钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质及其制备方法

摘要

本发明公开了一种钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质及其制备方法，其化学式为：La10‑xGdxSi6O27(其中，0＜x≤0.6)。其制备方法主要包括如下步骤：按比例取La(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3和Si(OC2H5)4，将La(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3加入到无水乙醇、蒸馏水和乙酸的混合溶液中，用浓硝酸和氨水调pH值，再放入在水浴箱中搅拌并滴加正硅酸乙酯，形成前驱体凝胶；再经烘干、焙烧、煅烧、研磨、压制成型和烧结即得。本发明具有工艺简单、操作简便、能耗低等特点；所制备出的产物品质均一、纯度高，在450‑750℃的中低温下具有较高的电导率。

权利要求

1.一种钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的化学式为La10-xGdxSi6O27，其中，0＜x≤0.6；

制备方法包括以下步骤：

(1)按摩尔比10-x:x:6，其中，0＜x≤0.6，分别称取La(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3和Si(OC2H5)4；

(2)将上述La(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3分别加入到无水乙醇、蒸馏水和乙酸的混合溶液中，搅拌直至得到透明溶液；

边搅拌，边使用浓硝酸和氨水配合调节pH值至1-4；

(3)将上述pH值为1-4的溶液转移至三口烧瓶中，置于70-85℃的水浴箱中，匀速搅拌并缓慢滴加正硅酸乙酯，制得前驱体凝胶；

(4)将上述前驱体凝胶置于干燥箱中，在100-150℃温度下烘干2-3小时，制得干凝胶；

(5)将上述干凝胶在550-650℃温度下焙烧2-4小时，冷却后取出；

再置于马弗炉内，将升温速率控制在10℃/min，升温至950-1100℃，煅烧4-6小时，制得粉体；

(6)将上述粉体研磨至100-200目，加入适量粘结剂，并在200-300MPa下保压3-6min压制成型，得到坯体；

(7)将上述坯体置于马弗炉内，将升温速率控制为2.5-3.5℃/min，升温至1450-1600℃，煅烧4-5小时，至烧结，即得。

2.根据权利要求1所述的钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，上述无水乙醇、蒸馏水、乙酸和Si(OC2H5)4四者之间的摩尔比为3-6：8-10：0.8-1：

1。

3.根据权利要求1所述的钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇。

说明书

钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种固体电解质及其制备方法，尤其涉及一种钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质及其制备方法，属于固体氧化物燃料电池技术领域。

背景技术

[0002] 固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC)属于第三代燃料电池能源系统，是一种直接将阳极中的燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的高效率的全固体的电能装置，其高能量转换效率、洁净无污染、安全方便、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等,主要应用在宇航、军事、汽车、小型便携式电源、固定电站等领域。

[0003] 固体氧化燃料电池的主要部件是电解质、阳极和阴极。近年来，研究和开发适用于中温固体氧化物燃料电池的新型电解质材料已成为该领域的研究热点之一。

[0004] 目前，广泛应用的固体电解质主要为氧化钇稳定氧化锆，其具有较高的离子电导率、良好的化学稳定性和热稳定性、优良的气体致密性等优点。但由于其操作温度过高(1000℃以上)，因而带来了一系列的问题。诸如，固体氧化物燃料电池密封困难、使用寿命短、构件匹配性差、运行成本高等缺点或者不足。如何有效降低固体氧化物燃料电池的工作温度，开发出适于固体氧化物燃料电池应用的中低温电解质，已成为本领域技术人员研究的热点和方向：

[0005] 已有的研究表明：当固体氧化物燃料电池在600-800℃的中温范围内工作时，电池的连接体材料就可以选用相对廉价的不锈钢材料，同时可以减少各个界面之间的化学反应；而且，温度的降低，也使得燃料电池的密封问题迎刃而解。

[0006] 当固体氧化物燃料电池在400-600℃工作时，就非常容易完成固体氧化物燃料电池的迅速关闭与开启。

[0007] 现有技术中，中低温固体电解质材料主要有：CeO2基电解质、Bi2O3基电解质、钙钛矿型电解质等。其中，CeO2基固体电解质工作温度范围窄，在低氧分压和还原气氛下不稳定；Bi2O3基电解质在低氧分压和还原气氛下易被还原，在低温下，Bi2O3容易发生相变；钙钛矿型电解质主要存在材料制备困难，烧结性能差等缺点，且可能在电解质与电极之间发生界面反应，影响电池的性能。

[0008] 中国专利申请CN102709578A公开了一种铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法，其电解质材料的化学式为La10Si6-xInxO27-x/2或La10Si6-xNbxO27+x/2，其制备方法：将La2O3和SiO2以及In2O3(或Nb2O5)经湿混、烘干和过筛后低温预烧，之后冷压成型，再冷等静压成型，最后无压烧结得产物。

[0009] 但是，这种方法存在工艺复杂、能耗高等缺点或者不足，例如，其需要在1473-1673K的温度下煅烧5-15h，得到煅烧粉体，再制成胚体后，在1773-1973K的条件下，烧结5-
30h，才能得到铟或铌掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料；此外，其煅烧温度和烧结温度均偏高，且保温时间较长。

[0010] 中国专利申请CN101572322B公开了一种稀土掺杂硅酸镧氧基磷灰石型固体电解质的制备方法，其化学式为La10-XREX(SiO4)6O3-0.5X，其中x＝0.24-2，RE为Y、Sm、Nd、Gd；

[0011] 其制备方法主要包括以下步骤：将正硅酸乙酯、La2O3和稀土金属氧化物混合，加入乙醇和硝酸加热溶解，再加入尿素和去离子水，并用氨水调节混合溶液pH值4-6，加热搅拌，经水浴加热得到均匀溶胶；

[0012] 将上述步骤所得的溶胶进行干燥转变成干凝胶，干凝胶在350℃-400℃下点燃，自蔓延燃烧5-8min，得到初级粉末；再将所得的初级粉末在球磨机内研磨，研磨后的粉末在50-900℃下煅烧6-8h，得到稀土掺杂硅酸镧氧基磷灰石型固体电解质粉末。

[0013] 但是，上述稀土掺杂硅酸镧氧基磷灰石型固体电解质的制备方法，由于采用溶胶凝胶自蔓延燃烧法，其工艺较为复杂，且工艺过程控制难度较大。

发明内容

[0014] 本发明的目的之一，提供一种能够在450-750℃的中低温条件下具有高电导率的钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质。

[0015] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质，其化学式为：La10-xGdxSi6O27，其中，0＜x≤0.6。

[0016] 上述技术方案直接带来的技术效果是，磷灰石型硅酸镧固体电解质在中低温环境下具有低活化能、高氧离子电导率、良好的化学稳定性以及较低的热膨胀系数；

[0017] 而且磷灰石型氧化物结构的硅酸镧具有多种位置的取代方式，经过钆掺杂的磷灰石型硅酸镧固体电解质，降低了硅酸镧的第二相含量，与未掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质相比，其在450-750℃的中低温下具有较高的电导率，有利于提高固体氧化物燃料电池的使用寿命、降低后续封装的难度。

[0018] 本发明的目的之二是，提供一种上述钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其制备工艺简单、能耗低，所得产物品质均一、纯度高。

[0019] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种上述钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0020] (1)按摩尔比10-x:x:6，其中，0＜x≤0.6，分别称取La(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3和Si(OC2H5)4；

[0021] (2)将上述La(NO3)3·6H2O和Gd(NO3)3分别加入到无水乙醇、蒸馏水和乙酸的混合溶液中，搅拌直至得到透明溶液；

[0022] 边搅拌，边使用浓硝酸和氨水配合调节pH值至1-4；

[0023] (3)将上述pH值为1-4的溶液转移至三口烧瓶中，置于70-85℃的水浴箱中，匀速搅拌并缓慢滴加正硅酸乙酯，制得前驱体凝胶；

[0024] (4)将上述前驱体凝胶置于干燥箱中，在100-150℃温度下烘干2-3小时，制得干凝胶；

[0025] (5)将上述干凝胶在550-650℃温度下焙烧2-4小时，冷却后取出；

[0026] 再置于马弗炉内，将升温速率控制在10℃/min，升温至950-1100℃，煅烧4-6小时，制得粉体；

[0027] (6)将上述粉体研磨至100-200目，加入适量粘结剂，并在200-300MPa下保压3-6min压制成型，得到坯体；

[0028] (7)将上述坯体置于马弗炉内，将升温速率控制为2.5-3.5℃/min，升温至1450-1600℃，煅烧4-5小时，至烧结，即得。

[0029] 上述技术方案直接带来的技术效果是，采用溶胶-凝胶法湿法合成，在成胶阶段便于精确控制各组分含量，并使整个反应体系中各原料组分能够混合均匀。

[0030] 这一方面，保证了所制备出的钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质具有较高的品质；

[0031] 另一方面，可以有效避免由于体系中某种原料过量，或者体系中某个局部出现某种原料成分过量(即体系不均匀)等原因，导致产物中除主矿物相之外，还可能存在过多的其他物相(如五氧化二镧、七氧化二镧、二氧化硅等)，进而影响最终产物纯度的问题。

[0032] 此外，采用溶胶凝胶法合成磷灰石型硅酸镧固体电解质前驱体，提高了产物的烧结活性，因而可以降低烧结过程中所需的保温时间，进而降低整个制备过程的能耗。

[0033] 优选为，上述无水乙醇、蒸馏水、乙酸和Si(OC2H5)4四者之间的摩尔比为3-6︰8-10︰0.8-1︰1。

[0034] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，上述技术方案的混合溶液有利于正硅酸乙酯形成了更好的网络结构的凝胶，从而有效保证最终产物具有较高品质的磷灰石型晶体结构。

[0035] 为更好地理解本发明，现简要说明本发明所采用的溶胶-凝胶法的化学反应机理：

[0036] 上述技术方案通过将正硅酸乙酯溶于乙醇和水的混合溶液中(其中乙醇和水的混合溶液中加入有用作催化剂的乙酸)，通过发生水解和缩聚反应而形成均匀溶胶和凝胶，其主要化学反应方程式为：

[0037] 水解过程：

[0038] (C2H5O)4Si+H2O→(C2H5O)3Si(OH)+C2H5OH

[0039] 缩聚过程：

[0040] ≡Si-OC2H5+HO-Si≡→Si-O-Si≡+C2H5OH

[0041] ≡Si-OH+HO-Si≡→≡Si-O-Si≡+H2O

[0042] 进一步优选，上述粘结剂为聚乙烯醇。

[0043] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，聚乙烯醇具有较强的粘接性、保护胶体性和气体阻绝性，且原料易于获取。

[0044] 综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

[0045] 1、采用溶胶凝胶法所制备出的前驱体产物为纳米级粉体，不需要再经过粉碎或研磨，其工艺简单、操作简便；

[0046] 而且，采用溶胶-凝胶法，进行湿法合成，在成胶阶段能够精确控制各组分含量，且各组分能够混合均匀，所得产物品质均一、纯度高；

[0047] 2、本发明的制备方法，降低了磷灰石型硅酸镧固体电解质烧结过程中的保温时间，因而节能；

[0048] 3、与现有技术中的未掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质相比，本发明所合成的钆掺杂氧基磷灰石型硅酸镧固体电解质在450-750℃的中低温下，其具有较高的电导率，这有利于提高固体氧化物燃料电池的使用寿命、降低后续的封装难度。

附图说明

[0049] 图1为实施例1所制得的钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质的XRD图谱；

[0050] 图2为实施例2所制得的钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质的XRD图谱；

[0051] 图3为实施例3所制得的钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质的XRD图谱。

具体实施方式

[0052] 下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明。

[0053] 实施例1

[0054] 按照摩尔比La:Si＝10:6，分别称取La(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯和Gd(NO3)3，并分别加入到混合溶液中，至溶解完全；

[0055] 该混合溶液是按如下比例配制的混合溶液：

[0056] 无水乙醇、蒸馏水、乙酸和Si(OC2H5)4四者之间的摩尔比为5︰9︰1︰1；

[0057] 然后用浓硝酸和氨水配合调节pH值至4，置于80℃水浴箱中匀速搅拌，并缓慢滴加正硅酸乙酯，直至形成透明凝胶。

[0058] 将凝胶置于120℃干燥箱中2h烘干；

[0059] 然后将干凝胶置于550℃马弗炉中焙烧6h，除去水分和有机物；

[0060] 将得到的产物在950℃马弗炉中煅烧6h，得到结晶度良好的La9.8Gd0.2Si6O27粉体。

[0061] 将煅烧所得经过研磨，在250MPa压力下压制成型，然后经过1550℃烧结4小时，得到钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质La10Si6O27材料。

[0062] 实施例2

[0063] 按照摩尔比La:Si:Gd＝9.8:6:0.2，分别称取La(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯和Gd(NO3)3，并分别加入到混合溶液中，至溶解完全；

[0064] 该混合溶液是按如下比例配制的混合溶液：

[0065] 无水乙醇、蒸馏水、乙酸和Si(OC2H5)4四者之间的摩尔比为3︰8︰0.8︰1；

[0066] 然后用浓硝酸和氨水配合调节pH值至3，置于80℃水浴箱中匀速搅拌，并缓慢滴加正硅酸乙酯，直至形成透明凝胶。

[0067] 将凝胶置于120℃干燥箱中2h烘干；然后将干凝胶置于600℃马弗炉中焙烧4h，除去水分和有机物；

[0068] 将得到的产物在1000℃马弗炉中煅烧4h，得到结晶度良好的La9.8Gd0.2Si6O27粉体。

[0069] 将煅烧所得粉体经过研磨，在250MPa压力下压制成型，然后经过1550℃烧结4小时，得到钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质La9.8Gd0.2Si6O27材料。

[0070] 实施例3

[0071] 按照摩尔比La:Si:Gd＝9.6:6:0.4，分别称取La(NO3)3·6H2O、正硅酸乙酯和Gd(NO3)3，并分别加入到混合溶液中，至溶解完全；

[0072] 该混合溶液是按如下比例配制的混合溶液：

[0073] 无水乙醇、蒸馏水、乙酸和Si(OC2H5)4四者之间的摩尔比为6︰10︰0.9︰1；

[0074] 然后用浓硝酸和氨水配合调节pH值至2，置于80℃水浴箱中匀速搅拌，并缓慢滴加正硅酸乙酯，直至形成透明凝胶。

[0075] 将凝胶置于120℃干燥箱中2h烘干；然后将干凝胶置于650℃马弗炉中焙烧3h，除去水分和有机物；将得到的产物在1050℃马弗炉中煅烧3h，得到结晶度良好的La9.8Gd0.2Si6O27粉体。

[0076] 将煅烧所得粉体经过研磨，在250MPa压力下压制成型，然后经过1550℃烧结4.5小时，得到钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质La9.6Gd0.4Si6O27材料。

[0077] 实施例4

[0078] 混合溶液是按如下比例配制的混合溶液：

[0079] 无水乙醇、蒸馏水、乙酸和Si(OC2H5)4四者之间的摩尔比为4︰8︰0.8︰1；

[0080] 其余均同实施例2。

[0081] 实施例5

[0082] 混合溶液是按如下比例配制的混合溶液：

[0083] 无水乙醇、蒸馏水、乙酸和Si(OC2H5)4四者之间的摩尔比为6︰8︰0.8︰1；

[0084] 其余均同实施例2。

[0085] 实施例6

[0086] 混合溶液是按如下比例配制的混合溶液：

[0087] 无水乙醇、蒸馏水、乙酸和Si(OC2H5)4四者之间的摩尔比为6︰10︰0.8︰1；

[0088] 其余均同实施例2。

[0089] 选取实施例1-3作为代表性实施例，将各自所制得的硅酸镧固体电解质分别进行X射线衍射分析，分析结果如下：

[0090] 图1为实施例1所制得的磷灰石型硅酸镧固体电解质La10Si6O27的XRD图谱。从该XRD谱图可以看出，产物衍射峰明显，峰型尖锐，说明产物La10Si6O27为氧基磷灰石结构。

[0091] 将所制得的磷灰石型硅酸镧固体电解质La10Si6O27陶瓷片磨平放入蒸馏水中，用超声波清洗干净后，在两个面上均匀涂抹一层银浆，再将银丝粘在电解质陶瓷片上作为引线，烘干后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度缓慢加热至500℃并保温30min烧结电极，在450-750℃范围内分别测试不同温度下的交流阻抗谱，通过Zsimpwin软件计算出La10Si6O27的电导率在750℃可达到4.38×10-3S·cm-1。

[0092] 图2为实施例2所制得的钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质La9.8Gd0.2Si6O27的XRD图谱。从该XRD谱图可以看出，产物衍射峰明显，峰型尖锐，说明产物La9.8Gd0.2Si6O27具有氧基磷灰石结构；

[0093] 通过晶修，发现钆掺杂后晶胞参数略有减小，但并没有改变p63/m磷灰石型晶体结构。

[0094] 将所得的磷灰石型硅酸镧固体电解质La9.8Gd0.2Si6O27陶瓷片磨平放入蒸馏水中，用超声波清洗干净后，在两个面上均匀涂抹一层银浆，再将银丝粘在电解质陶瓷片上作为引线，烘干后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度缓慢加热至500℃并保温30min烧结电极，在450-750℃范围内分别测试不同温度下的交流阻抗谱，通过Zsimpwin软件计算出La9.8Gd0.2Si6O27的电导率在750℃可达到2.22×10-2S·cm-1。

[0095] 图3为实施例3所制得的钆掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质La9.6Gd0.4Si6O27的XRD图谱。

[0096] 从该XRD谱图可以看出，产物衍射峰明显，峰型尖锐，说明产物La9.6Gd0.4Si6O27具有氧基磷灰石结构；

[0097] 通过晶修，发现钆掺杂后晶胞参数略有减小，但并没有改变p63/m磷灰石型晶体结构。

[0098] 将所得电解质陶瓷片磨平放入蒸馏水中用超声波清洗干净后，在两个面上均匀涂抹一层银浆，再将银丝粘在电解质陶瓷片上作为引线，烘干后放入马弗炉中以5℃/min的升温速度缓慢加热至500℃并保温30min烧结电极，在450-750℃范围内分别测试不同温度下的交流阻抗谱，通过Zsimpwin软件计算出La9.8Gd0.4Si6O27的电导率在750℃可达到1.03×-3 -110 S·cm 。

[0099] 说明：实施例4-6各自所制得的硅酸镧固体电解质均具有氧基磷灰石结构，在750℃下的电导率检测结果分别为：2.04×10-2S·cm-1、2.10×10-2S·cm-1、2.13×10-2S·cm-1。