方块状β-FeF3·3H2O正极材料及其制备方法

摘要

本发明具体涉及一种方块状β‑FeF3•3H2O正极材料及其制备方法。由含铁盐的醇溶液与含氟的醇溶液制备而成。此制备方法在常温常压下进行，制备工艺简单，且耗时短，能耗低、成本低廉，环境友好，易于工业化生产；制备的方块状β‑FeF3·3H2O颗粒具有较高的放电比容量、成本低、环境友好、倍率性能和循环稳定性优异，在动力电源及电池储能领域具有实际应用前景。

权利要求

1.一种方块状β-FeF3•3H2O正极材料，其特征在于：由含铁盐的醇溶液与含氟的醇溶液制备而成，所述的方块状β-FeF3•3H2O正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 常温下，在聚乙烯容器中配制含铁盐的醇溶液，铁盐浓度为0.3～0.5mol/L，再向其中加入0.01~0.02mol表面活性剂，搅拌，溶解，超声；

(2)向聚乙烯反应容器中缓慢加入浓度为1mol/L含氟的醇溶液；

(3) 加入完毕后，在常温常压下匀速搅拌；

(4)充分反应后，离心分离，倒掉上清液，并用无水乙醇多次洗涤沉淀物；

(5) 将洗涤后的沉淀物在60-80℃下干燥，即得粉末样品方块状β-FeF3·3H2O，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种，所述醇为乙醇、乙二醇中的一种，所述表面活性剂为油酸、十二烷基三甲基氯化铵中的一种，所述含氟物质为氟化铵、氟化氢铵中的一种，步骤（3），搅拌2-4h。

说明书

方块状β-FeF3·3H2O正极材料及其制备方法

[0001] （一）技术领域

[0002] 本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种方块状β-FeF33H2O正极材料及其制备方法。

[0003] （二）背景技术

[0004] 为了逐步解决制约当前经济发展的能源短缺和大气污染问题，锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、污染少、无记忆效应等优点，近年来在技术、生产、市场上获得了快速发展。而锂离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中正极材料对电池性能的影响最大，其成本占整个电池成本的40%左右。因此开发高性能、廉价的正极材料对促进锂离子电池在动力电源及储能领域的发展具有重要的意义。

[0005] 由于氟的电负性大，金属氟化物正极材料的工作电压远高于其他金属氧化物、金属硫化物等正极材料。这种可逆的化学转换反应在氧化还原过程中能充分利用物质的各种氧化态，交换材料中所有的电子，其放出的容量远远高于传统意义上的锂离子嵌入/脱嵌反应。自日本京都大学Arai等于1997年提出过渡金属氟化物用作锂离子二次电池的正极材料后，在2002年美国 MRS 秋季会议和2003年第一届国际能源转换工程会议上，Amatucci教授再次提出了金属氟化物用作锂离子二次电池正极材料，再次引发了金属氟化物正极材料研究的热潮。FeF3由于其具有比容量高、成本低廉、环境友好的优点，被认为是极具研究价值及应用前景的新一代锂离子电池正极材料。国内外研究制备的FeF3材料大多为R-3C空间群，属于ReO3 晶型，六方晶系结构，其缺点是导电性能较差，放电比容量低，倍率性和循环性能差，而且制备条件苛刻，成本高。

[0006] FeF3应用的关键是解决其制备技术复杂且条件苛刻和成本高的难题，并在此基础上提高其电化学性能。目前，FeF3的制备是由无水氢氟酸或氟与三氯化铁反应制得，或者氧化铁在高温下与氟化氢气体反应制得。这样制备的正极材料均一性差，耗时耗能，环境污染大，产品形貌不可控成本较高且工艺复杂，不利用于工业化生产。

[0007] （三）发明内容

[0008] 本发明的目的是针对六方晶系FeF3存在制备工艺条件复杂苛刻、能耗高、电化学性能差的问题，提供一种具有方块状形貌且电化学性能优良的四方晶系β-FeF3·3H2O正极材料及其所需反应条件温和，低成本，易于工业化的制备方法。

[0009] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0010] 一种方块状β-FeF33H2O正极材料，其特殊之处在于：由含铁盐的醇溶液与含氟的醇溶液制备而成。

[0011] 一种方块状β-FeF33H2O正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0012] (1) 常温下，在聚乙烯容器中配制含铁盐的醇溶液，铁盐浓度为0.3～0.5mol/L，再向其中加入0.01~0.02mol表面活性剂，搅拌，溶解，超声；

[0013] (2)向聚乙烯反应容器中缓慢加入浓度为1mol/L含氟的醇溶液；

[0014] (3) 加入完毕后，在常温常压下匀速搅拌；

[0015] (4)充分反应后，离心分离，倒掉上清液，并用无水乙醇多次洗涤沉淀物；

[0016] (5) 将洗涤后的沉淀物在60-80℃下干燥，即得粉末样品方块状β-FeF3·3H2O。

[0017] 本发明的方块状β-FeF33H2O正极材料的制备方法，所述铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O中的一种。

[0018] 本发明的方块状β-FeF33H2O正极材料的制备方法，所述醇为乙醇、乙二醇中的一种。

[0019] 本发明的方块状β-FeF33H2O正极材料的制备方法，所述表面活性剂为油酸、十二烷基三甲基氯化铵中的一种。

[0020] 本发明的方块状β-FeF33H2O正极材料的制备方法，所述含氟物质为氟化铵、氟化氢铵中的一种。

[0021] 本发明的方块状β-FeF33H2O正极材料的制备方法，步骤（3），搅拌2-4h。

[0022] 有益效果: 此制备方法在常温常压下进行，制备工艺简单，且耗时短，能耗低、成本低廉，环境友好，易于工业化生产 ；制备的方块状β-FeF3·3H2O颗粒具有较高的放电比容量、成本低、环境友好、倍率性能和循环稳定性优异，在动力电源及电池储能领域具有实际应用前景。

[0023] （四）附图说明

[0024] 图一为本发明制备的β-FeF3·3H2O扫描电镜图；

[0025] 图二为本发明制备的β-FeF3·3H2O X射线衍射谱图；

[0026] 图三为本发明制备的β-FeF3·3H2O为正极材料，锂片为负极材料，组装成扣式电池，在室温下以 0.5C、1C和2.0C 倍率，在 2.0-4.5V 的电压范围内的循环寿命曲线。

[0027] （五）具体实施方式

[0028] 实施例1：

[0029] 配制150 mL浓度为0.5 mol/L硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的乙醇溶液，并向其中加入0.02mol油酸，搅拌，超声0.5 h；按摩尔比1:3缓慢加入浓度为1mol/L氟化铵的乙醇溶液，然后将混合溶液在常温常压下匀速搅拌4 h。离心倒掉上清液，并用乙醇反复洗涤沉淀物多次，在60℃干燥8h后得到纯相产物β-FeF3·3H2O。

[0030] 实施例2：

[0031] 配制150 mL浓度为0.3 mol/L氯化铁(FeCl3·6H2O)的乙醇溶液，并向其中加入0.01mol十二烷基三甲基氯化铵，搅拌，超声0.5 h；按摩尔比1:3缓慢加入浓度为1mol/L氟化铵的乙醇溶液，然后将混合溶液在常温常压下匀速搅拌2 h。离心倒掉上清液，并用乙醇反复洗涤沉淀物多次，在60℃干燥8 h后得到纯相产物β-FeF3·3H2O。

[0032] 实施例3：

[0033] 配制150 mL浓度为0.5 mol/L硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的乙二醇溶液，并向其中加入0.02mol十二烷基三甲基氯化铵，搅拌，超声0.5 h；按摩尔比1:3缓慢加入浓度为1mol/L氟化铵的乙二醇溶液，然后将混合溶液在常温常压下匀速搅拌4 h。离心倒掉上清液，并用乙醇反复洗涤沉淀物多次，在60℃干燥12 h后得到纯相产物β-FeF3·3H2O。

[0034] 实施例4：

[0035] 配制150 mL浓度为0.3 mol/L硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)的乙二醇溶液，并向其中加入0.02mol十二烷基三甲基氯化铵，搅拌，超声0.5 h；按摩尔比1:3缓慢加入浓度为1mol/L氟化氢铵的乙二醇溶液，然后将混合溶液在常温常压下匀速搅拌3 h。离心倒掉上清液，并用乙醇反复洗涤沉淀物多次，在60℃干燥8 h后得到纯相产物β-FeF3·3H2O。

[0036] 实施例5：

[0037] 配制150 mL浓度为0.3 mol/L氯化铁(FeCl3·6H2O)的乙醇溶液，并向其中加入0.005mol十二烷基三甲基氯化铵、0.01mol油酸，搅拌，超声5min；按摩尔比1:3.5缓慢加入浓度为1mol/L氟化铵的乙醇溶液，然后加入乙醚30ml，将混合溶液在常温常压下匀速搅拌
10min。离心倒掉上清液，并用乙醇：乙醚为1:1.2的混合液反复洗涤沉淀物多次，在70℃干燥0.4h后得到纯相产物β-FeF3·3H2O。本实施例较其他实施例处理时间更短。

[0038] 如图1所示，本发明所制备的β-FeF3·3H2O颗粒形貌规则，为方块状，且颗粒分散性好，不团聚。

[0039] 如图2所示，本发明所制备的β-FeF3·3H2O 的X射线衍射谱图显示其为四方晶系结构，且为纯相，衍射峰尖锐。

[0040] 如图3所示，所制备的β-FeF3·3H2O作为正极材料，锂为负极材料，组装扣式电池，在电压窗口2.0-4.5 V，0.5C、1C和2C倍率下循环寿命曲线。β-FeF3·3H2O在0.5C下充放电，首次放电比容量达220 mAh/g，接近理论容量237 mAh/g，循环100周后其放电比容量为158mAh/g；在1C下充放电其首周放电比容量仍可达196mAh/g，循环100周后其容量仍可达
141 mAh/g；在高倍率2C下充放电其首周放电比容量为172 mAh/g，循环100周后放电比容量为129 mAh/g，容量保持率为75%。