一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法

摘要

一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，采用拉拔挤压工艺制备钛棒，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒连接组装成栅栏型钛板基体，基体用化学方法除油并活化处理后，再用涂覆法制备掺杂纳米聚苯胺锡锑氧化物，然后将栅栏型的钛板与钛包铜导电梁通过氩弧焊接，进一步采用电化学共沉积的方法分别制备掺杂纳米聚苯胺的α‑PbO2中间层和掺氧化钼β‑PbO2活化层。本发明制备的阳极电催化活性好、电积中的槽电压低、使用寿命长、能耗低。

权利要求

1.一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，其特征在于，该方法按以下步骤进行：

（1）采用拉拔挤压工艺制备钛棒，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒连接组装成栅栏型钛板基体，然后将该基体放入质量体积比为10％的氢氧化钠沸液中煮0.5h，用清水冲洗后，放入HCl：HF：HNO3体积比为5：1：2的混酸液中浸泡3～5min，再用清水冲洗后放入体积比20%的HCl溶液中煮沸0.5h，用去离子水清洗后，热风吹干，备用；

（2）将步骤（1）处理过的基体材料表面均匀涂覆前驱体液，在110℃干燥箱中烘10min，反复以上涂覆前驱体液并烘干的步骤四次后放入电阻炉内500℃下焙烧20min；再重复以上涂覆前驱体液并烘干四次后放入电阻炉内焙烧的步骤4次，其它工艺指标不变，只是最后一次焙烧 0.5h，自然冷却至室温，得到钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板；所述前驱体液配置为：称取总质量为100g且质量比为9:1的SnCl4.5H2O和SbCl3溶解在用正丁醇与盐酸按体积比5:1的2L混合液中，再加入质量百分比为5～15%的纳米聚苯胺，然后在旋转蒸发器中蒸干水分后密封待用；所述纳米聚苯胺的制备方法为：按氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1～1.5的量混合后,加入浓度为1mol/L的氧化剂水溶液,按掺杂剂磺基水杨酸与苯胺单体的摩尔比为1～2.5的量,向乳化液中滴加作为掺杂剂磺基水杨酸浓度为0.5～1mol/L的硫酸水溶液,之后磁力充分搅拌,保持10℃以下反应10～20小时,然后酸洗和蒸馏水洗涤,干燥即得到200～500nm的聚苯胺粒子；

（3）将步骤（2）制备的钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板与钛包铜导电梁进行氩弧焊接成电极材料，然后将电极材料置于电镀液中，在20～50℃，阳极电流密度为1～4A/dm2、机械搅拌120～200r/min的条件下电镀4～8小时，将电镀后的电极经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料；其中电镀液配方为：氧化铅

30～50g/L、纳米聚苯胺5～20g/L、氢氧化钠120～180 g/L、抗氧化剂1～5g/L混合后，经超声波分散30分钟后电沉积；

（4）将步骤（3）制备的钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料置于电镀液中，在40～80℃，阳极电流密度为4～8A/dm2、机械搅拌250～400r/min的条件下电镀4～8小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2/掺氧化钼β- PbO2复合阳极；其中电镀液配方为：硝酸铅200～350g/L、纳米氧化钼5～20g/L、硝酸5～10 g/L、NaF 0.5g/L、表面活性剂0.1～0.5g/L混合后，经超声波分散30分钟后电沉积。

2.根据权利要求1所述一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，其特征在于，所述采用拉拔挤压工艺制备的钛棒，钛棒的柱面为齿形柱面，包括有圆型锯齿形柱面、椭圆型锯齿形柱面、圆型异构齿型柱面、椭圆型异构齿型柱面。

3.根据权利要求1或2所述一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，其特征在于，所述钛棒最大外圆直径为5～12mm，材质为TA1。

4.根据权利要求1或2所述一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，其特征在于：采用的钛包铜导电梁为圆棒或者长方体，其钛包覆层壁厚为2～4mm。

5.根据权利要求1或2所述一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，其特征在于，与横着的钛棒连接的三根钛包铜竖棒直径为8～14mm，其钛包覆层壁厚2～5mm。

6.根据权利要求1或2所述一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，所述的抗氧化剂为抗坏血酸、EDTA或者甲醛中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1或2所述一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，所述纳米氧化钼的平均直径为100nm～800nm。

8.根据权利要求1或2所述一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，所述表面活性剂为PVP、OP乳化剂或者聚乙二醇6000中的一种或者一种以上。

说明书

一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种湿法冶金中有色金属电积用不溶性阳极的制备方法。

背景技术

[0002] 在整个工业生产中冶金工业仍然是耗能大户，生产能耗高，在有色金属的冶炼过程中，大约90%以上的锌和30%左右的铜是由湿法冶金技术提取的。尤其在湿法炼锌过程中，电积工序消耗了整个锌提取过程2/3的能耗。且在有色金属（锌、铜、锰、镍等）电积提取过程中，阳极材料性质直接影响着离子放电电位、过电位的变化、电流效率大小、电能消耗量、阳极寿命及阴极产品质量等指标。

[0003] 目前使用的不溶性阳极为铅基合金阳极，铅基合金阳极价格便宜，性能稳定，但铅基合金阳极在使用过程中存在析氧过电位高、能耗大，质量重、操作不便、易变形，铅容易在阴极析出污染阴极产品，电解液需要定期除铅等缺点。

[0004] 现有技术的惰性二氧化铅阳极的制备，通常选用钛、石墨、塑料和陶瓷等为基体材料，通过基体表面粗化处理、涂镀底层、α-PbO2中间层以及电镀β-PbO2等基本过程，镀制得到PbO2电极。其优势为（1）可在高电流密度下操作；（2）可抑制泥浆的生成；（3）可提高氧化效率；（4）良好的耐蚀性和长寿命（；5）在锌电积中，不用进行化成处理，且铅混入锌中的量减少，对氯的耐蚀性好，而且能把氯除掉（实验证明，电解液含氯超过1000mg/L，氯离子将腐蚀阳极，阳极被氧化为氯酸盐，极板变薄、穿孔，寿命大大缩短），不会产生锰渣，提取锌的电流效率高。但这样电镀制得的PbO2电极作为不溶性阳极，在使用中会出现以下问题：（1）PbO2沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；（2）PbO2沉积层多孔且粗糙，内应力大；（3）PbO2沉积层易剥落或腐蚀，寿命不长。为此，需要寻找一种轻质量高强度、耐腐蚀、导电好、成本低的复合材料，以提高湿法冶金中不溶性阳极的导电性能，降低槽电压，节省能耗，增加强度和抗腐蚀性。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种电催化活性好、电积中的槽电压低、使用寿命长、能耗低的有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法。

[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0007] 一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，该方法按以下步骤进行：

[0008] 采用拉拔挤压工艺制备钛棒，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒连接组装成栅栏型钛板基体，然后将该基体放入质量体积比为10％的氢氧化钠沸液中煮0.5h，用清水冲洗后，放入HCl：HF：HNO3体积比为5：1：2的混酸液中浸泡3～5min，再用清水冲洗后放入体积比20%的HCl溶液中煮沸0.5h，用去离子水清洗后，热风吹干，备用；

[0009] 将步骤 处理过的基体材料表面均匀涂覆前驱体液，在110℃干燥箱中烘10min，反复以上涂覆前驱体液并烘干的步骤四次后放入电阻炉内500℃下焙烧20min；再重复以上涂覆前驱体液并烘干四次后放入电阻炉内焙烧的步骤4次，其它工艺指标不变，只是最后一次焙烧 0.5h，自然冷却至室温，得到钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板；所述前驱体液配置为：称取总质量为100g且质量比为9:1的SnCl4.5H2O和SbCl3溶解在用正丁醇与盐酸按体积比5:1的2L混合液中，再加入质量百分比为5～15%的纳米聚苯胺，然后在旋转蒸发器中蒸干水分后密封待用；所述纳米聚苯胺的制备方法为：按氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1～1.5的量混合后,加入浓度为1mol/L的氧化剂水溶液,按掺杂剂磺基水杨酸与苯胺单体的摩尔比为1～2.5的量,向乳化液中滴加作为掺杂剂磺基水杨酸浓度为0.5～1mol/L的硫酸水溶液,之后磁力充分搅拌,保持10℃以下反应10～20小时,然后酸洗和蒸馏水洗涤,干燥即得到200～500nm的聚苯胺粒子；

[0010] 将步骤 制备的钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板与钛包铜导电梁进行氩弧焊接成电极材料，然后将电极材料置于电镀液中，在20～50℃，阳极电流密度为1～4A/dm2、机械搅拌120～200r/min的条件下电镀4～8小时，将电镀后的电极经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料；其中电镀液配方为：氧化铅30～50g/L、纳米聚苯胺5～20g/L、氢氧化钠120～180 g/L、抗氧化剂1～5g/L混合后，经超声波分散30分钟后电沉积；

[0011] 将步骤 制备的钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料置于电镀液中，在40～80℃，阳极电流密度为4～8A/dm2、机械搅拌250～400r/min的条件下电镀4～8小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2/掺氧化钼β- PbO2复合阳极；其中电镀液配方为：硝酸铅200～350g/L、纳米氧化钼5～20g/L、硝酸5～10 g/L、NaF 0.5g/L、表面活性剂0.1～0.5g/L混合后，经超声波分散30分钟后电沉积。

[0012] 本发明所述采用拉拔挤压工艺制备的钛棒，钛棒的柱面为齿形柱面，包括但不限于圆型锯齿形柱面、椭圆型锯齿形柱面、圆型异构齿型柱面、椭圆型异构齿型柱面。所述钛棒的最大外圆直径为5～12mm，材质为TA1。采用的钛包铜导电梁为圆棒或者长方体，其钛包覆层壁厚为2～4mm。与横着的钛棒连接的三根钛包铜竖棒直径为8～14mm，其钛包覆层壁厚2～5mm。所述的抗氧化剂为抗坏血酸、EDTA或者甲醛中的一种或一种以上。所述纳米氧化钼的平均直径为100nm～800nm。所述表面活性剂为PVP、OP乳化剂或者聚乙二醇6000中的一种或者一种以上。

[0013] 本发明相比现有技术具有如下优点：

[0014] 1、采用栅栏型阳极板替代传统的平板型阳极板，与传统平板型阳极板相比，可改善电解液的流动性，降低阴极区金属离子（铜、锌、镍）的浓差极化，提高阴极金属的沉积量，从而提高阴极电流效率。

[0015] 2、对钛棒进行拉拔处理，极大地提高了二氧化铅与基体的结合力，避免了因镀层二氧化铅固有的内应力而产生的脱落现象，延长电极使用寿命。

[0016] 3、采用一组横着的钛棒组装栅栏型阳极板，避免了镀层二氧化铅因纵向内应力而产生的裂纹现象，延长电极使用寿命。

[0017] 4、与横着的钛棒连接的三根竖棒引入钛包铜棒，提高了整个阳极板的导电性，降低了槽电压。

[0018] 5、Sn-SbOx涂层中引入纳米聚苯胺粒子，减少了涂层的裂纹，避免溶液渗透到基体，提高电极使用寿命。

[0019] 6、引入具有催化活性的纳米氧化钼（MoO3），明显的提高电极的析氧催化活性，抑制析氯，使得电极用在有色金属电积中的槽电压显著降低。

[0020] 7、随着环保的要求越来越严格，钛基涂层使用过程中不会产生污染阴极产品的铅，阳极板可二次资源综合回收利用，备受广大研究者的青睐，是一种可持续发展的材料。

附图说明

[0021] 图1为本发明电极材料的结构示意图；

[0022] 图2为图1的A-A剖面放大示意图；

[0023] 图3为图1的B-B剖面放大示意图；

[0024] 图4为拉拔挤压的圆型异构齿型柱面钛棒的截面放大图；

[0025] 图5为拉拔挤压的椭圆型异构齿型柱面钛棒的截面放大图；

[0026] 图6为拉拔挤压的圆型锯齿形柱面钛棒的截面放大图；

[0027] 图7为拉拔挤压的椭圆型锯齿形柱面钛棒的截面放大图。

具体实施方式

[0028] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

[0029] 实施例1：一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，该方法按以下步骤进行：

[0030] 采用拉拔挤压工艺制备钛棒1，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒2连接组装成如图1所示的栅栏型钛板基体，然后将该基体放入质量体积比为10％的氢氧化钠沸液中煮0.5h，用清水冲洗后，放入HCl：HF：HNO3体积比为5：1：2的混酸液中浸泡3～5min，再用清水冲洗后放入体积比20%的HCl溶液中煮沸0.5h，用去离子水清洗后，热风吹干，备用；钛棒为圆型异构齿型柱面钛棒，其横截面形状为如图4所示的圆型异构齿型，最大外圆直径即齿顶圆的直径为5mm，材质为TA1；三根钛包铜竖棒的直径为8mm，其钛包覆层的壁厚2mm；

[0031] 先制备纳米聚苯胺，具体方法是按氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1的量混合后,加入浓度为1mol/L的氧化剂水溶液,按掺杂剂磺基水杨酸与苯胺单体的摩尔比为1.5的量,向乳化液中滴加作为掺杂剂磺基水杨酸浓度为1mol/L的硫酸水溶液,之后磁力充分搅拌,保持10℃以下反应15小时,然后酸洗和蒸馏水洗涤,干燥即得到280nm的聚苯胺粒子；再制备前驱体液，具体方法是称取总质量为100g且质量比为9:1的SnCl4.5H2O和SbCl3溶解在用正丁醇与盐酸按体积比5:1的2L混合液中，再加入质量百分比为10%的纳米聚苯胺，然后在旋转蒸发器中蒸干水分后密封待用；最后将步骤 处理过的基体材料表面上均匀地涂覆前驱体液后在110℃干燥箱中烘10min，再涂覆前驱体液而后在110℃干燥箱中烘10min，如此反复操作四次后放入在箱式电阻炉里500℃下焙烧20min；再次在基体材料表面上均匀地涂覆前驱体液后在110℃干燥箱中烘10min，如此反复操作四次后放入在箱式电阻炉里500℃下焙烧20min；重复以上涂覆前驱体液并烘干操作四次后又放入电阻炉内焙烧的步骤4次，其它工艺指标不变，只是最后一次焙烧 0.5h，自然冷却至室温，得到钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板；

[0032] 将步骤 制备的钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板与钛包铜导电梁3进行氩弧焊接得到如图1的栅栏型阳极电极材料，然后将电极材料置于电镀液中在40℃，阳极电流密度为3A/dm2、机械搅拌200r/min的条件下电镀6小时，将电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺聚苯胺α-PbO2复合阳极材料，其中电镀液配方为：氧化铅36g/L，纳米聚苯胺10g/L，氢氧化钠120 g/L，抗坏血酸2g/L，混合后，经超声波分散
30分钟后电沉积；钛包铜导电梁为圆棒，其钛包覆层3a壁厚为2mm；

[0033] 将步骤 制备的钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料置于电镀液中，在60℃，阳极电流密度为5A/dm2、机械搅拌260r/min的条件下电镀6小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2/掺氧化钼β- PbO2复合阳极；其中电镀液配方：硝酸铅280g/L，200nm纳米氧化钼15g/L，硝酸10 g/L，NaF 0.5g/L，OP乳化剂0.2g/L，混合后，经超声波分散30分钟后电沉积。

[0034] 本实施例制备的新型梯度复合阳极在锌电解液(60g/L Zn2+、160 g/L H2SO4、小于100mg/L氟化物、600mg/L C1-离子、35℃、i=500A/m2)使用，其电效比传统铅合金阳极板提高-
6%，锌片中含铅量≤0.003％。通过极化寿命测试（180 g/L H2SO4，900mg/L C1 离子，i=
5000A/m2）使用寿命达到4年。

[0035] 实施例2：一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，具体操作如下：

[0036] 采用拉拔挤压工艺制备钛棒1，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒2连接组装成如图1所示的栅栏型钛板基体，然后将该基体放入质量体积比为10％的氢氧化钠沸液中煮0.5h，用清水冲洗后，放入HCl：HF：HNO3体积比为5：1：2的混酸液中浸泡3～5min，再用清水冲洗后放入体积比20%的HCl溶液中煮沸0.5h，用去离子水清洗后，热风吹干，备用；钛棒为圆型异构齿型柱面钛棒，其横截面形状为如图5所示的椭圆型异构齿型，其最大外圆直径即长轴齿顶圆的直径为8mm；钛包铜竖棒的直径为12mm，其钛包覆层的壁厚3mm；

[0037] 先制备纳米聚苯胺，具体方法是按氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1的量混合后,加入浓度为1mol/L的氧化剂水溶液,按掺杂剂磺基水杨酸与苯胺单体的摩尔比为1.5的量,向乳化液中滴加作为掺杂剂磺基水杨酸浓度为1mol/L的硫酸水溶液,之后磁力充分搅拌,保持10℃以下反应15小时,然后酸洗和蒸馏水洗涤,干燥即得到280nm的聚苯胺粒子；再制备前驱体液，具体方法是称取总质量为100g且质量比为9:1的SnCl4.5H2O和SbCl3溶解在用正丁醇与盐酸按体积比5:1的2L混合液中，再加入质量百分比为15%的纳米聚苯胺，然后在旋转蒸发器中蒸干水分后密封待用；最后将步骤 处理过的基体材料表面上均匀地涂覆前驱体液后在110℃干燥箱中烘10min，再涂覆前驱体液而后在110℃干燥箱中烘10min，如此反复操作四次后放入在箱式电阻炉里500℃下焙烧20min；再次在基体材料表面上均匀地涂覆前驱体液后在110℃干燥箱中烘10min，如此反复操作四次后放入在箱式电阻炉里500℃下焙烧20min；重复以上涂覆前驱体液并烘干操作四次后又放入电阻炉内焙烧的步骤4次，其它工艺指标不变，只是最后一次焙烧 0.5h，自然冷却至室温，得到钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板；

[0038] 将步骤 制备的钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板与钛包铜导电梁3进行氩弧焊接得到如图1的栅栏型阳极电极材料，然后将电极材料置于电镀液中在40℃，阳极电流密度为3A/dm2、机械搅拌200r/min的条件下电镀6小时，将电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺聚苯胺α-PbO2复合阳极材料，其中电镀液配方为：氧化铅36g/L，纳米聚苯胺10g/L，氢氧化钠120 g/L，EDTA 4g/L，混合后，经超声波分散30分钟后电沉积；钛包铜导电梁为长方体，其钛包覆层壁厚为4mm；

[0039] 将步骤 制备的钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料置于电镀液中，在60℃，阳极电流密度为4A/dm2、机械搅拌260r/min的条件下电镀6小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2/掺氧化钼β- PbO2复合阳极；其中电镀液配方：硝酸铅280g/L，200nm纳米氧化钼15g/L，硝酸10 g/L，NaF 0.5g/L，聚乙二醇6000 0.2g/L，混合后，经超声波分散30分钟后电沉积。

[0040] 本实施例制备的新型梯度复合阳极在铜电解液(45g/L Cu2+、180 g/L H2SO4、小于100mg/L氟化物、50℃)使用过程中,高纯铜的产出率达到96%以上。通过极化寿命测试（180 g/L H2SO4， 40g/L Cu2+， i=5000A/m2，）使用寿命达到8年。

[0041] 实施例3：一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，具体方法如下：

[0042] 采用拉拔挤压工艺制备钛棒1，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒2连接组装成如图1所示的栅栏型钛板基体，然后将该基体放入质量体积比为10％的氢氧化钠沸液中煮0.5h，用清水冲洗后，放入HCl：HF：HNO3体积比为5：1：2的混酸液中浸泡3～4min，再用清水冲洗后放入体积比20%的HCl溶液中煮沸0.5h，用去离子水清洗后，热风吹干，备用；钛棒为圆型锯齿形柱面钛棒，其横截面形状为如图6所示的圆型锯齿形，钛棒最大外圆直径为12mm，材质为TA1；钛包铜竖棒的直径为14mm，钛包覆层壁厚5mm；

[0043] 先制备纳米聚苯胺，具体方法是按氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1的量混合后,加入浓度为1.5mol/L的氧化剂水溶液,按掺杂剂磺基水杨酸与苯胺单体的摩尔比为2.5的量,向乳化液中滴加作为掺杂剂磺基水杨酸浓度为0.8mol/L的硫酸水溶液,之后磁力充分搅拌,保持10℃以下反应20小时,然后酸洗和蒸馏水洗涤,干燥即得到200nm的聚苯胺粒子；再制备前驱体液，具体方法是称取总质量为100g且质量比为9:1的SnCl4.5H2O和SbCl3溶解在用正丁醇与盐酸按体积比5:1的2L混合液中，再加入质量百分比为5%的纳米聚苯胺，然后在旋转蒸发器中蒸干水分后密封待用；最后将步骤 处理过的基体材料表面上均匀地涂覆前驱体液后在110℃干燥箱中烘10min，再涂覆前驱体液而后在110℃干燥箱中烘10min，如此反复操作四次后放入在箱式电阻炉里500℃下焙烧20min；再次在基体材料表面上均匀地涂覆前驱体液后在110℃干燥箱中烘10min，如此反复操作四次后放入在箱式电阻炉里500℃下焙烧20min；重复以上涂覆前驱体液并烘干操作四次后又放入电阻炉内焙烧的步骤4次，其它工艺指标不变，只是最后一次焙烧 0.5h，自然冷却至室温，得到钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板；

[0044] 将步骤 制备的钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板与钛包铜导电梁3进行氩弧焊接得到如图1的栅栏型阳极电极材料，然后将电极材料置于电镀液中在20℃，阳极电流密度为1A/dm2、机械搅拌150r/min的条件下电镀4小时，将电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺聚苯胺α-PbO2复合阳极材料，其中电镀液配方为：氧化铅30g/L，纳米聚苯胺20g/L，氢氧化钠150 g/L，甲醛 5g/L，混合后，经超声波分散30分钟后电沉积；钛包铜导电梁为圆棒，其钛包覆层壁厚为3mm；

[0045] 将步骤 制备的钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料置于电镀液中，在80℃，阳极电流密度为8A/dm2、机械搅拌250r/min的条件下电镀8小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2/掺氧化钼β- PbO2复合阳极；其中电镀液配方：硝酸铅200g/L，200nm纳米氧化钼20g/L，硝酸8 g/L，NaF 0.5g/L，PVP 0.5g/L，混合后，经超声波分散30分钟后电沉积。

[0046] 本实施例制备的新型梯度复合阳极在锌电解液(50g/L Zn2+、150 g/L H2SO4、小于100mg/L氟化物、800mg/L C1-离子、30-40℃、i=500A/m2)使用，该新型阳极的电效比传统铅合金阳极板提高4%，锌片中含铅量≤0.003％。通过极化寿命测试（180 g/L H2SO4，1000mg/L C1-离子，i=5000A/m2）使用寿命达到3年。

[0047] 实施例4：一种有色金属电积用梯度复合阳极的制备方法，具体方法如下：

[0048] 采用拉拔挤压工艺制备钛棒1，将一组横着的钛棒与三根钛包铜竖棒2连接组装成如图1所示的栅栏型钛板基体，然后将该基体放入质量体积比为10％的氢氧化钠沸液中煮0.5h，用清水冲洗后，放入HCl：HF：HNO3体积比为5：1：2的混酸液中浸泡3～5min，再用清水冲洗后放入体积比20%的HCl溶液中煮沸0.5h，用去离子水清洗后，热风吹干，备用；钛棒为椭圆型锯齿形柱面钛棒，其横截面形状为如图7所示的椭圆型锯齿形，最大长轴外圆直径为10mm；钛包铜竖棒的直径为10mm，其钛包覆层的壁厚4mm；

[0049] 先制备纳米聚苯胺，具体方法是按氧化剂过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1.2的量混合后,加入浓度为1mol/L的氧化剂水溶液,按掺杂剂磺基水杨酸与苯胺单体的摩尔比为1的量,向乳化液中滴加作为掺杂剂磺基水杨酸浓度为0.5mol/L的硫酸水溶液,之后磁力充分搅拌,保持10℃以下反应10小时,然后酸洗和蒸馏水洗涤,干燥即得到500nm的聚苯胺粒子；再制备前驱体液，具体方法是称取总质量为100g且质量比为9:1的SnCl4.5H2O和SbCl3溶解在用正丁醇与盐酸按体积比5:1的2L混合液中，再加入质量百分比为15%的纳米聚苯胺，然后在旋转蒸发器中蒸干水分后密封待用；最后将步骤 处理过的基体材料表面上均匀地涂覆前驱体液后在110℃干燥箱中烘10min，再涂覆前驱体液而后在110℃干燥箱中烘10min，如此反复操作四次后放入在箱式电阻炉里500℃下焙烧20min；再次在基体材料表面上均匀地涂覆前驱体液后在110℃干燥箱中烘10min，如此反复操作四次后放入在箱式电阻炉里500℃下焙烧20min；重复以上涂覆前驱体液并烘干操作四次后又放入电阻炉内焙烧的步骤4次，其它工艺指标不变，只是最后一次焙烧 0.5h，自然冷却至室温，得到钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板；

[0050] 将步骤 制备的钛基掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx涂层极板与钛包铜导电梁3进行氩弧焊接得到如图1的栅栏型阳极电极材料，然后将电极材料置于电镀液中在50℃，阳极电流密度为4A/dm2、机械搅拌120r/min的条件下电镀8小时，将电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺聚苯胺α-PbO2复合阳极材料，其中电镀液配方为：氧化铅50g/L，纳米聚苯胺5g/L，氢氧化钠180 g/L，EDTA14g/L，混合后，经超声波分散30分钟后电沉积；钛包铜导电梁为长方体，其钛包覆层3a壁厚为4mm；

[0051] 将步骤 制备的钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2复合阳极材料置于电镀液中，在40℃，阳极电流密度为5A/dm2、机械搅拌400r/min的条件下电镀4小时，电镀后的电极材料经水洗、干燥后即得钛/掺纳米聚苯胺的Sn-SbOx/掺纳米聚苯胺α-PbO2/掺氧化钼β- PbO2复合阳极；其中电镀液配方：硝酸铅350g/L，200nm纳米氧化钼5g/L，硝酸5 g/L，NaF 0.5g/L，聚乙二醇6000 0.1g/L，混合后，经超声波分散30分钟后电沉积。

[0052] 本实施例制备的新型梯度复合阳极在铜电解液(45g/L Cu2+、180 g/L H2SO4、小于100mg/L氟化物、60℃)使用过程中,高纯铜的产出率达到97%以上。通过极化寿命测试（180 g/L H2SO4，i=5000A/m2，）使用寿命达到10年以上。