本发明提供了一种含硅缓蚀剂组合物及其制备方法，包括如下组分：甲基苯基含氢聚硅氧烷、2-巯基苯并噻唑、羟基苯并噻唑、氯铂酸异丙醇溶液、亚磷酸酯类化合物、溶剂A和溶剂B。本发明含硅缓蚀剂组合物制备方法为将甲基苯基含氢聚硅氧烷、2-巯基苯并噻唑和羟基苯并噻唑加入到溶剂A中，在70~80℃时滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下反应4~10小时，反应混合物去除溶剂后，得到一次产物M；将一次产物M加入溶剂B中，然后加入亚磷酸酯类化合物，在50~80℃，搅拌1~5小时，即得本发明缓蚀剂。本发明缓蚀剂组合物具有更好的热稳定性、环境适应性和更强的吸附成膜特性，用量低、持续抗腐蚀性好。
1.一种含硅缓蚀剂组合物，其特征在于所述缓蚀剂组合物原料包括：5~25质量份甲基苯基含氢聚硅氧烷、0.1~2质量份2-巯基苯并噻唑、0.1~3质量份羟基苯并噻唑、0.01~0.1质量份氯铂酸异丙醇溶液、1~20质量份亚磷酸酯类化合物、100~500质量份溶剂A和100~500质量份溶剂B，所述溶剂A为正庚烷、异庚烷、异辛烷中的任一种，所述溶剂B为甲苯、正辛烷、二甲苯、正辛醇、异辛醇中的任一种。
2.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物原料包括
5~15质量份甲基苯基含氢聚硅氧烷、0.25~1.0质量份2-巯基苯并噻唑、0.5~2.0质量份羟基苯并噻唑、0.025~0.075质量份氯铂酸异丙醇溶液、5~15质量份亚磷酸酯类化合物、100~350质量份溶剂A和100~350质量份溶剂B，所述溶剂A为正庚烷、异庚烷、异辛烷中的任一种，所述溶剂B为甲苯、正辛烷、二甲苯、正辛醇、异辛醇中的任一种。
3.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述缓蚀剂组合物原料包括
5~10质量份甲基苯基含氢聚硅氧烷、0.5~0.75质量份2-巯基苯并噻唑、0.8~1.0质量份羟基苯并噻唑、0.05~0.075质量份氯铂酸异丙醇溶液、8~12质量份亚磷酸酯类化合物、150~250质量份溶剂A和150~250质量份溶剂B，所述溶剂A为正庚烷、异庚烷、异辛烷中的任一种，所述溶剂B为甲苯、正辛烷、二甲苯、正辛醇、异辛醇中的任一种。
4.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量1000~10000，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，以主链上的摩尔分数计苯基含量为
5.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量为1000~5000，活性氢含量为0.2wt %~1.0wt%，以主链上的摩尔分数计苯基含量为1%~2.5%。
6.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量为1500~3500，活性氢含量为0.3wt %~0.5wt%，以主链上的摩尔分数计苯基含量为1.5%~2.5%。
7.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述亚磷酸酯类化合物亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三辛酯。
9.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂A为正庚烷。
10.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：所述溶剂B为甲苯。
11.根据权利要求1所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0.1~1.5wt%。
12.根据权利要求11所述的含硅缓蚀剂组合物，其特征在于：氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0.1~0.5wt%。
13.权利要求1~12中任一权利要求所述有机硅缓蚀剂组合物制备方法，包括如下步骤：(1)在搅拌条件下，将甲基苯基含氢聚硅氧烷、2-巯基苯并噻唑和羟基苯并噻唑加入到溶剂A中，然后升温，在70~80℃时滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下反应4~10小时，反应混合物去除溶剂后，得到一次产物M，保证产物M中残余活性氢含量小于0.05wt%；
(2)将一次产物M加入溶剂B中，然后加入亚磷酸酯类化合物，在50~80℃，搅拌1~5小时，即得所述含硅缓蚀剂组合物。
一种含硅缓蚀剂组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种缓蚀剂组合物及其合成方法，特别是涉及一种能显著降低金属管道内壁腐蚀速率，有效提高装置耐腐蚀性的含硅缓蚀剂组合物及其制备方法，属于腐蚀防护领域。
背景技术
[0002] 近年来原油逐渐重质化和劣质化，而石油产品却不断地要求轻质化和清洁化，增加了原油加工难度，生产过程中的腐蚀问题也显得尤为严重，特别是炼油过程中产生的腐蚀性物质给安全生产带来了严重威胁。各国对腐蚀问题向来都十分重视。
[0003] 缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，是以适当浓度和形式存在于环境(介质)中，可以防止或减缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物。半个世纪以来，缓蚀剂的品种不断更新，质量不断提高，在减缓腐蚀、延长设备寿命方面起到了不可替代的作用，缓蚀剂已成为重要的防腐措施之一。
[0004] 缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和作用温度、作用环境pH值，腐蚀介质所在体系流速等，另外还跟设备结构、注入部位等有关。
[0005] 目前，炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是由于合成技术的限制，产品的质量参差不齐，也不稳定。另外，长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题。
发明内容
[0006] 针对现有技术中烷基咪唑啉以及酰胺类等缓蚀剂温度适应性弱，在高温下某些金属内构件表面成膜不稳定等缺陷，本发明提供了一种具有良好的热稳定度、出色的表面成膜特性以及稳定的抗腐蚀膜层结构的含硅缓蚀剂组合物及其制备方法。
[0007] 本发明所述含硅缓蚀剂组合物，包括如下组分：甲基苯基含氢聚硅氧烷、2-巯基苯并噻唑、羟基苯并噻唑、氯铂酸异丙醇溶液、亚磷酸酯类化合物、溶剂A和溶剂B。
[0008] 本发明含硅缓蚀剂组合物中，所述甲基苯基含氢聚硅氧烷，分子量1000~10000，优选分子量为1000~5000，最优选分子量为1500~3500，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt %~1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt %~0.5wt%，以主链上的摩尔分数计，苯基含量为1%~5%，优选苯基含量1%~2.5%，最优选苯基含量1.5%~2.5%。所述甲基苯基含氢聚硅氧烷在含硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为5~25质量份，优选5~15质量份，最优选5~10质量份。
[0009] 本发明含硅缓蚀剂组合物中，所述2-巯基苯并噻唑在含硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.1~2质量份，优选0.25~1.0质量份，最优选0.5~0.75质量份。
[0010] 本发明含硅缓蚀剂组合物中，所述羟基苯并噻唑在所述含硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.1~3质量份，优选0.5~2.0质量份，最优选0.8~1.0质量份。
[0011] 本发明含硅缓蚀剂组合物中，所述亚磷酸酯类化合物选自亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯中的一种或两种以上的混合物，优选亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸三辛酯，亚磷酸酯类化合物在含硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为1~20质量份，优选5~15质量份，最优选8~12质量份。
[0012] 本发明所述含硅缓蚀剂组合物中，所述溶剂A为正庚烷、异庚烷、异辛烷中的任一种，优选正庚烷；溶剂A在含硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为100~500质量份，优选100~350质量份，最优选150~250质量份。
[0013] 本发明含硅缓蚀剂组合物中，所述溶剂B为甲苯、正辛烷、二甲苯、正辛醇、异辛醇中的任一种，优选甲苯；溶剂B在含硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为100~500质量份，优选100~350质量份，最优选150~250质量份。
[0014] 本发明含硅缓蚀剂组合物中，催化剂氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0.1~1.5wt%，优选0.1~0.5wt%；所述氯铂酸异丙醇溶液催化剂在所述含硅缓蚀剂组合物制备中的加入量为0.01~0.1质量份，优选0.025~0.075质量份，最优选0.05~0.075质量份。
[0015] 本发明含硅缓蚀剂组合物制备方法如下：
[0016] （1）在搅拌条件下，将甲基苯基含氢聚硅氧烷、2-巯基苯并噻唑和羟基苯并噻唑加入到溶剂A中，然后升温，在70~80℃时滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下反应4~10小时，反应混合物去除溶剂后，得到一次产物M，保证产物M中残余活性氢含量小于0.05wt%；
[0017] （2）将一次产物M加入溶剂B中，然后加入亚磷酸酯类化合物，在50~80℃，搅拌1~5小时，即得所述含硅缓蚀剂组合物。
[0018] 本发明方法中，可以通过红外光谱定量法或核磁共振内标法测定一次产物M残余活性氢含量，若M中残余活性氢含量＞0.05wt%，重复步骤（1），继续反应2小时或以上，直至残余活性氢含量降至0.05wt %以下。
[0019] 本发明含硅缓蚀剂组合物在使用时，可以根据装置使用需要按一定比例将缓蚀剂组合物均匀分散于乙醇、丙酮、汽油、柴油以及煤油等溶剂中使用。
[0020] 与现有技术相比，本发明的优点如下：
[0021] 通过本发明所述的含硅缓蚀剂组合物，其活性组分是在甲基苯基含氢聚硅氧烷为主链的线性大分子上枝接了在装置的金属内壁表面具有吸附活性的多种取代基团，这种结构使每个线性大分子上带有了多个吸附活性位点，因此比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，另外硅氧烷主链上的苯基取代基的存在不仅强化了分子的热稳定性，其较强的给电子特性也有助于提高临近的含氮取代基的给电子能力，使吸附力更强。
[0022] 本地发明所述的高温缓蚀剂其作为主链的聚硅氧烷不仅有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时还有很强的柔顺性，因此其分子在金属表面吸附时可以根据降低空间位阻的需要按任意角度或方向弯曲、绕转，这一特性更有助于主链上的多个取代基的高比例吸附成膜。
[0023] 本发明所述的含硅缓蚀剂在金属表面吸附后的聚甲基硅氧烷自由端，具有较普通长烷基侧链更强的疏水性，因此可以有效地将金属表面与冷凝、回流水等腐蚀性介质阻隔开来，大大降低装置内的腐蚀速率；另外，上述吸附后的聚甲基硅氧烷自由端带有某些活性基团，在一定的温度和介质条件下会发生自交联反应，进而一定程度上在金属表面形成一层“吸附自交联膜”，能更好地保护金属构件免受介质腐蚀。
[0024] 本发明所述的含硅缓蚀剂，其中含噻唑硅氧烷聚合物分子中含有多个可以金属表面吸附的噻唑结构，可以使缓蚀剂分子牢固地吸附在金属表面，克服了吸附膜容易脱落的缺点，同时亚磷酸酯形成的膜属于沉淀膜，可以吸附在含氮含硫多聚物吸附膜的空隙处，使整体吸附膜更加致密，从而大大提高了缓蚀剂的缓释效果。
[0025] 本发明所述的含硅缓蚀剂还具有溶剂相容性好，适用范围广，既可以在原料中掺入，也可以在关键防护部位稀释加注，用量可以根据生产条件灵活调整，具有更长的持续耐腐蚀周期，低毒、环境友好等优点，是一种新型高效的广谱型金属表面缓蚀剂。
[0026] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的详尽说明。
具体实施方式
[0027] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。
[0028] 实施例1
[0029] 取平均分子量为2000的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量1.5~2.5wt%）10g、2-巯基苯并噻唑0.7g及羟基苯并噻唑0.4g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷，即得到含噻唑硅氧烷聚合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。接着将上步骤制得产物加入400mL甲苯中，然后加入亚磷酸一苯二异辛酯，在70℃，搅拌4小时，即得本发明提供的高温缓蚀剂。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。
[0030] 实施例2
[0031] 取平均分子量为2000的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.3wt%，苯基含量2~2.5wt%）10g、2-巯基苯并噻唑0.7g及羟基苯并噻唑0.4g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管加入约15滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行6小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷，即得到含噻唑硅氧烷聚合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。接着将上步骤制得产物加入350mL甲苯中，然后加入亚磷酸三辛酯，在70℃，搅拌4小时，即得本发明提供的高温缓蚀剂。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。
[0032] 实施例3
[0033] 取平均分子量为1500的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量1.5~2.5wt%）10g、2-巯基苯并噻唑0.75g及羟基苯并噻唑0.5g，加入装有350mL正庚烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至70±5℃，然后用滴管加入约10滴
0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷，即得到含噻唑硅氧烷聚合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。接着将上步骤制得产物加入400mL甲苯中，然后加入亚磷酸一苯二异辛酯，在60℃，搅拌3小时，即得本发明提供的高温缓蚀剂。取加氢精制柴油作为溶剂，将合成产物配成1%的柴油溶液。
[0034] 实施例4
[0035] 取平均分子量为2500的甲基苯基含氢聚硅氧烷（活性氢含量为0.5wt%，苯基含量1.5~2.5wt%）10g、2-巯基苯并噻唑0.7g及羟基苯并噻唑0.4g，加入装有350mL异辛烷的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至75±5℃，然后用滴管加入约10滴0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液，反应过程在氮气保护下进行5小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂正庚烷，即得到含噻唑硅氧烷聚合物。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量约为0.01%wt.，产品合格。接着将上步骤制得产物加入400mL甲苯中，然后加入亚磷酸一苯二异辛酯，在65℃，搅拌4小时，即得本发明提供的高温缓蚀剂。取加氢精制柴油作为溶剂，将合成产物配成1%的柴油溶液。
[0036] 对比例中的缓蚀剂选取某市售的咪唑啉类油溶性缓蚀剂，按实施例中的相应浓度配制对应比例的柴油溶液。
[0037] 缓蚀剂组合物性能测试：
[0038] 按照ASTM G170-06 “Standard Guide for Evaluating and Qualifying Oilfield and Refinery Corrosion Inhibitors in the Laboratory”标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。测试条件如下：测试温度55±5℃，测试周期72h，转速0.5m/s，挂片材质L360碳钢（50mm×20mm×2mm）。
[0039] 在容积为4L的的高压试验釜中加入2.5L原油蒸馏模拟液，以及上述的1%缓蚀剂柴油溶液0.02g，缓和均匀后，向釜内充入一定量N2，密封后进行实验测试（同时进行一组空白对比实验）。
[0040] 测试结果：空白实验挂片平均腐蚀速率约为0.88mm/a，缓蚀率按如下公式计算：缓蚀率=[（空白实验腐蚀率 — 实际腐蚀率）/空白实验腐蚀率]×100%
[0041] 表1 各种有机硅缓蚀剂组合物的缓蚀性能对比 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
腐蚀速率，mm/a 0.070 0.069 0.045 0.068 0.137
缓蚀率，% 93.26 93.18 94.51 91.31 82.04
