固化性组合物和固化膜的制造方法

摘要

本发明提供可得到在维持拒水性的同时、具备能够进行有机溶剂类的涂布液的涂布的亲油性、且具有足够的绝缘性的低介电常数的固化膜的固化性组合物，使用了该固化性组合物的固化膜的制造方法，使用了将该固化性组合物固化而得的固化膜的半导体元件。本发明的固化性组合物含有：具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)；具有2个以上交联性官能团、不具有氟原子的数均分子量为140～3000的化合物(B)；具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基和交联性官能团、不具有氟原子、数均分子量超过3000且在50000以下的化合物(C)；及自由基聚合引发剂(D)。

权利要求

1.一种固化性组合物，其特征在于，含有

具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)，和

具有2个以上交联性官能团、不具有氟原子的数均分子量为140～3000的化合物(B)，和具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基和交联性官能团、不具有氟原子、数均分子量超过3000且在50000以下的化合物(C)，和自由基聚合引发剂(D)，

其中，相对于所述预聚物(A)和所述化合物(B)的总计100质量份，含有所述化合物(C)

0.1～20质量份。

2.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述含氟聚亚芳基预聚物(A)为使具有结合在芳香族环的碳原子上的氟原子的含氟芳香族化合物、和具有2个以上酚性羟基的酚类化合物、和芳香族化合物在脱卤化氢剂的存在下反应而得的具有交联性官能团的含氟聚亚芳基醚预聚物，所述芳香族化合物含有交联性官能团和在脱卤化氢剂的存在下可反应的反应性基团。

3.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，化合物(B)为多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。

4.如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，化合物(B)为多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。

5.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述化合物(C)为具有下述单元(c1)及下述单元(c2)的共聚物，单元(c1)：具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基、不具有氟原子及交联性官能团的单元；

单元(c2)：具有交联性官能团、不具有氟原子的单元。

6.如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，所述化合物(C)为具有下述单元(c1)及下述单元(c2)的共聚物，单元(c1)：具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基、不具有氟原子及交联性官能团的单元；

单元(c2)：具有交联性官能团、不具有氟原子的单元。

7.如权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，所述化合物(C)为具有下述单元(c1)及下述单元(c2)的共聚物，单元(c1)：具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基、不具有氟原子及交联性官能团的单元；

单元(c2)：具有交联性官能团、不具有氟原子的单元。

8.如权利要求5所述的固化性组合物，其特征在于，所述单元(c1)为通过下式(c1m-1)所表示的单体的聚合而形成的单元：CH2＝CX-COO-Rn…(c1m-1)

X：氢原子或甲基；Rn：可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基。

9.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，所述单元(c1)为通过下式(c1m-1)所表示的单体的聚合而形成的单元：CH2＝CX-COO-Rn…(c1m-1)

X：氢原子或甲基；Rn：可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基。

10.如权利要求7所述的固化性组合物，其特征在于，所述单元(c1)为通过下式(c1m-1)所表示的单体的聚合而形成的单元：CH2＝CX-COO-Rn…(c1m-1)

X：氢原子或甲基；Rn：可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基。

11.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

12.如权利要求2所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联 性官能团。

13.如权利要求3所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

14.如权利要求4所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

15.如权利要求5所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

16.如权利要求6所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

17.如权利要求7所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

18.如权利要求8所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

19.如权利要求9所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联 性官能团。

20.如权利要求10所述的固化性组合物，其特征在于，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

21.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，在所述预聚物(A)和所述化合物(B)的总计100质量％中，含有所述化合物(B)10～80质量％。

22.如权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，所述自由基聚合引发剂(D)为热聚合引发剂(D1)或光聚合引发剂(D2)。

23.一种涂布用组合物，其特征在于，含有权利要求1～22中任一项所述的固化性组合物和溶剂。

24.一种固化膜的制造方法，该方法是在基材上形成权利要求23所述的涂布用组合物的膜后，通过包括一次以上加热工序的工序使固化性组合物热固化或光固化，从而制造固化膜；所述加热工序中的加热温度均在250℃以下。

25.一种基材，其特征在于，具有权利要求1～22中任一项所述的固化性组合物的固化膜。

26.一种半导体元件，其特征在于，具有权利要求1～22中任一项所述的固化性组合物的固化膜。

27.如权利要求26所述的半导体元件，其特征在于，所述元件是具有所述固化膜作为功能膜的有机薄膜晶体管。

28.如权利要求27所述的半导体元件，其特征在于，所述功能膜为栅极绝缘膜。

说明书

固化性组合物和固化膜的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固化性组合物以及使用该固化性组合物的固化膜的制造方法。

背景技术

[0002] 电子领域中正在推进低介电常数的绝缘材料的开发。例如，已提出了含有低介电常数的高分子材料的固化性组合物作为适用于形成半导体元件的层间绝缘膜、薄膜晶体管(TFT)的栅极绝缘膜、再配线层的应力缓和层等的材料。

[0003] 对于由固化性组合物形成的固化膜的表面，根据固化膜的用途有时要求拒水性。例如，用低介电常数材料形成栅极绝缘膜、在其上设置有机半导体层时，为了提高有机半导体的分子的取向度并提高电子迁移率，优选栅极绝缘膜的表面具有拒水性。

[0004] 以这样的情况为背景，通过在低介电常数的高分子材料中掺合表面处理剂来形成绝缘膜，可对绝缘膜赋予拒水性。

[0005] 例如专利文献1中，记载了作为表面处理剂掺合十八烷基三氯硅烷等；专利文献2中，记载了掺合含氟共聚物。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本专利特开2007-5698号公报

[0009] 专利文献2：国际公开第2011/162001号

发明内容

[0010] 发明所要解决的技术问题

[0011] 但是，专利文献1所记载的十八烷基三氯硅烷具有水解性的氯原子。为此，如果使用十八烷基三氯硅烷来形成绝缘膜，则由于该氯原子的作用而有可能腐蚀器件的布线。此外，该水解性的氯原子和由水解而生成的吸水性的硅烷醇基使绝缘膜的漏电流增大。因此，使用十八烷基三氯硅烷形成的绝缘膜容易绝缘性不充分。

[0012] 另一方面，由于专利文献2所记载的绝缘膜含有含氟共聚物，因此不仅具有拒水性还具有拒油性。具有拒油性的绝缘膜可在其上通过蒸镀法形成半导体层，也可通过涂布法形成液晶性高分子半导体层。但是，具有拒油性的绝缘膜排斥用于形成抗蚀层等有机膜或低分子有机半导体层的有机溶剂类涂布液。为此，使用有机溶剂类的涂布液的方法难以在专利文献2所记载的绝缘膜上形成有机膜或低分子有机半导体层。

[0013] 本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可得到在维持拒水性的同时、具备能够进行有机溶剂类的涂布液的涂布的亲油性、且具有足够绝缘性的低介电常数的固化膜的固化性组合物，使用了该固化性组合物的固化膜的制造方法，使用了将该固化性组合物固化而得的固化膜的半导体元件。

[0014] 解决技术问题所采用的技术方案

[0015] 本发明提供具有以下的[1]～[15]的构成的固化性组合物、涂布用组合物、固化膜的制造方法、基材及半导体元件。

[0016] [1]一种固化性组合物，其特征在于，含有

[0017] 具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)，和

[0018] 具有2个以上交联性官能团、不具有氟原子的数均分子量为140～3000的化合物(B)，和

[0019] 具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基和交联性官能团、不具有氟原子、数均分子量超过3000且在50000以下的化合物(C)，和

[0020] 自由基聚合引发剂(D)。

[0021] [2]如[1]所述的固化性组合物，其中，所述含氟聚亚芳基预聚物(A)为使具有结合在芳香族环的碳原子上的氟原子的含氟芳香族化合物、和具有2个以上酚性羟基的酚类化合物、和芳香族化合物在脱卤化氢剂的存在下反应而得的具有交联性官能团的含氟聚亚芳基醚预聚物，所述芳香族化合物含有交联性官能团和在脱卤化氢剂的存在下可反应的反应性基团。

[0022] [3]如[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，化合物(B)为多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。

[0023] [4]如[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其特征在于，所述化合物(C)为具有下述单元(c1)及下述单元(c2)的共聚物，

[0024] 单元(c1)：具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基、不具有氟原子及交联性官能团的单元；

[0025] 单元(c2)：具有交联性官能团、不具有氟原子的单元。

[0026] [5]如上述[4]所述的固化性组合物，其中，所述单元(c1)为通过下式(c1m-1)所表示的单体的聚合而形成的单元，

[0027] CH2＝CX-COO-Rn…(c1m-1)

[0028] X：氢原子或甲基；

[0029] Rn：可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基。

[0030] [6]如上述[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述预聚物(A)、所述化合物(B)及所述化合物(C)中的交联性官能团分别独立地为选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

[0031] [7]如上述[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，在所述预聚物(A)和所述化合物(B)的总计100质量％中，含有所述化合物(B)10～80质量％。

[0032] [8]如上述[1]～[7]中任一项所述的固化性组合物，其中，所述自由基聚合引发剂(D)为热聚合引发剂(D1)或光聚合引发剂(D2)。

[0033] [9]如上述[1]～[8]中任一项所述的固化性组合物，其中，相对于所述预聚物(A)和所述化合物(B)的总计100质量份，含有所述化合物(C)0.1～20质量份。

[0034] [10]一种涂布用组合物，其中，含有上述[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物和溶剂。

[0035] [11]一种固化膜的制造方法，该方法是在基材上形成[10]所述的涂布用组合物的膜后，通过包括一次以上加热工序的工序使固化性组合物热固化或光固化，从而制造固化膜；所述加热工序中的加热温度均在250℃以下。

[0036] [12]一种基材，其中，具有上述[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物的固化膜。

[0037] [13]一种半导体元件，其中，具有上述[1]～[9]中任一项所述的固化性组合物的固化膜。

[0038] [14]如[13]所述的半导体元件，其中，所述元件是具有所述固化膜作为功能膜的有机薄膜晶体管。

[0039] [15]如[14]所述的半导体元件，其中，所述功能膜为栅极绝缘膜。

[0040] 发明的效果

[0041] 如果采用本发明的固化性组合物及固化膜的制造方法，可形成在维持拒水性的同时具备能够进行有机溶剂类的涂布液的涂布的亲油性、且具有充分的绝缘性的低介电常数的固化膜。

[0042] 将本发明的固化性组合物固化而得的固化膜适合用作为有机薄膜晶体管的栅极绝缘膜等半导体元件的功能膜。

附图说明

[0043] 图1是使用由本发明的固化性组合物形成的固化膜的有机薄膜晶体管的一例的示意性剖面图。

具体实施方式

[0044] 本说明书中，甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰氧基总称为甲基丙烯酰(氧)基。丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基及烯丙(氧)基也同样。此外，丙烯酰基和甲基丙烯酰基总称为(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰氧基也同样。有时还将它们全部总称为(甲基)丙烯酰(氧)基。

[0045] 本发明中，将在基材上涂布固化性组合物而得的膜称为“固化性组合物的膜”。将在基材上涂布涂布用组合物而得的膜称为“涂布用组合物的膜”，通过除去溶剂，可得到固化性组合物的膜。将固化性组合物的膜固化而得的膜称为“固化膜”。

[0046] [固化性组合物]

[0047] 本发明的固化性组合物含有：具有交联性官能团的含氟聚亚芳基预聚物(A)；具有2个以上交联性官能团、不具有氟原子的数均分子量为140～3000的化合物(B)；具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基和交联性官能团、不具有氟原子、数均分子量超过3000且在50000以下的化合物(C)；及自由基聚合引发剂(D)。

[0048] 本发明中，交联性官能团是指可以通过自由基进行聚合反应的官能团。本发明中，通过外部能量的作用从自由基聚合引发剂(D)产生自由基，该自由基使交联性官能团发生聚合反应，通过该聚合反应，具有交联性官能团的化合物发生聚合、交联、链延长等反应。如上所述，本发明中的具有交联性官能团的化合物为预聚物(A)、化合物(B)、化合物(C)等。

[0049] 本发明中，作为外部能量可以使用热或光。也可将它们并用。

[0050] 在使用热作为外部能量的情况下，将热聚合引发剂(D1)作为自由基聚合引发剂(D)使用。如果交联性官能团的反应温度过低，则不能确保具有交联性官能团的化合物和含有该化合物的组合物在保存时的稳定性，因此，优选40℃以上，更优选60℃以上，特别优选70℃以上。该反应温度的上限在固化膜的制造中能够允许的加热温度的上限以下，例如基材的耐热温度以下。交联性官能团越能在低温下反应，则越能适用于较低温的工序。例如，交联性官能团的反应温度优选250℃以下，特别优选200℃以下。

[0051] 在使用光(化学射线)作为外部能量的情况下，将光聚合引发剂(D2)作为自由基聚合引发剂(D)使用。这样的情况下，通过照射化学射线使曝光部的固化性组合物固化。根据需要，也可以在曝光和/或显影后进行加热。

[0052] 作为本发明中的交联性官能团，可例举可通过自由基聚合的碳-碳不饱和双键、可通过自由基聚合的碳-碳不饱和三键、通过自由基开环的环、含有它们的基团等。

[0053] 上述不饱和双键和不饱和三键可以存在于分子链的内部，也可以存在于末端(以下也称为末端烯烃型)，从反应性高这一点考虑，优选存在于末端。存在于分子链的内部也包括环烯烃类这样的存在于脂环的一部分的情况。作为末端烯烃型的交联性官能团优选碳数4以下的链烯基和碳数4以下的炔基。

[0054] 具体而言，可例举乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、异丙烯基、3-丁烯基、(甲基)丙烯酰(氧)基、三氟乙烯(氧)基、乙炔基，1-氧代环戊-2,5-二烯-3-基、氰基、二芳基羟甲基、环丁烯环(シクロブタレン環)、环氧乙烷环。

[0055] 从反应性高、容易获得高交联密度的固化膜的观点考虑，作为本发明中的交联性官能团优选选自乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、乙炔基及(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团。

[0056] 从制造预聚物(A)时的反应性低、在自由基聚合引发剂(D)的存在下的反应性良好的观点考虑，作为预聚物(A)中的交联性官能团特别优选乙烯基和乙炔基。

[0057] 从反应性高、容易获取的观点考虑，作为化合物(B)中的交联性官能团优选选自(甲基)丙烯酰(氧)基的交联性官能团，从反应性更高的观点考虑，特别优选丙烯酰(氧)基。

[0058] 从与其它化合物的交联性官能团的反应性高的观点考虑，作为化合物(C)中的交联性官能团，特别优选(甲基)丙烯酰(氧)基。

[0059] 作为预聚物(A)、化合物(B)和化合物(C)中的交联性官能团，分别可以在1分子中具有两种以上的交联性官能团。此外，固化性组合物中共存的预聚物(A)、化合物(B)和化合物(C)中的交联性官能团可以相同也可以不同。

[0060] (含氟聚亚芳基预聚物(A))

[0061] 本发明中的含氟聚亚芳基预聚物(A)(以下也称为预聚物(A))具有多个芳香族环经单键或连接基团键合的聚亚芳基结构，同时具有氟原子，且具有交联性官能团。固化性组合物通过含有预聚物(A)，可以对固化膜赋予低介电常数。

[0062] 预聚物(A)的交联性官能团在预聚物(A)制造时实质上不发生反应，而是在自由基聚合引发剂(D)的存在下，通过给予外部能量发生自由基聚合反应，引起预聚物(A)分子间的交联或链延长。此外，认为它也与化合物(B)和化合物(C)的交联性官能团反应，与它们成为一体而生成固化膜。如上所述，作为预聚物(A)中的交联性官能团，特别优选乙烯基和乙炔基。

[0063] 作为聚亚芳基结构中的连接基团，例如可例举醚键(-O-)、硫键(-S-)、羰基(-CO-)、磺酰基(-SO2-)等。预聚物(A)中，特别地，将具有用含有醚键(-O-)的连接基团键合含有氟原子的芳香族环之间、或者含有氟原子的芳香族环和不含有氟原子的芳香族环的结构的预聚物称为含氟聚亚芳基醚预聚物。本发明中的预聚物(A)优选含有含氟聚亚芳基醚预聚物，作为预聚物(A)，特别优选仅为含氟聚亚芳基醚预聚物。

[0064] 作为该含有醚键的连接基团的具体例，可以例举仅由醚性氧原子构成的醚键(-O-)、在碳链中含有醚性氧原子的亚烷基等。

[0065] 预聚物(A)中，由于含氟聚亚芳基醚预聚物具有醚性氧原子，因此从分子结构具有柔软性、固化膜的可挠性良好的方面考虑，是特别优选的。

[0066] 预聚物(A)具有氟原子。如果具有氟原子，则固化膜的介电常数和介电损耗容易降低，因此作为形成绝缘膜的材料较为理想。如果绝缘膜的介电常数和介电损耗低，则可以抑制信号传播速度的延迟，获得电特性优异的元件。

[0067] 此外，如果具有氟原子，则固化膜的吸水率降低，因此在可以抑制接合电极及其周边的配线部分等处的接合状态的变化这一点或在能够抑制金属的变质(生锈等)这一点上优异。在元件的可靠性提高这一点上效果显著。

[0068] 作为预聚物(A)的合适的例子，可例举含氟芳香族化合物、酚类化合物、和含有交联性官能团的芳香族化合物在碳酸钾等脱卤化氢剂的存在下反应而得的含氟聚亚芳基醚预聚物。含氟芳香族化合物、酚类化合物、含有交联性官能团的芳香族化合物可分别单独使用1种或将2种以上并用。脱卤化氢反应可通过公知的方法实施。

[0069] 上述含氟芳香族化合物是具有结合在芳香族环的碳原子上的氟原子的化合物，优选结合在芳香族环的碳原子的氢原子全部被氟原子取代。作为优选的具体例子，可例举全氟(1,3,5-三苯基苯)、全氟联苯等。另外，该含氟芳香族化合物为不具有交联性官能团的化合物。

[0070] 上述酚类化合物为具有2个以上酚性羟基的化合物，优选具有3个以上酚性羟基的酚类化合物。此外，作为酚类化合物优选将具有3个以上酚性羟基的化合物和具有2个酚性羟基的化合物并用。酚性羟基可以是可进行脱卤化氢反应的封端化酚性羟基。作为优选的具体例，可例举1,3,5-三羟基苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷等。另外，该酚类化合物为不具有交联性官能团的化合物。

[0071] 上述含有交联性官能团的芳香族化合物为在交联性官能团以外含有在脱卤化氢剂的存在下可反应的反应性基团的芳香族化合物，作为该反应性基团，可例举酚性羟基、封端化酚性羟基(例如乙酰氧基)，结合有氟原子的芳香族环的碳原子、结合有氯原子或溴原子的烷基(例如氯甲基)的碳原子等。作为含有交联性官能团的芳香族化合物的优选的具体例子，可例举五氟苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、五氟苯基乙炔等。

[0072] 脱卤化氢反应优选在溶剂中进行。作为该溶剂，优选包括例如N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等非质子性极性溶剂在内的溶剂。在不使生成的预聚物的溶解性下降、不会对缩合反应造成不良影响的范围内，极性溶剂中可含有甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、三氟甲苯(benzotrifluoride)、六氟二甲苯(xylenehexafluoride)等。通过含有这些物质，溶剂的极性(介电常数)发生变化，可对反应速度进行控制。溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0073] 预聚物(A)的数均分子量(Mn)优选1000～100000，特别优选5000～50000。如果数均分子量(Mn)在上述范围的下限值以上，则固化膜的可挠性难以降低，如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的纯化容易。

[0074] 本说明书中的数均分子量(Mn)是使用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成校正曲线、使用该校正曲线通过凝胶渗透色谱法进行测定而得的聚苯乙烯换算分子量。

[0075] (化合物(B))

[0076] 本发明中的化合物(B)是具有2个以上交联性官能团、且不具有氟原子的数均分子量(Mn)为140～3000的化合物。通过在固化性组合物中含有化合物(B)，可以制造硬度更高的固化膜。化合物(B)通常在常温下为液状，在该情况下，化合物(B)作为反应性稀释剂起作用，降低固化前的固化性组合物的膜的玻璃化温度，由于在低温下能够进行自由基反应，认为能够使固化在低温下进行。此外，液状的化合物(B)作为溶剂起作用，使固化性组合物能够进行涂布。化合物(B)越是为低粘度的化合物，或化合物(B)的掺合量越多，可使本发明的固化性组合物的粘度越低。

[0077] 化合物(B)的数均分子量(Mn)优选200～3000，更优选220～2500，特别优选240～2000。如果在上述范围的下限值以上，则沸点变高，固化性组合物在加热时难以挥发。如果在上述范围的上限值以下，则化合物(B)的粘度被抑制在低水平，与预聚物(A)混合时容易获得均匀的固化性组合物。

[0078] 由于化合物(B)具有2个以上交联性官能团，因此可以使分子间交联。化合物(B)优选具有2～20个交联性官能团，特别优选具有2～8个。

[0079] 化合物(B)的交联性官能团优选不含氟原子、在上述预聚物(A)的交联性官能团发生自由基聚合反应时同时发生反应的基团。

[0080] 化合物(B)的交联性官能团至少在化合物(B)的交联性官能团之间发生反应引起交联或链延长。此外，认为它与预聚物(A)和化合物(C)的交联性官能团反应，与它们成为一体而生成固化膜。

[0081] 作为化合物(B)的交联性官能团，优选(甲基)丙烯酰(氧)基、乙烯(氧)基、及烯丙(氧)基，更优选(甲基)丙烯酰(氧)基。作为(甲基)丙烯酰(氧)基，更优选(甲基)丙烯酰氧基，特别优选丙烯酰氧基。

[0082] 作为化合物(B)，优选多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯。作为多元醇，可例举烷烃类多元醇、烷烃类多元醇的多聚体、聚氧化烯多元醇等聚醚多元醇、环状酯开环加成于作为二元醇和二元酸的缩聚物的聚酯二元醇或多元醇而得的聚酯多元醇等聚酯多元醇。

[0083] 作为化合物(B)的具体例，可例举二季戊四醇三丙烯酸酯三(十一烷酸酯)、二季戊四醇五丙烯酸酯单十一烷酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性乙氧基化异氰脲酸的三丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,9-壬二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、下式(1)所示的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、下式(2)所示的丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯、下式(3)所示的化合物等。

[0084] 此外，也可以使用聚酯丙烯酸酯(用丙烯酸修饰二元醇和二元酸的缩合物的两末端得到的化合物：东亚合成株式会社(東亞合成社)制，商品名：アロニックス(M-6100、M-6200、M-6250、M-6500)；用丙烯酸修饰多元醇和多元酸的缩合物的羟基末端得到的化合物：
东亚合成株式会社制，商品名：アロニックス(M-7100、M-7300K、M-8030、M-8060、M-8100、M-
8530、M-8560、M-9050))。这些可以由市售品获得。化合物(B)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0085] [化1]

[0086]

[0087] (式中、l+m+n+o为、4～35)

[0088]

[0089] (式中、l+m+n+o为、约4)

[0090]

[0091] (式中、R为 ，或者 )

[0092] 作为化合物(B)，从入手容易性和反应性的方面考虑，优选乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、以及ε-己内酯改性乙氧基化异氰脲酸的三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制“ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯”等)。

[0093] 固化性组合物中含有的化合物(B)的含量，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总量(100质量％)，优选10～80质量％，更优选15～70质量％，特别优选20～60质量％。如果化合物(B)的比例在上述范围的下限值以上，则即使在低温下也可充分固化，固化膜的耐溶剂性优良。如果化合物(B)的比例在上述范围的上限值以下，则固化膜的介电常数充分降低。

[0094] (化合物(C))

[0095] 本发明中的化合物(C)为具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基(以下简称为Rn基。)和交联性官能团、不具有氟原子、数均分子量超过3000且在50000以下的化合物。由于化合物(C)具有交联性官能团，与预聚物(A)和化合物(B)的交联性官能团反应，与它们成为一体而形成固化膜。

[0096] 通过在固化性组合物中含有化合物(C)，可对固化膜的表面赋予拒水性的同时将该表面设为亲油性。其理由如下考虑。由于化合物(C)具备上述范围的分子量且具有Rn基，因此在基材上的固化性组合物的膜中，化合物(C)向与基材相反一侧的表面移动。在固化膜形成时，化合物(C)在该表面附近固化，可在固化膜表面上呈现拒水性和亲油性。

[0097] 化合物(C)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0098] 化合物(C)的Rn基可以是直链状、支链状、环状，从容易对固化膜的表面赋予高拒水性的方面考虑，优选直链状。Rn基也可以在碳原子间含有醚性氧原子。

[0099] 碳数6～24的烷基中，作为直链状烷基的具体例子，可例举-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)8CH3、-(CH2)9CH3，-(CH2)10CH3、-(CH2)11CH3、-(CH2)12CH3、-(CH2)
13CH3、-(CH2)14CH3、-(CH2)15CH3、-(CH2)16CH3、-(CH2)17CH3、-(CH2)18CH3、-(CH2)19CH3、-(CH2)
20CH3、-(CH2)21CH3、-(CH2)22CH3、-(CH2)23CH3等。

[0100] 作为支链状烷基的具体例子，可例举-CH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-C(CH3)2(CH2)3CH3、-C(CH3)2(CH2)4CH3、-C(CH3)(CH2CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-(CH2)3CH(CH3)2、-CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH(CH(CH3)2)(CH2)2CH(CH3)2、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2、-(CH2)5CH(CH3)CH2CH3、-(CH2)2CH(CH3)CH2C(CH3)3、-(CH2)2CH(CH3)CH2C(CH3)3、-CH(CH3)(CH2)4CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)6CH3、-CH(CH3)(CH2)7CH3、-CH(CH2CH2CH3)(CH2)5CH3、-CH((CH2)3CH3)(CH2)4CH3、-C(CH3)2CH(CH3)(CH2)2CH3、-C(CH3)2CH2CH2CH(CH3)2、-CH(CH2CH3)CH2CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH(CH2CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)7CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)5CH3、-CH(CH2CH2CH3)(CH2)4CH3、-CH((CH2)
3CH3)2、-CH(CH3)(CH2)5CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)4CH3、-CH((CH2)2CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH3)(CH2)
9CH3、-CH(CH(CH3)2)(CH2)4CH3、-CH(CH3)(CH2)11CH3、-CH(CH3)(CH2)10CH3、-C(CH3)(CH2CH3)(CH2)3CH(CH3)2、-CH((CH3)5CH3)(CH2)6CH3、-CH(CH3)(CH2)8CH3、-CH(CH2CH3)(CH2)7CH3、-CH((CH2)2CH3)(CH2)6CH3、-CH((CH2)3CH3)(CH2)5CH3、-CH((CH2)4CH3)2、-CH(CH2CH(CH3))CH2CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH3)(CH2)9CH3、CH(CH3)(CH2)10CH3、-CH(CH3)(CH2)11CH3、-CH(CH3)(CH2)12CH3、-CH(CH3)(CH2)13CH3、-CH(CH3)(CH2)14CH3、-CH(CH3)(CH2)15CH3、-CH(CH3)(CH2)
16CH3、-CH(CH3)(CH2)17CH3、-CH(CH3)(CH2)18CH3、-CH(CH3)(CH2)19CH3、-CH(CH3)(CH2)20CH3、-CH(CH3)(CH2)21CH3等。

[0101] 作为环状的烷基的具体例，可例举环己基、2,3-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2-乙基环己基、4-乙基环己基、4-异丙基环己基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-异丙基-5-甲基环己基、2-丙基环己基、4-丙基环己基、3,3,5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、4-丁基环己基、4-戊基环己基、2-环己基环己基、4-环己基环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基等。

[0102] 作为具有醚性氧原子的烷基的具体例子，可例举-(CH2CH2O)αCH3(α＝3～11的整数)、-(CH2CH2CH2O)αCH3(α＝1～5的整数)、-(CH2CH2CH2CH2O)αCH3(α＝1～5的整数)、-(CH2CH2O)αCH2CH3(α＝2～11的整数)、-(CH2CH2O)αC(CH3)3(α＝1～10的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)2CH3(α＝1～10的整数)、-(CH2CH2O)αCH(CH3)2(α＝1～10的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)3CH3(α＝1～10的整数)、-(CH2CH2O)αCH2CH(CH3)2(α＝1～10的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)4CH3(α＝1～9的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)5CH3(α＝1～9的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)6CH3(α＝1～8的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)7CH3(α＝1～8的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)8CH3(α＝1～7的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)9CH3(α＝1～7)、-(CH2CH2O)α(CH2)10CH3(α＝1～6的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)11CH3(α＝1～6)、-(CH2CH2O)α(CH2)12CH3(α＝1～5的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)13CH3(α＝1～5)、-(CH2CH2O)α(CH2)14CH3(α＝1～4的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)15CH3(α＝1～4的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)16CH3(α＝1～3的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)17CH3(α＝1～3的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)18CH3(α＝1～2的整数)、-(CH2CH2O)α(CH2)19CH3(α＝1～2的整数)、-CH2CH2O(CH2)20CH3、-CH2CH2O(CH2)21CH3等。

[0103] Rn基的碳数为6～24，优选7～20，特别优选8～18。如果Rn基的碳数在上述范围的下限值以上，则可对固化膜的表面赋予充分的拒水性。如果在上述范围的上限值以下，则使后述的具有Rn基的单体(c1m)和其它单体共聚来制造化合物(C)时，使具有Rn基的单体(c1m)和其它单体的相溶性良好。

[0104] 化合物(C)的数均分子量(Mn)超过3000且在50000以下，优选3500～45000，特别优选4000～40000。如果数均分子量(Mn)在上述范围的下限值以上，则在固化膜形成时，化合物(C)充分转移到固化性组合物的膜的表面，可有效地对固化膜的表面赋予拒水性。如果在上述范围的上限值以下，则由于固化性组合物中的溶解性良好，因此可形成没有缺陷的固化性组合物的膜。

[0105] 化合物(C)优选具有下述单元(c1)及单元(c2)的共聚物。

[0106] 单元(c1)：具备可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基、不具有氟原子及交联性官能团的单元。

[0107] 单元(c2)：具有交联性官能团、不具有氟原子的单元。

[0108] 单元(c1)优选通过使具有Rn基和聚合性基(与交联性官能团同种的基团)的单体(c1m)聚合而形成的单元。或者，也可以通过使具有Rn基的化合物与具有反应性官能团的聚合物反应的各种改性方法，得到具有Rn基的单元(c1)。

[0109] 在通过单体(c1m)的聚合来形成单元(c1)的情况下，由于单体(c1m)的聚合性基由于聚合而丧失，因此单元(c1)不具有交联性官能团。

[0110] 聚合性基团优选乙烯(氧)基、烯丙(氧)基、及(甲基)丙烯酰(氧)基，更优选乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基，特别优选(甲基)丙烯酰氧基。

[0111] 以下，对单体(c1m)进行说明。

[0112] 单体(c1m)优选具有Rn基的一元醇、具有Rn基的单环氧化物、具有Rn基的一元羧酸和具有Rn基的单磺酸等的衍生物(具有聚合性基团的衍生物)，特别优选具有Rn基的一元醇的衍生物。

[0113] 作为具有Rn基的一元醇，优选HO-Rn所表示的一元醇。

[0114] 作为单体(c1m)，特别优选用单键或2价有机基团连接Rn基和上述聚合性基团的化合物。

[0115] 在用单键连接Rn基和聚合性基团的情况下，聚合性基团为在键末端上具有氧原子的聚合性基团，该氧原子为醚键的氧原子或酯键的醇残基一侧的氧原子等。该氧原子是来自具有Rn基的一元醇的氧原子。在用单键连接Rn基和聚合性基团的情况下，聚合性基团特别优选(甲基)丙烯酰氧基。

[0116] 在用2价有机基团连接Rn基和聚合性基团的情况下，有机基团为在Rn基一侧的键末端上具有氧原子的2价有机基团。该氧原子是醚键的氧原子或酯键的醇残基侧的氧原子等。该氧原子是来自具有Rn基的一元醇的氧原子。在采用2价有机基团的情况下其碳数优选25以下，在具有1个芳香族环的情况下为12以下，具有2个的情况下为18以下，不具有芳香族环的情况下优选6以下。

[0117] 作为单体(c1m)，特别优选用单键连接Rn基和作为聚合性基团的(甲基)丙烯酰氧基的下式(c1m-1)所表示的单体。

[0118] CH2＝CX-COO-Rn…(c1m-1)

[0119] X：氢原子或甲基。

[0120] Rn：可在碳原子间具有醚性氧原子的碳数6～24的烷基。

[0121] 作为单体(c1m-1)的具体例子，可例举CH2＝C(CH3)COO(CH2)17CH3、CH2＝CH-COO-(CH2)17CH3、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2)23CH3、CH2＝C(CH3)-COO-(CH2CH2CH2CH2O)2CH3、CH2＝CH-COO-(CH2CH2CH2CH2O)2CH3等。

[0122] 作为上述以外的单体(c1m)，可以是具有Rn基的单环氧化物和(甲基)丙烯酸的反应生成物、具有Rn基的一元羧酸和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的反应生成物、具有Rn基的单磺酸和羟烷基(甲基)丙烯酸酯的反应生成物等。例如，通过具有烷基和缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的反应，可得到羟烷基和(甲基)丙烯酰氧基键合的化合物。

[0123] 化合物(C)中，单元(c1)的比例优选10～90质量％，更优选15～90质量％，特别优选20～90质量％。如果上述范围的下限值以上，则固化膜的表面拒水性优良；如果上述范围的上限值以下，则固化性组合物容易溶于溶剂。

[0124] 另外，化合物(C)的合成中所使用的化合物(100质量％)中、形成单元(c1)的单体(c1)的比例(投入比)也与上述比例相同。

[0125] 单元(c2)具有交联性官能团、不具有氟原子。单元(c2)中的交联性官能团的数量优选1个。作为单元(c2)中的交联性官能团，特别优选(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。如上所述，在固化性组合物中共存的化合物(B)的交联性官能团和化合物(C)的交联性官能团可以彼此相同也可以不同。

[0126] 单元(c2)通常通过具有聚合性基团的单体的聚合、和向藉此获得的聚合物导入交联性官能团来进行制造。由于单体原本具有的聚合性基团由于聚合而丧失，因此单元(c2)的交联性官能团是在聚合物形成后被导入的。

[0127] 作为该方法，可以适当采用公知的方法。具体而言，有如下方法：通过使具有反应性官能团和聚合性基团的单体(以下简称单体(c4m))共聚而制造具有反应性官能团的共聚物，再使具有与得到的共聚物的反应性官能团反应而键合的第二反应性官能团和交联性官能团的化合物(以下简称化合物(c2c))与该共聚物反应，从而制造共聚物(C)。在该情况下，单元(c2)是由通过单体(c4m)的聚合形成的单元(c4)与化合物(c2c)的键合而生成的单元。

[0128] 具体而言，例如可例举以下方法。

[0129] (i)使用具有羟基和聚合性基团的单体作为单体(c4m)，使其共聚获得共聚物，再使作为化合物(c2c)的具有交联性官能团的酸酐与该共聚物反应的方法。

[0130] (ii)使用具有羟基和聚合性基团的单体作为单体(c4m)，使其共聚而获得共聚物，再使作为化合物(c2c)的具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物与该共聚物反应的方法。

[0131] (iii)使用具有羟基和聚合性基团的单体作为单体(c4m)，使其共聚而获得共聚物，再使作为化合物(c2c)的具有氯酰基和交联性官能团的化合物与该共聚物反应的方法。

[0132] (iv)使用具有聚合性基团的酸酐作为单体(c4m)，使其共聚而获得共聚物，再使作为化合物(c2c)的具有羟基和交联性官能团的化合物与该共聚物反应的方法。

[0133] (v)使用具有羧基和聚合性基团的单体作为单体(c4m)，使其共聚而获得共聚物，再使作为化合物(c2c)的具有环氧基和交联性官能团的化合物与该共聚物反应的方法。

[0134] (vi)使用具有环氧基和聚合性基团的单体作为单体(c4m)，使其共聚而获得共聚物，再使作为化合物(c2c)的具有羧基和交联性官能团的化合物与该共聚物反应的方法。

[0135] 在使这样的具有单元(c4)的共聚物与化合物(c2c)反应的情况下，可以使共聚物的反应性官能团实质上全部反应，也可以使共聚物的反应性官能团的一部分反应。后者的情况下，得到的化合物(C)具有通过单体(c4m)的聚合形成的单元(c4)。固化性组合物中使用的化合物(C)也可以具有该单元(c4)。此外，单元(c4)的反应性官能团可能会给固化性组合物带来不好的影响时，可使具有与共聚物的反应性官能团反应而键合的第二反应性官能团且不具有交联性官能团的化合物与单元(c4)的反应性官能团反应，将反应性官能团转换成惰性基团。

[0136] 将具有该化合物(C)中残存的单元(c4)和来源于它的上述惰性基团的单元视为后述的任意的单元(c3)。

[0137] 作为上述(i)、(ii)、(iii)的具有羟基和聚合性基团的单体和(iv)的具有羟基和交联性官能团的化合物，可例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。

[0138] 作为上述(i)的具有交联性官能团的酸酐和(iv)的具有聚合性基团的酸酐的具体例，可以例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、邻苯二甲酸酐等。

[0139] 作为上述(ii)的具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物的具体例子，可以例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等。

[0140] 作为上述(iii)的具有酰氯基及交联性官能团的化合物的具体例子，可例举(甲基)丙烯酰氯、3-丁烯酰氯。

[0141] 作为上述(v)的具有羧基和聚合性基团的单体和(vi)的具有羧基和交联性官能团的化合物的具体例，可以例举(甲基)丙烯酸等。

[0142] 作为上述(v)的具有环氧基和交联性官能团的化合物和(vi)的具有环氧基和聚合性基团的单体的具体例，可以例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯等。

[0143] 作为单元(c2)，优选用上述(ii)的方法形成的单元及用上述(iii)的方法形成的单元，从与预聚物(A)的反应性良好的方面考虑，更优选用上述(ii)的方法形成的单元。其中，作为具有羟基和聚合性基团的单体，特别优选使(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚而得的共聚物再与2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应而形成的单元。

[0144] 化合物(C)中，单元(c2)的比例优选1～90质量％，更优选1～80质量％，特别优选5～80质量％。如果在上述范围的下限值以上，则预聚物(A)和化合物(B)的反应良好；如果在上述范围的上限值以下，则固化膜表面拒水性优良。

[0145] 另外，化合物(C)的合成中所使用的化合物(100质量％)中，形成单元(c2)的单体(c4m)及化合物(c2c)的总计的比例(投入比)也与上述比例相同。

[0146] 在化合物(C)为共聚物的情况下，在不损害拒水性的提高的效果的范围内，根据需要可以具有单元(c1)及单元(c2)以外的其它单元(c3)。如上所述，化合物(C)具有单元(c4)或具有来自单元(c4)且不具有交联性官能团的单元时，这些单元是单元(c3)。

[0147] 单元(c3)优选通过使单体(c3m)共聚而引入化合物(C)中。此外，通过使具有反应性官能团的化合物(C)与适合的化合物反应的各种改性方法引入聚合物中的方法也是优选的。

[0148] 作为单体(c3m)，除了上述单体(c4m)以外，可例举烃系烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯代烯烃类、共轭二烯类。这些化合物中可以包含官能团，官能团可以例举例如羟基、羰基、烷氧基等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0149] 作为提供单元(c3)的单体(c3m)的具体例子，可例举丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸酯环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-(1，1-二甲基-3-氧代丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(甲氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。从容易获得的方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。

[0150] 化合物(C)中，单元(c3)的比例优选70质量％以下，更优选50质量％以下，特别优选20质量％以下。下限值优选0质量％。如果单元(c3)的比例如上所述，则固化膜的表面的拒水性和固化性组合物的固化性良好。

[0151] 另外，化合物(C)的合成中所使用的全部单体(100质量％)中，形成单元(c3)的单体(c3)的比例(投入比)也与上述比例相同。

[0152] 化合物(C)中的单元优选以下组合。

[0153] 作为单元(c1)的单元(c1m-1)和作为单元(c2)的用上述(ii)的方法形成的单元的组合。

[0154] 化合物(C)中的单元的优选质量比例优选单元(c1)∶单元(c2)∶单元(c3)＝10～90∶1～90∶0～70，更优选15～90∶1～80∶0～50，特别优选20～90∶5～80∶0～20。

[0155] 化合物(C)的合成优选在溶剂中进行。作为溶剂，可以例举例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类；2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类；二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚等醚类。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0156] 此外，优选使用聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可以与还原剂组合作为氧化还原类催化剂使用。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以将2种以上并用。

[0157] 作为有机过氧化物，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、叔丁基氢过氧化物、过氧化叔丁基-α-异丙苯等。

[0158] 作为无机过氧化物，可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。

[0159] 作为偶氮化合物，可以例举2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。

[0160] 优选根据需要使用硫醇类、卤代烷基类等的链转移剂。

[0161] 作为硫醇类，可以例举正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等。作为卤代烷基类，可以例举氯仿、四氯化碳、四溴化碳等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0162] 根据需要可以混合公知的阻聚剂。作为阻聚剂，可以例举2,6-二叔丁基对甲酚。

[0163] 将得到的共聚物改性时也可以使用与上述同样的溶剂。但是，不能使用与化合物(c2c)反应的溶剂。可以在溶剂中进行上述共聚物的制造，继续添加化合物(c2c)使其反应，从而获得化合物(C)。

[0164] 此外，可以在催化剂和中和剂的存在下进行改性。例如，使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物反应时，可以使用锡化合物等作为催化剂。作为锡化合物，可以例举二月桂酸二丁锡、二(马来酸单酯)二丁锡、二月桂酸二辛锡、二(马来酸单酯)二辛锡、二乙酸二丁锡等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0165] 使具有羟基的共聚物与具有酰氯基和交联性官能团的化合物反应的情况下，可以使用碱性催化剂。作为碱性催化剂，可以例举三乙胺、吡啶、二甲基苯胺、四甲基脲等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0166] 固化性组合物中含有的化合物(C)的含量，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计(100质量份)，优选0.1～20质量份，特别优选0.2～15质量份。如果化合物(C)的含量在上述范围的下限值以上，则固化膜的拒水性优良。如果在上述范围的上限值以下，则可得到均质的固化膜。

[0167] (自由基聚合引发剂(D))

[0168] <热聚合引发剂(D1)>

[0169] 热聚合引发剂(D1)可以使用公知的热引发剂。作为具体例，可以例举偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯等。从分解温度的观点考虑，优选偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。

[0170] 热聚合引发剂(D1)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0171] 固化性组合物中热聚合引发剂(D1)的含量，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计(100质量份)，优选1～20质量份，特别优选5～15质量份。如果在上述范围的下限值以上，则即使在低温下也可充分固化，固化膜的耐溶剂性优良。如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的储藏稳定性良好。

[0172] <光聚合引发剂(D2)>

[0173] 光聚合引发剂(D2)可以使用光固化性组合物中公知的光引发剂。作为具体例，可例举1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)-,2-(邻-苯甲酰肟)](例如商品名：IRGACURE OXE01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻-乙酰肟)(例如商品名：IRGACURE OXE02)等肟酯衍生物；IRGACURE 369(商品名)、IRGACURE 907(商品名)等α-氨基烷基苯酮类化合物；DAROCUR TPO(商品名)等(均为汽巴精化株式会社(チバスペシャリティーケミカルズ社)制)酰基氧化膦类化合物等。从产生的自由基的反应性的方面考虑，优选IRGACURE OXE01和IRGACURE OXE02。

[0174] 光聚合引发剂(D2)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0175] 固化性组合物中的光聚合引发剂(D2)的含量，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计(100质量份)，优选1～20质量份，特别优选3～15质量份。如果在上述范围的下限值以上，则即使在低温下也可充分固化，固化膜的耐溶剂性优良。如果在上述范围的上限值以下，则固化性组合物的储藏稳定性良好。

[0176] (添加剂)

[0177] 根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以在固化性组合物中混合选自紫外线吸收剂、抗氧化剂、防热聚合剂等稳定剂类，均化剂、消泡剂、防沉淀剂、分散剂等表面活性剂类，增塑剂，增稠剂等在涂布领域公知的各种添加剂的添加剂。

[0178] 此外，固化膜是例如层间绝缘膜等在制造工序途中不被除去而在最终产品中作为发挥功能的部件保留下来的材料(以下简称为直接材料)时，在固化性组合物中可以添加硅烷偶联剂等粘接性提高剂。如果使固化性组合物中含有粘接性提高剂，则该固化性组合物的固化膜和与其相邻的层之间的粘接性提高，因此优选。通过在该邻接的层中预先涂布粘接性提高剂的方法也可以提高粘接性。

[0179] 固化性组合物中的添加剂的含量，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计(100质量份)，优选0.0001～30质量份，更优选0.0001～20质量份，特别优选0.0001～10质量份。

[0180] (优选的组合)

[0181] 作为本发明的固化性组合物，优选以下的组合形成的固化性组合物。

[0182] 预聚物(A)：以下预聚物中的1种以上，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计(100质量份)为40～90质量份；所述预聚物为：使全氟联苯、1,3,5-三羟基苯及五氟苯基乙炔进行脱卤化氢反应而得的含氟聚亚芳基醚预聚物；使全氟联苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷及五氟苯乙烯进行脱卤化氢反应而得的含氟聚亚芳基醚预聚物；使全氟联苯、1,3,5-三羟基苯及乙酰氧基苯乙烯进行脱卤化氢反应而得的含氟聚亚芳基醚预聚物；

[0183] 化合物(B)：选自双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、ε-己内酯改性乙氧化异氰脲酸的三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的1种以上，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计(100质量份)为10～80质量份；

[0184] 化合物(C)：使作为提供单元(c1)的具有Rn基的单体(c1m)的单体(c1m-1)和作为单体(c4m)的(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚获得共聚物、再使作为化合物(c2c)的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与所得共聚物反应而得的共聚物，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计(100质量份)为0.1～20质量份；

[0185] 热聚合引发剂(D1)或光聚合引发剂(D2)：选自过氧化苯甲酰及2,2’-偶氮二异丁腈的1种以上的热聚合引发剂(D1)或选自1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫代)-,2-(邻-苯甲酰肟)]及乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻-乙酰肟)的1种以上的光聚合引发剂(D2)，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计(100质量份)为3～10质量份。

[0186] 本发明的固化性组合物通过混合上述的固化性组合物中所含的全部成分进行制造。混合温度优选室温(20～25℃)。

[0187] [涂布用组合物]

[0188] 本发明的涂布用组合物包含上述固化性组合物和溶剂。通过包含溶剂，能够对基材进行充分涂布。

[0189] 通过将涂布用组合物涂布在基材上并除去溶剂，形成本发明的固化性组合物的膜。通常，溶剂的除去通过从涂布用组合物的膜蒸发溶剂而进行。因此，溶剂的沸点优选低于构成固化性组合物的各成分的沸点。由于在固化性组合物的成分中沸点最低的成分通常为化合物(B)，因此作为溶剂，优选使用沸点低于化合物(B)的溶剂。反之，作为化合物(B)，优选使用具有与常用溶剂相比足够高的沸点的化合物。

[0190] 另外，在上述本发明的固化性组合物本身为粘度足够低的液状组合物的情况下，可不含有溶剂，使用本发明的固化性组合物本身进行涂布。

[0191] 溶剂可以使用公知的溶剂。作为具体例，可以例举丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称PGMEA)、均三甲苯、N，N-二甲基乙酰胺、环己酮、四氢呋喃等。其中，优选选自PGMEA及环己酮的至少1种。

[0192] 溶剂可单独使用1种，也可以将2种以上并用。

[0193] 涂布用组合物中溶剂的含量，相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计(100质量份)，优选100～5000质量份，特别优选100～3000质量份。

[0194] 本发明的涂布用组合物的优选组合是在上述的固化性组合物的优选组合中相对于预聚物(A)和化合物(B)的总计100质量份掺合了100～3000质量份的量的溶剂而得的涂布用组合物。

[0195] [固化膜的制造方法]

[0196] 固化膜通过在基材上形成上述固化性组合物的膜并使其固化的方法进行制造。“在基材上形成固化性组合物的膜”包括在基材上直接形成固化性组合物的膜的形态以及在基材上形成任意的层、在其上形成固化性组合物的膜的形态两者。此外，包括使用涂布用组合物的情况下在基材上形成涂布用组合物的膜后、除去溶剂制成固化性组合物的膜的形态。进一步，还包括上述本发明的固化性树脂组合物为不含有溶剂的液状固化性组合物的情况下涂布该固化性组合物制成固化性组合物的膜的形态。

[0197] 固化膜的厚度没有特别限定，可以根据用途适当设定。例如，优选0.1～100μm左右，特别优选0.2～50μm。

[0198] 在基材上直接形成固化性组合物的膜的方法或者在基材上形成涂布用组合物的膜的方法可以使用公知的涂布方法。例如，可以例举旋涂法、浸涂法、喷涂法、模涂法、棒式涂布法、刮刀涂布法、挤出涂布法、扫描涂布法、刷涂法、灌注法、喷墨、印刷等。从膜厚的均匀性的观点考虑，优选旋涂法或扫描涂布法。

[0199] 通过热固化进行固化时，在基材上形成固化性组合物的膜，通过进行加热(固化工序)获得固化膜。也可以在固化工序前进行加热(预烘焙)。

[0200] 在通过光固化进行固化的情况下，在基材上形成固化性组合物的膜，根据需要进行加热(预烘焙)，照射光(曝光)后，根据需要进行加热(固化工序)，由此得到固化膜。从成本的方面考虑，优选通过在基材上形成固化性组合物的膜、照射光(曝光)从而得到固化膜的方法。更优选如下方法：使用上述涂布用组合物，在基材上形成涂布用组合物的膜，接着，通过加热(预烘焙)除去溶剂而形成固化性组合物的膜，接着照射光(曝光)，由此获得固化膜。另外，该曝光时也可以使用光掩膜。

[0201] 照射的光只要是固化性组合物中包含的光聚合引发剂(D2)具有灵敏度的波长的光即可，没有特别限定。通常，固化中使用的光是紫外线，但也不限于此。

[0202] 在利用光刻进行微细加工的情况下，通过选择性地照射光(曝光)，将照射的部分(曝光部)固化。因此，曝光后进行显影(将未曝光部溶解分散于溶剂中并除去的工序)，除去未曝光部，除去固化部的残存溶剂，由此，获得经微细加工的固化膜。根据需要，可以在显影后进行加热(固化工序)。此时，可以通过该加热(固化工序)除去残存溶剂。此外，曝光后且显影前可以根据需要进行加热步骤(曝光后烘焙)。

[0203] 本发明中，可以在加热温度为250℃以下的低温下进行固化膜的固化。此时，在进行例如预烘焙和/或曝光后烘焙与固化工序的情况等进行2次以上加热的情况下，各加热温度均为250℃以下。基材的耐热温度低于250℃时，加热温度设为基材的耐热温度以下。

[0204] 本发明中，加热温度为250℃以下是指供加热的物品的温度不超过250℃。实质上，使热板或炉等加热装置的设定温度为250℃以下即可。

[0205] 固化膜的制造方法中，预烘焙是为了在使用涂布用组合物时达到除去溶剂的目的而进行的，以较低的加热温度进行。预烘焙时的加热温度没有特别限定，例如优选40～100℃。

[0206] 固化工序和曝光后烘焙是以达到使膜进一步固化的目的而进行的，以较高的加热温度进行。固化工序和曝光后烘焙中的加热温度优选80℃以上，特别优选100℃以上。如果比上述温度低，则进行固化工序或曝光后烘焙的效果容易变得不充分。此外，如后述的实施例所示，本发明的固化性组合物，即使固化工序和曝光后烘焙的加热温度为100～150℃，也能获得耐溶剂性良好的固化膜。从加热温度越低对基板的损伤越小的方面考虑是优选的。

[0207] 因此，固化膜的制造中的加热优选将加热温度设为200℃以下。在进行2次以上加热的情况下，各加热温度均设为200℃以下。基材的耐热温度低于200℃时，加热温度设为基材的耐热温度以下。实质上，使热板或炉等加热装置的设定温度为200℃以下即可。

[0208] 固化膜的制造优选使用涂布用组合物，将形成固化膜的全部加热中的温度设为250℃以下。此外，即使在使其光固化的情况下，为了去除溶剂等需要加热，优选将该情况下的加热温度设为250℃以下。因此，固化膜的制造方法优选在基材上形成涂布用组合物的膜后，通过一次以上的加热使固化性组合物热固化或光固化而制造固化膜的方法，优选加热温度均在250℃以下。

[0209] 作为本发明中使用的基材，可以例举塑料、玻璃、硅等。例如，如果使用聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚酰亚胺等塑料，则机械柔软性优异，因此优选。

[0210] [半导体元件]

[0211] 本发明的固化性组合物的固化膜可以用于半导体元件的制造。

[0212] 即，可以通过在基材上形成含有本发明的固化性组合物的涂布用组合物的膜后进行一次以上的加热使固化性组合物热固化或光固化而制造固化膜的方法，适宜地制造半导体元件。形成涂布用组合物的膜后的最初的加热通常是除去溶剂的工序。

[0213] 图1是用于说明作为半导体元件的一例的有机薄膜晶体管的一个实施方式的图，是表示元件结构的剖面示意图。图1的有机薄膜晶体管作为栅极绝缘膜具有将本发明的固化性组合物固化而得的固化膜。

[0214] 本例的有机薄膜晶体管是在基材1上依序形成栅极电极2、栅极绝缘膜3、有机半导体层4，再在其上形成源电极5、漏电极6的有机薄膜晶体管。

[0215] 另外，有机薄膜晶体管的元件结构有各种种类，只要是具备使本发明的固化性组合物固化得到的栅极绝缘膜的有机薄膜晶体管即可，没有特别限定。

[0216] 图中符号1表示基材。作为优选的材质，与作为上述基材优选的材质相同。

[0217] 栅极电极2、源电极5、和漏电极6由导电体形成。这些电极中使用的导电体没有特别限定，优选例如硅、经掺杂的硅、铂、金、银、铜、铬、铝、钙、钡、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化锌、炭黑、富勒烯类、碳纳米管、聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩、聚苯乙烯磺酸、聚苯胺、聚吡咯、聚芴等。这些电极材料可以单独使用1种或将多种材料组合使用。此外，栅极电极2、源电极5和漏电极6的材质可以彼此相同也可以不同。

[0218] 电极的形成方法没有特别限定，可以使用例如溅射法、真空蒸镀、旋涂、喷涂、印刷、喷墨等。

[0219] 作为有机半导体4的材料，可以使用各种低分子化合物、低聚物、聚合物，没有特别限定。作为低分子化合物，可以使用例如戊烯、红荧烯、酞菁、苝、富勒烯或它们的衍生物等。

[0220] 作为低聚物可以使用例如低聚噻吩或其衍生物等。

[0221] 作为聚合物，例如可例举聚对苯乙炔(PPV)、聚芴、芴-苯并噻二唑共聚物、芴-三苯胺共聚物、芴-二噻吩共聚物、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯或它们的衍生物等。

[0222] 对有机半导体层4的形成方法没有特别限制，由于固化性组合物含有化合物(C)，因此本发明的固化性组合物的固化膜的表面具有拒水性和亲油性。为此，该固化膜不排斥含有有机半导体层4的材料的有机溶剂类的涂布液。因此，本发明的固化性组合物的固化膜适合通过涂布有机溶剂类的涂布液的方法来形成有机半导体层4的方法。

[0223] 此外，作为有机半导体层4的形成方法，可以使用通过涂布如上所述的涂布液的方法等形成由有机半导体的前体构成的层、然后通过施加光或热将该前体转化成有机半导体的方法。作为能够这样变换的前体材料，可以例举例如甲硅烷基乙炔取代并五苯、卟啉四二环衍生物。这些材料因为可以通过加热变换成并五苯、四苯并卟啉衍生物，因此可以用作为有机半导体层的前体材料。

[0224] 有机半导体层4的膜厚没有特别限定，优选5nm～100μm，更优选10nm～10μm，特别优选10nm～1μm。

[0225] 栅极绝缘膜3可以使用本发明的固化性组合物，通过上述[固化膜的制造方法]形成。由通过热或光而固化的固化膜形成的栅极绝缘膜3的膜厚没有特别限定，不存在栅极电极2的部分的厚度t优选1nm～10μm，更优选2nm～5μm，特别优选5nm～1μm。如果栅极绝缘膜3的膜厚过小，则栅极电极2和源电极5之间容易产生漏电流；如果过大，则驱动电压有上升的倾向。

[0226] 这样得到的有机薄膜晶体管中，通过使用本发明的固化性组合物形成栅极绝缘膜3，漏电流减小。由于能实现栅极绝缘膜3的薄膜化，因此可以实现元件的小型化，此外，由于可以降低晶体管的驱动电压，故而优选。

[0227] 此外，本例的有机薄膜晶体管中，由于栅极绝缘膜3的表面具有良好的拒水性，因此具有设于其上的有机半导体层4中的分子易于取向、构成载体顶部的极性基团难以存在于表面、空气中的水分等不易吸附等效果。因此，有机薄膜晶体管中的电子迁移率变高，稳定性和可靠性提高。此外，由于本例的有机薄膜晶体管中栅极绝缘膜3的表面具有良好的亲油性，因此如上所述，通过将含有有机半导体层4的材料或有机半导体层4的前体的材料的有机溶剂类的涂布液涂布在栅极绝缘膜3的表面上的方法，可适宜地形成有机半导体层4。

[0228] 实施例

[0229] 以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。评价方法如下。

[0230] (接触角)

[0231] 固化膜表面的接触角的测定采用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制，产品名：CA-A)，在25℃的条件下通过液滴法来进行。在评价拒水性的情况下，在固化膜上滴下约1μL的水来测定接触角；在评价拒油性的情况下，滴下约1μL的PGMEA来测定接触角。

[0232] (比介电常数)

[0233] 比介电常数的测定通过用汞探针器(SSM公司(SSM社)制，SSM-495)进行CV测定，求出1MHz的比介电常数。

[0234] (涂布性)

[0235] 对于固化膜的表面的涂布性，在形成固化膜后，通过旋涂法涂布涂布性评价用液，将在固化膜的表面上可亲和并涂布的涂布性评价用液记为○(良好)，将在固化膜的表面上受到排斥、不能涂布的涂布性评价用液记为×(不良)。作为涂布性评价用液，使用线型酚醛树脂类抗蚀剂OFPR-800LB-130(东京应化工业株式会社(東京応化工業社)制)。

[0236] [含氟聚亚芳基预聚物(A)的合成]

[0237] 缩略号表示以下的化合物。

[0238] DMAc：N,N’-二甲基乙酰胺。

[0239] PFB：全氟联苯。

[0240] (合成例1：预聚物(A1)的合成)

[0241] 通过在DMAc(6620g)溶剂中，在粉末状分子筛4A(600g)和碳酸钠(600g)的存在下，将PFB(450g)、五氟苯基乙炔(155g)和1,3,5-三羟基苯(130g)在60℃下反应45小时，合成预聚物(A1)。将得到的预聚物(A1)的DMAc溶液放入盐酸水溶液(3.5质量％水溶液)中再沉淀纯化，真空干燥得到粉末状的预聚物(A1)620g。预聚物(A1)的数均分子量(Mn)为1万。

[0242] (合成例2：预聚物(A2)的合成)

[0243] 在DMAc(492g)溶剂中，在五氟苯乙烯(22g)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(33g)和碳酸钠(51g)的存在下，于60℃下使其反应24小时后，接着添加将PFB(40g)溶解在DMAc(360g)中得到的溶液，再在60℃下使其反应17小时，由此合成预聚物(A2)。将得到的预聚物(A2)的DMAc溶液放入盐酸水溶液(3.5质量％水溶液)中再沉淀纯化，真空干燥得到粉末状的预聚物(A2)750g。预聚物(A2)的数均分子量(Mn)为1万。

[0244] (合成例3：预聚物(A3)的合成)

[0245] 在DMAc(6.2kg)溶剂中，在PFB(650g)、1,3,5-三羟苯(120g)和碳酸钾(570g)的存在下，于40℃下使其反应6小时后，接着，使4-乙酰氧基苯乙烯(200g)在48质量％氢氧化钾水溶液(530g)的存在下反应，合成预聚物(A3)。将得到的预聚物(A3)的DMAc溶液放入盐酸水溶液(3.5质量％水溶液)中再沉淀纯化，真空干燥得到粉末状的预聚物(A3)800g。预聚物(A3)的数均分子量(Mn)为1万。

[0246] [化合物(C-1)及化合物(F-1)的合成]

[0247] (具有碳数6～24的烷基(Rn)的单体(c1m))

[0248] C18MA：CH2＝C(CH3)COO(CH2)17CH3。

[0249] (具有氟烷基(Cf)的单体)

[0250] C6FMA：CH2＝C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F。

[0251] (具有羟基的单体(c4m))

[0252] HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯

[0253] (具有异氰酸酯基和交联性官能团的化合物(c2c))

[0254] AOI:2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

[0255] MOI:2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

[0256] (链转移剂)

[0257] DSH：正十二烷基硫醇。

[0258] (聚合引发剂)

[0259] V-65：2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制，商品名：V-65)。

[0260] V-70：2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制，商品名：V-70)。

[0261] (催化剂)

[0262] DBTDL：二月桂酸二丁锡。

[0263] (阻聚剂)

[0264] BHT：2,6-二叔丁基对甲酚。

[0265] (合成例4：化合物(C-1)的合成)

[0266] 在甲基乙基酮(27.6g)溶剂中，在DSH(0.68g)及V-65(0.094g)的存在下，使C18MA(8.0g)和HEMA(3.1g)在50℃下反应24小时后，在70℃下反应2小时。

[0267] 接着，将AOI(3.3g)、DBTDL(0.013g)和BHT(0.17g)在40℃下反应24小时合成作为共聚物的化合物(C-1)。将得到的化合物(C-1)的甲基乙基酮溶液投入甲醇中再沉淀纯化，真空干燥，得到粉末状的化合物(C-1)11g。化合物(C-1)的数均分子量(Mn)为8000。

[0268] (合成例5：化合物(F-1)的合成)：比较例

[0269] 在丙酮(555g)溶剂中，在DSH(16g)和V-70(3.6g)的存在下，使C6FMA(120g)和HEMA(120g)在40℃下反应18小时，得到聚合物4的溶液。通过将得到的聚合物4的丙酮溶液投入水中再沉淀纯化，真空干燥，得到230g粉末状的聚合物1。

[0270] 接着，在丙酮(100g)溶剂中，使聚合物1(100g)、MOI(60g)、DBTDL(0.4g)和BHT(3.0g)在30℃下反应18小时，合成作为共聚物的化合物(F-1)。将得到的化合物(F-1)的丙酮溶液投入水中进行再沉淀纯化，真空干燥，得到粉末状的含有氟的化合物(F-1)155g。化合物(F-1)中的氟含量为23质量％、数均分子量(Mn)为4500。

[0271] [涂布用组合物]

[0272] (化合物(B))

[0273] M408：双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(数均分子量(Mn)：466)。

[0274] A9300-1CL：ε-己内酯改性乙氧化异氰脲酸的三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社)制“ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯”，数均分子量(Mn)：537)。

[0275] ATMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(数均分子量(Mn)：296)。

[0276] ADCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(数均分子量(Mn)：304)。

[0277] (热聚合引发剂(D1))

[0278] AIBN：偶氮二异丁腈。

[0279] BPO：过氧化苯甲酰。

[0280] (光聚合引发剂(D2))

[0281] OXE01：1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(邻-苯甲酰肟)]。

[0282] OXE02：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(邻-乙酰肟)。

[0283] (溶剂)

[0284] PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯。

[0285] [例1～6：热固化]

[0286] 例1～5是实施例，例6是比较例。

[0287] 以表1所示的掺合比例将各成分在室温下混合，得到涂布用组合物。

[0288] 以每分钟1000转的速度用30秒将得到的涂布用组合物旋涂于玻璃基材上，在热板上加热(预烘焙)。加热条件为150℃、2分钟。接着，用炉在150℃下加热10分钟(固化工序)，得到膜厚1μm的固化膜。对得到的固化膜进行接触角和比介电常数的测定、和涂布性的评价。其结果示于表1。

[0289] [例7～12：光固化]

[0290] 例7～11是实施例，例12是比较例。

[0291] 以表2所示的掺合比例将各成分在室温下混合，得到涂布用组合物。

[0292] 以每分钟1000转的速度用30秒将得到的涂布用组合物旋涂于玻璃基材上，在热板上加热(预烘焙)。加热条件为60℃、90秒钟。接着，进行照射能量为200mJ/cm2的曝光。曝光使用紫外线曝光装置(SUSS公司制，商品名：MA-6)，以高压汞灯为光源进行照射。另外，对于未曝光部分，用金属箔或掩膜对基材的1/3的面积进行遮光。

[0293] 接着，通过热板在120℃下加热2分钟(曝光后烘焙)。接着，使用PGMEA进行20秒的旋覆浸没显影(日文：パドル現像)，然后，以每分钟2000转的速度旋转干燥30秒。接着，用热板在100℃下加热5分钟(固化工序)，得到膜厚1μm的固化膜。对得到的固化膜进行接触角和比介电常数的测定、和涂布性的评价。其结果示于表2。

[0294] [表1]

[0295]

[0296] [表2]

[0297]

[0298] 如表1及2的结果所示，例1～5及例7～11所形成的固化膜的任一种虽然拒水性高达水接触角为95°，但PGMEA接触角低于10°，固化膜的表面具有拒水性和亲油性。由于具有这样的亲油性，因此可在固化膜上良好地涂布涂布性评价用液，涂布性优良。此外，比介电常数低，具有充分的绝缘性。

[0299] 另一方面，例6及例12所形成的固化膜由于是使用含有氟的化合物(F-1)代替化合物(C-1)而形成的，因此PGMEA接触角高，具有拒油性。为此，固化膜排斥涂布性评价用液，不能在固化膜上形成涂膜。

[0300] 产业上利用的可能性

[0301] 本发明的固化性组合物的固化膜可作为半导体元件或其它各种电子元件等中的具有电绝缘、化学性乃至物理性保护、表面的非附着性等功能的功能膜使用。具体而言，例如可例举氧化物半导体的绝缘膜、可弯曲设备用层间绝缘膜、可弯曲设备的保护膜、有机薄膜晶体管的栅极绝缘膜、氧化物薄膜晶体管的栅极绝缘膜、电容器绝缘膜、内存晶体管的栅极绝缘膜、半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、高密度安装用多层配线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘膜、再配线用绝缘膜、可弯曲覆铜板的覆盖层、阻焊膜、液晶取向膜、滤色器用保护膜、半导体元件等的树脂桩(日文：樹脂ポスト)、滤色器等的间隔壁等。特别适宜用作为有机薄膜晶体管等元件的绝缘膜，本发明的固化性组合物可以用作为用于制造所述功能膜的材料。

[0302] 这里引用2012年8月31日提出申请的日本专利申请2012-192116号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

[0303] 符号说明

[0304] 1  基材

[0305] 2  栅极电极

[0306] 3  栅极绝缘膜

[0307] 4  有机半导体层

[0308] 5  源电极

[0309] 6  漏电极