运转过程中，精制油和生成水中的氯含量均不高于0.2μg/g。说明生成物对装置造成的氯离子腐蚀很低。由精制油性质可以看出，产品油性质稳定。

[0054] 对比例1

[0055] 在固定床加氢反应器中装入前述加氢催化剂C1，催化剂装填量100ml。氢气和餐饮废油原料混合后，从加氢反应器顶部进入加氢反应器进行加氢反应。反应产物从反应器底部排出进入分离系统进行分离，经过气液分离后，得到精制油产品和反应生成水。

[0056] 加氢反应操作条件为：反应温度为320℃，压力6.4MPa，餐饮废油注入量为100ml/h，氢气量为100L/h。

[0057] 对加氢精制油进行常规性质分析和氯含量分析，对分离出的水进行氯含量分析，结果见表4。

[0058] 表4

[0059]  精制油 水
20℃密度/(kg/m3) 0.7777 /
Cl含量/(μg/g) 0.62 422
Na含量/(μg/g) <0.1 /
O含量/% <0.2  
总酸值/(mgKOH/g) <0.02 /
凝固点/℃ 16 /
馏程,D-86/℃    
IBP 196 /
10 274 /
30 290 /
50 304 /
70 310 /
90 323 /
95 334 /

[0060] 由精制油馏程性质可以看出，原料油得到了完全的转化；由总酸值和氧含量可以看出，原料油中的酯类也得到了完全的转化。但水中氯含量高达422μg/g，如此高的氯含量会对装置造成严重的腐蚀。

[0061] 对比例2

[0062] 在固定床加氢反应器中装入前述加氢催化剂C1，催化剂装填量100ml。在脱氯反应器中装填WGL-A脱氯剂100ml。两反应器串联操作。

[0063] 氢气和餐饮废油原料混合后，从加氢反应器顶部进入加氢反应器进行加氢反应，反应产物从加氢反应器底部排出，由脱氯反应器顶部进入脱氯反应器。脱氯反应器底部物流进入分离系统进行分离，经过气液分离后，得到精制油产品和反应生成水。

[0064] 加氢反应操作条件为：反应温度为320℃，压力6.4MPa，餐饮废油注入量为100ml/h，氢气量为100L/h。

[0065] 脱氯反应器操作条件为：反应温度为320℃，压力6.4MPa。

[0066] 对加氢精制油进行常规性质分析和氯含量分析，对分离出的水进行氯含量分析，结果见表5。

[0067] 表5

[0068]  精制油 水
20℃密度/(kg/m3) 0.7777 /
Cl含量/(μg/g) 0.36 363
Na含量/(μg/g) <0.1 /
O含量/% <0.2  
总酸值/(mgKOH/g) <0.02 /
凝固点/℃ 16 /
馏程,D-86/℃    
IBP 197 /
10 275 /
30 289 /
50 305 /
70 308 /
90 322 /
95 333 /

[0069] 由表5数据可见，在对比例2中，虽然反应产物也经过脱氯反应器进行脱氯，但是水中氯含量依然高达363μg/g，如此高的氯含量依然会对装置造成严重的腐蚀。

[0070] 综合实施例和对比例，可以看出采用本发明所述方法进行餐饮废油的加氢处理，可以使反应精制油和生成水中的氯含量降至0.2μg/g以下，可以避免因液相氯含量高造成的装置腐蚀。