极低温韧性优异的厚钢板

摘要

本发明的厚钢板包含规定的钢中成分，并满足：钢板中存在的圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的平均正圆度A为1.8以下，在‑196℃存在的残留奥氏体相的体积分率(V)为2.0～12.0％，且下述(1)式所表示的B值为1.3以上。B＝V2/3/A···(1)。

权利要求

1.一种极低温韧性优异的厚钢板，其特征在于，所述厚钢板以质量％计含有：C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下但不含0％、Mn：0.50～2.0％、P：0.007％以下但不含0％、S：0.007％以下但不含0％、Al：0.005～0.050％、Ni：5.0～7.5％、N：0.010％以下但不含0％，余量为铁及不可避免的杂质，钢板中存在的圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的平均正圆度A为1.8以下，在-196℃存在的残留奥氏体相的体积分率V满足2.0～12.0％，且下述(1)式所表示的B值为1.3以上，B＝V2/3/A···(1)。

2.根据权利要求1所述的厚钢板，其中，在-196℃存在的残留奥氏体相以体积分率计为

4.0～12.0％。

3.根据权利要求1或2所述的厚钢板，其中，以质量％计还含有选自Cu：1.00％以下但不含0％、Cr：1.2％以下但不含0％、Mo：1.00％以下但不含0％、Ti：0.025％以下但不含0％、Nb：0.10％以下但不含0％、V：0.50％以下但不含0％、B：0.0050％以下但不含0％Ca：0.0030％以下但不含0％、REM：0.0050％以下但不含0％、Zr：0.0050％以下但不含0％中的至少一种。

说明书

极低温韧性优异的厚钢板

技术领域

[0001] 本发明涉及极低温韧性优异的厚钢板，详细地说，涉及即使Ni含量减少至5.0～7.5％左右，在-196℃以下的极低温下的韧性[特别是板宽方向(C方向)的韧性]也良好的厚钢板。以下，以面向曝露在上述极低温下的液化天然气(LNG)的厚钢板(代表性的有储罐、运输船等)为中心进行说明，但本发明的厚钢板并没有限定于此的意思，而是适合用于曝露在-196℃以下的极低温下的用途中的使用的全部厚钢板。

背景技术

[0002] 用于液化天然气(LNG)的储罐的LNG罐用厚钢板，除了要求高强度以外，还要求有可耐受-196℃的极低温的高韧性。至今为止，作为用于上述用途的厚钢板，使用的是含有9％左右的Ni(9％Ni钢)的厚钢板，但近年来，因为Ni的成本上升，所以即使是在低于9％的低Ni含量下极低温韧性仍优异的厚钢板的开发得到推进。

[0003] 例如，非专利文献1记载了关于α-γ二相共存域热处理对6％Ni钢的低温韧性的影响。详细地说，记载了通过在回火处理之前施加在α-γ二相共存域(Ac1～Ac3间)的热处理(L处理)，能够赋予与受过通常的淬火回火处理的9％Ni钢同等以上的、在-196℃的极低温韧性；该热处理还使C方向(板宽方向)试验片的韧性提高；这些效果是由于大量的微细且在极低温下对于冲击载荷仍保持稳定的残留奥氏体的存在而产生的，等。但是，根据上述方法，虽然轧制方向(L方向)的极低温韧性优异，但是存在板宽方向(C方向)的极低温韧性比L方向差的倾向。另外，没有脆性断裂率的记载。

[0004] 与上述非专利文献1同样的技术也记载在专利文献1和专利文献2中。其中，专利文献1中记载了如下方法：对于含有4.0～10％的Ni、奥氏体粒度等被控制在规定范围内的钢进行热轧之后，加热至Ac1～Ac3间，接着进行冷却，将这一处理(相当于上述非专利文献1所述的L处理)重复一次或两次以上后，以Ac1相变点以下的温度进行回火。另外，专利文献2中记载了如下方法：对于含有4.0～10％的Ni，使热轧前的AlN的大小为1μm以下的钢，进行与上述专利文献1同样的热处理(L处理→回火处理)。这些方法中记载的-196℃的冲击值(vE-196)大概推测是L方向的，C方向的上述韧性值不清楚。另外，在这些方法中对于强度未予考虑，没有脆性断裂率的记载。

[0005] 另外，在非专利文献2中，关于将上述的L处理(二相域淬火处理)和TMCP加以组合的LNG储罐用的6％Ni钢的开发进行了记载。根据该文献，虽然记载了轧制方向(L方向)的韧性显示出高的值，但是没有记载板宽方向(C方向)的韧性值。

[0006] 在专利文献3中记载了一种含有0.3～10％的Ni和规定量的Mg，且使规定粒径的含Mg氧化物粒子适当分散的、570MPa级以上的焊接部韧性优异的高韧性高张力钢。上述专利文献3中记载了：通过含Mg氧化物的控制使加热奥氏体粒径得到微细化，母材和焊接热影响部(HAZ)的韧性提高；为此，脱氧元素添加前的O(氧)量、和Mg与其他的脱氧元素的添加顺序很重要，在溶存氧量为0.001～0.02％的炼钢中同时添加Mg、Ti、Al后，进行铸造而成为钢坯，或在添加Mg、Ti、Al时，最后添加Al后，再进行铸造而成为钢坯。在上述专利文献3的实施例中记载了C方向的韧性值(断裂转变温度vTrs)，9％Ni钢的上述特性良好(断裂转变温度vTrs≤-196℃)，但是5％邻域的Ni钢的上述特性为-140℃，要求进一步改善。

[0007] 进而，专利文献4中记载了如下技术：通过添加5.0～7.5％的Ni使奥氏体的分布均匀化，从而获得母材及焊接接头的韧性(CTOD特性)、应力性、不稳定破坏抑制特性优异的厚钢板。但是，CTOD试验中的评价温度为-165℃，稍高，不是面向-196℃以下的极低温度的公开技术。此外，即使精查专利文献4，也完全没有夏比冲击吸収试验中的脆性断裂率的记载。此外，为了制造专利文献4中记载的厚钢板，必须在热轧前进行1250～1380℃下8～50小时这一高温下的长时间加热处理，从制造成本的观点出发是不利的。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开昭49-135813号公报

[0011] 专利文献2：日本特开昭51-13308号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2001-123245号公报

[0013] 专利文献4：日本专利第4975888号公报

[0014] 非专利文献

[0015] 非专利文献1：矢野等，“6％Ni鋼的低温靱性に及ぼすα-γ二相共存域熱処理的影響”(α-γ二相共存域热处理带给6％Ni钢的低温韧性的影响)，铁和钢，第59年(1973)第6号，p752～763

[0016] 非专利文献2：古谷等，“L N Gタンク用6％Ni鋼的開発”(LNG储罐用6％Ni钢的开发)，CAMP-ISI J，Vol.23(2010)，p1322

发明内容

[0017] 发明要解决的问题

[0018] 如上所述，至今为止，在Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢中，虽然-196℃的极低温韧性优异的技术被提出，但是C方向的极低温韧性并没有得到充分研究。特别是强烈要求在母材强度高的(详细地说，抗拉强度TS＞690MPa，屈服强度YS＞590MPa)高强度下的极低温韧性的进一步提高(C方向的极低温韧性提高)。

[0019] 另外，在上述文献中，没有关于脆性断裂率的研究。脆性断裂率是表示在夏比冲击试验中施加载荷时所产生的脆性破坏的比率。在发生了脆性破坏的部位，直至破坏为止，钢材所吸收的能量显著变小，破坏容易发展，因此特别是为了抑制极低温的破坏，将通用的夏比冲击试验中出现的脆性断裂率抑制在低水平(10％以下)是极其重要的条件。但是，因为强度越高，脆性破坏越容易发生，所以在上述那样的高母材强度下实现脆性断裂率≤10％一般是困难的。因此，在母材强度高的高强度厚钢板中，具备这两方面的技术尚未提出。

[0020] 本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于提供一种高强度厚钢板，其在Ni含量为5.0～7.5％左右的Ni钢中，能够实现-196℃的极低温韧性(特别是C方向的极低温韧性)优异，脆性断裂率≤10％。

[0021] 用于解决课题的手段

[0022] 能够解决上述课题的本发明的极低温韧性优异的厚钢板，其具有如下要旨：以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下(不含0％)、Mn：0.50～2.0％、P：0.007％以下(不含0％)、S：0.007％以下(不含0％)、Al：0.005～0.050％、Ni：5.0～7.5％、N：0.010％以下(不含0％)，余量是铁和不可避免的杂质，钢板中存在的圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的平均正圆度(A)为1.8以下，在-196℃存在的残留奥氏体相的体积分率(V)满足2.0～12.0％、且下述(1)式所表示的B值为1.3以上。

[0023] B＝V2/3/A···(1)

[0024] 在本发明的优选的实施方式中，上述钢板为：在在-196℃存在的残留奥氏体相以体积分率计满足4.0％～12.0％。

[0025] 在本发明的优选实施方式中，上述钢板为：还含有选自Cu：1.00％以下(不含0％)、Cr：1.2％以下(不含0％)、Mo：1.00％以下(不含0％)、Ti：0.025％以下(不含0％)、Nb：0.10％以下(不含0％)、V：0.50％以下(不含0％)、B：0.0050％以下(不含0％)、Ca：0.0030％以下(不含0％)、REM：0.0050％以下(不含0％)、Zr：0.0050％以下(不含0％)中的至少一种。

[0026] 发明的效果

[0027] 根据本发明，能够提供一种高强度厚钢板，其在Ni含量减少至5.0～7.5％的低Ni钢，即使母材强度高(详细地说，抗拉强度TS＞690MPa，屈服强度YS＞590MPa)，在-196℃以下的极低温韧性(特别是C方向的极低温韧性)也优异，具体来说，在C方向的夏比冲击吸收试验中，满足-196℃的脆性断裂率≤10％(优选-233℃的脆性断裂率≤50％)。

具体实施方式

[0028] 本发明人等为了提供如下极低温韧性提高技术而进行了研究，即，在Ni含量被减少至7.5％以下且满足抗拉强度TS＞690MPa、屈服强度YS＞590MPa的高强度厚钢板中，在C方向的夏比冲击值中，满足-196℃的脆性断裂率≤10％。其结果发现，关于(a)将在-196℃存在的残留奥氏体(残留γ)相的体积分率V控制在2.0～12.0％[优选控制为4.0％～12.0％(体积分率)]且(b)对于助长脆性破坏的发展的圆当量直径超过1.0μm的夹杂物(以下，有时仅称为夹杂物。)，在将上述夹杂物的平均正圆度A减少至1.8以下、且将下述(1)式所示的B值控制在1.3以上时可达成期望的目的，从而完成了本发明。

[0029] B＝V2/3/A···(1)

[0030] 特别是在前述的现有技术的关系中应该大书特书的特征部分，是后者的(b)。以下，对于达成本发明的经过进行说明。

[0031] 本发明人等为了提供在Ni含量为7.5％以下的Ni钢中在-196℃的极低温韧性也优异的厚钢板而反复研究。具体来说，在本发明中，从提供满足C方向的脆性断裂率≤10％、抗拉强度TS＞690MPa、屈服强度YS＞590MPa的全部特性的极低温韧性优异的高强度厚钢板的观点出发，首先，研究现有技术中记载的文献中示出的方法。

[0032] 上述文献中指出，为了提高5％Ni钢的极低温韧性，重要的是使在在-196℃存在的残留奥氏体(残留γ)稳定化。另外，若综合考虑制造方法，则推荐的是在炼钢阶段，控制脱氧元素添加前的溶存氧量，在该炼钢中最后添加Al而进行铸造，并且在α-γ二相共存域(Ac1～Ac3间)的热处理(L处理)之后，以Ac1相变点以下的温度进行回火处理的方法，由此启示有极低温韧性提高。但是，根据本发明人等的研究结果，获知利用上述方法时虽然L方向的极低温韧性提高，但是C方向的极低温韧性不充分，不能实现本发明中提示的上述的目标级别(C方向的脆性断裂率≤10％)。

[0033] 因此进一步进行了反复研究，结果获知，为了得到希望的极低温韧性优异的厚钢板，必须一边基本沿袭上述技术，一边在厚钢板及其制造方法中进一步添加特征。详细地说，(i)在厚钢板中，使在-196℃的残留γ相的体积分率V在V＝2.0～12.0％的范围内存在，除此之外，着眼于判明是助长脆性破坏的发展的圆当量直径超过1.0μm的夹杂物，将上述夹杂物的平均正圆度A减少至1.8以下，且将表示上述夹杂物的平均正圆度A和在-196℃存在的上述残留γ相的体积分率V(％)的关系的式(1)所示的B值控制为B值≥1.3，这是有效的；(ii)为了制造这样的厚钢板，除了炼钢阶段的Al添加前的溶存氧量(游离O量)的控制、热轧后的Ac1～Ac3间的热处理(L处理)→规定温度区域的回火处理以外，炼钢阶段的进一步控制有效，将铸造时在1450～1500℃的冷却时间(t1)控制在300秒以下(位于板坯厚t的1/2位置的值)且将铸造时的1300～1200℃的冷却时间(t2)控制在680秒以下(位于板坯厚t的1/4位置的值)有效。

[0034] 此外发现，(c)在上述(a)中，将在-196℃存在的残留γ相控制在4.0％～12.0％(体积分率)，即使在更低温的-233℃下，也能够将脆性断裂率保持在50％以下的良好水准，(d)为了制造这样的厚钢板，在热轧后，在Ac1～Ac3间的热处理(L处理)中进行规定时间的保持是有效的，从而完成了本发明。

[0035] 在本说明书中，所谓“极低温韧性优异”，是根据后述的实施例栏中所述的方法测定C方向(板宽方向)的夏比冲击吸收试验中的脆性断裂率时，满足-196℃的脆性断裂率≤10％。在后述的实施例中，虽然L方向(轧制方向)的脆性断裂率无法测定，但其是基于如果C方向的脆性断裂率在10％以下，则L方向的脆性断裂率也必然在10％以下这样的经验法则。

[0036] 本说明书中，“厚钢板”是指钢板的厚度大致为6～50mm。

[0037] 此外在本发明中，以满足抗拉强度TS＞690MPa、屈服强度YS＞590MPa的高强度厚钢板为对象。

[0038] 以下，对于本发明的厚钢板详细地进行说明。

[0039] 如上所述，本发明的厚钢板，其特征在于，其是以质量％计含有C：0.02～0.10％、Si：0.40％以下(不含0％)、Mn：0.50～2.0％、P：0.007％以下(不含0％)、S：0.007％以下(不含0％)、Al：0.005～0.050％、Ni：5.0～7.5％、N：0.010％以下(不含0％)，余量为铁和不可避免的杂质的厚钢板，钢板中存在的圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的平均正圆度(A)为1.8以下，在-196℃存在的残留奥氏体相的体积分率(V)满足2.0～12.0％，且下述(1)式所表示的B值为1.3以上。

[0040] B＝V2/3/A···(1)

[0041] 首先，对于钢中成分进行说明。

[0042] C：0.02～0.10％

[0043] C是确保强度和残留奥氏体的必须元素。为了有效地发挥这样的作用，使C量的下限为0.02％以上。C量的优选下限为0.03％以上，更优选为0.04％以上。但是，若过剩地添加，则由于强度的过度上升导致极低温韧性降低，因此使其上限为0.10％以下。C量的优选上限为0.08％以下，更优选为0.06％以下。

[0044] Si：0.40％以下(不含0％)

[0045] Si是作为脱氧材有用的元素。但是，若过剩地添加，则硬质的岛状马氏体相的生成得到促进，极低温韧性降低，因此使其上限为0.40％以下。Si量的优选上限为0.35％以下，更优选为0.20％以下。

[0046] Mn：0.50～2.0％

[0047] Mn还作为脱氧材起作用，是奥氏体(γ)稳定化元素，是有助于增加残留γ量的元素。为了有效地发挥这样的作用，使Mn量的下限为0.50％。Mn量的优选下限为0.6％以上，更优选为0.7％以上。但是，若过剩地添加，则导致回火脆化，不能确保希望的极低温韧性，因此使其上限为2.0％以下。Mn量的优选上限为1.5％以下，更优选为1.3％以下。

[0048] P：0.007％以下(不含0％)

[0049] P是构成晶界破坏的原因的杂质元素，为了确保希望的极低温韧性，使其上限为0.007％以下。P量的优选上限为0.005％以下。P量越少越好，但工业上使P量为0％有困难。

[0050] S：0.007％以下(不含0％)

[0051] S也与上述P同样，是构成晶界破坏的原因的杂质元素，为了确保希望的极低温韧性，使其上限为0.007％以下。如后述的实施例所示，若S量变多，则脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性(-196℃的脆性断裂率≤10％)。S量的优选上限为0.005％以下。如果S量少，则越少越好，但工业上使S量为0有困难。

[0052] Al：0.005～0.050％

[0053] Al是脱氧元素。若Al的含量不足，则炼钢中的游离氧浓度上升，在铸造冷却的过程中，在原本存在于炼钢中的夹杂物的表面复合生成氧化物或硫化物这些二次夹杂物，由此夹杂物的形状发生改变，圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的平均正圆度变大，因此将其下限设为0.005％以上。Al量的优选下限为0.010％以上，更优选为0.015％以上。但是，若过剩添加，则上述夹杂物的凝集、合体被促进，该夹杂物的平均正圆度仍然变大，因此将其上限设为0.050％以下。Al量的优选上限为0.045％以下，更优选为0.04％以下。

[0054] Ni：5.0～7.5％

[0055] Ni是对于确保对极低温韧性的提高有用的残留奥氏体(残留γ)而言必须的元素。为了有效地发挥这样的作用，使Ni量的下限为5.0％以上。Ni量的优选下限为5.2％以上，更优选为5.4％以上。但是，若过剩地添加，则招致原料的成本高，因此使其上限为7.5％以下。
Ni量的优选上限为7.0％以下，更优选为6.5％以下，进一步优选为6.0％以下。

[0056] N：0.010％以下(不含0％)

[0057] N由于应变时效而使极低温韧性降低，因此使其上限为0.010％以下。N量的优选上限为0.006％以下，更优选为0.004％以下。

[0058] 本发明的厚钢板含有上述成分作为基本成分，余量是铁和不可避免的杂质。

[0059] 在本发明中，以进一步赋予特性为目的，能够含有以下的选择成分。

[0060] Cu：1.00％以下(不含0％)

[0061] Cu是γ稳定化元素，是有助于残留γ量的增加的元素。为了有效地发挥这样的作用，优选使Cu含有0.05％以上。但是，若过剩地添加，则导致强度的过度提高，得不到希望的极低温韧性效果，因此优选使其上限为1.00％以下。Cu量的更优选上限为0.8％以下，进一步优选为0.7％以下。

[0062] 选自Cr：1.2％以下(不含0％)和Mo：1.00％以下(不含0％)中的至少一种[0063] Cr和Mo均是强度提高元素。这些元素可以单独添加，也可以两种并用。为了有效地发挥上述作用，优选使Cr量为0.05％以上，使Mo量为0.01％以上。但是，若过剩地添加，则导致强度的过度提高，不能确保希望的极低温韧性，因此Cr量的优选上限为1.2％以下(更优选为1.1％以下，进一步优选为0.9％以下，更进一步优选为0.5％以下)，Mo量的优选上限为1.00％以下(更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下)。

[0064] 选自Ti：0.025％以下(不含0％)、Nb：0.10％以下(不含0％)和V：0.50％以下(不含0％)中的至少一种

[0065] Ti、Nb和V均作为碳氮化物析出，是使强度上升的元素。这些元素可以单独添加，也可以两种以上并用。为了有效地发挥上述作用，优选使Ti量为0.005％以上，使Nb量为0.005％以上，使V量为0.005％以上。但是，若过剩地添加，则导致强度的过度提高，不能确保希望的极低温韧性，因此Ti量的优选上限为0.025％以下(更优选为0.018％以下，进一步优选为0.015％以下)，Nb量的优选上限为0.10％以下(更优选为0.05％以下，进一步优选为
0.02％以下)，V量的优选上限为0.50％以下(更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下)。

[0066] B：0.0050％以下(不含0％)

[0067] B是通过淬火性提高而有助于强度提高的元素。为了有效地发挥上述作用，优选使B量为0.0005％以上。但是，若过剩地添加，则带来强度的过度提高，不能确保希望的极低温韧性，因此使B量的优选上限为0.0050％以下(更优选为0.0030％以下，进一步优选为0.0020％以下)。

[0068] 选自Ca：0.0030％以下(不含0％)、REM(稀土类元素)：0.0050％以下(不含0％)和Zr：0.0050％以下(不含0％)中的至少一种

[0069] Ca、REM和Zr均是脱氧元素，通过添加这些元素，钢中的氧浓度降低、氧化物的量减少，从而对韧性带来好影响。这些元素可以单独添加，也可以两种以上并用。为了有效地发挥上述作用，优选使Ca量为0.0005％以上，使REM量(以下记载的REM单独含有时为单独的含量，含有两种以上时是其合计量。以下，关于REM量均同。)为0.0005％以上，使Zr量为0.0005％以上。但是，若过剩地添加，则氧化物的尺寸增加，极低温韧性降低，因此使Ca量的优选上限为0.0030％以下(更优选为0.0025％以下)，REM量的优选上限为0.0050％以下(更优选为0.0040％以下)，Zr量的优选上限为0.0050％以下(更优选为0.0040％以下)。

[0070] 在本说明书中，REM(稀土类元素)是镧系元素(周期表中，从原子序号57的La至原子序号71的Lu的15种元素)加上Sc(钪)和Y(钇)的元素群，其能够单独使用或两种以上并用。优选的稀土类元素为Ce、La。REM的添加形态无特别限定，可以以主要含有Ce和La的混合稀土(例如Ce：约70％左右，La：约20～30％左右)的形态添加，也可以单独地添加Ce、La等。

[0071] 以上，对于本发明的钢中成分进行了说明。

[0072] 此外，本发明的厚钢板，在在-196℃存在的残留γ相的体积分率V满足2.0～12.0％(优选为4.0～12.0％)。

[0073] 已知在在-196℃存在的残留γ有助于极低温韧性的提高。为了有效地发挥这样的作用，使在-196℃存在的全部组织中残留γ相所占的体积分率V为2.0％以上。但是，残留γ与基体相相比，比较软质，若残留γ量变得过剩，则不能确保YS为规定的值，因此使其上限为12.0％(参照后述的表2B的No.43)。关于残留γ相的体积分率V，优选下限为4.0％以上，更优选下限为6.0％以上，优选上限为11.5％以下，更优选上限为11.0％以下。

[0074] 此外，将在-196℃存在的全部组织中残留γ所占的体积分率控制在4.0％以上，从而，即使是在比上述的-196℃更低温的-233℃下，也能够将脆性断裂率保持在50％以下的良好水准。希望进一步发挥这样的效果时的更优选下限为6.0％以上，优选的上限与上述相同。

[0075] 需要说明的是，在本发明的厚钢板中，在-196℃存在的组织之中，残留γ相的体积分率V的控制很重要，对于残留γ以外的其他的组织，则没有任何限定，只要是厚钢板中通常存在的组织即可。作为残留γ以外的组织，例如，可列举贝氏体，马氏体，渗碳体等碳化物等。

[0076] 进而，本发明的厚钢板中，关于钢板中存在的圆当量直径超过1.0μm的夹杂物，上述夹杂物的平均正圆度A满足A≤1.8、且下述(1)式所表示的B值满足1.3以上。

[0077] B＝V2/3/A···(1)

[0078] 在此“圆当量直径”是着眼于上述夹杂物的大小，求得假定与其面积相等的圆的直径。

[0079] 在此，在本发明中之所以着眼于圆当量直径超过1.0μm的夹杂物，是因为判明上述夹杂物助长脆性破坏的发展。即，为了一边确保规定的高强度，一边改善极低温下的脆性断裂率，需要减少助长脆性破坏的夹杂物，根据本发明人等的研究结果可知，若上述夹杂物的平均正圆度A变大，即使将-196℃的残留γ相的体积分率V控制在上述范围，也不能实现希望的极低温韧性(参照后述的表2B的No.33、35、36)。上述夹杂物的平均正圆度A越小越好，优选为1.7以下，更优选为1.5以下，最优选为1。需要说明的是，在本发明中，圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的平均尺寸(平均圆当量直径)大致为2.0μm以下。

[0080] 上述夹杂物能够以后述的实施例所述的方法进行测定。在此，圆当量直径超过1.0μm的夹杂物中的“夹杂物”的种类，在本发明中没有特别限定。这是由于脆性破坏的发生影响最大的不是夹杂物的种类，而是夹杂物的尺寸(圆当量直径)。作为上述夹杂物的种类，例如除了可以列举氧化物、硫化物、氮化物、氧氮化物等单独的粒子以外，还可列举这些单独粒子物的两种以上复合的复合物，或这些单独的粒子与其他的元素结合的复合粒子等。

[0081] 通过像本发明这样将圆当量直径超过1.0μm的粗大的夹杂物的平均正圆度A设为1.8以下从而确保规定的强度、且极低温韧性提高的机理具体不明，但推测如下。夹杂物的硬度一般比基体高，因此容易发生应力集中，其结果是，大多发挥了脆性破坏的起点的作用。此时，由于夹杂物的形状变化越严重则越局部性地加剧了夹杂物周围的应力集中，进而容易诱发脆性破坏。因此推测，若变形的夹杂物减少[即，将上述夹杂物的平均正圆度A控制在1.8以下以尽量接近正圆(A＝1)]，则能够避免应力集中的发生，极低温韧性则提高。

[0082] 进而，本发明中，不仅需要控制上述夹杂物的平均正圆度A，还必须使上述(1)式所表示的B值满足B值≥1.3。

[0083] 上述B值为用于减少极低温的脆性断裂率的参数，如上述(1)式所示，为通过上述夹杂物的平均正圆度A和在-196℃存在的残留奥氏体(残留γ)相的体积分率V的关系算出的值。以下对上述B值的导出经过进行说明。

[0084] 已知脆性破坏的起点越多、对脆性破坏的发展阻力越小则脆性断裂率越大。一般而言，粗大的夹杂物容易成为脆性破坏的起点，本发明人等探明，粗大的夹杂物的正圆度越大、换言之偏离正圆(A＝1)而变形的程度越严重，则越容易作为脆性破坏的起点起作用；进而，残留γ越多则越阻碍脆性破坏的发展。基于这些见解，根据数量繁多的基础实验利用实验求出了的二者对极低温域中的脆性断裂率的贡献率，结果发现上述(1)式所表示的B值为用于评价极低温韧性的有用参数。如后述实施例所示，在确保残留γ相的体积分率V、及圆当量直径超过1.0μm的粗大的夹杂物的形态(平均正圆度)的基础上，将上述B值控制在1.3以上，由此首次实现了高水准地兼顾强度和-196℃及-233℃的脆性断裂率。

[0085] 上述B值优选为1.6以上，更优选为1.8以上。从极低温韧性的观点出发，上述B值越大越好，对其上限没有特别限制。但是，如前所述，残留γ的体积分率V过大时无法确保YS为规定的值，因此将残留γ的体积分率V的上限限制为12.0％，此时B值的上限实际上限制为2/3
5.2(＝12.0 /1)(在B值的计算式中代入残留γ的体积分率V＝12.0％、平均正圆度A＝1)。
考虑到强度和韧性平衡，更优选B值为3.0以下。

[0086] 下面，对于本发明的厚钢板的制造方法进行说明。

[0087] 本发明的制造方法的特征部分，在于下述(A)～(B)。

[0088] (A)在炼钢阶段，将Al添加前的游离氧量[O]控制在100ppm以下，将铸造时的1450～1500℃的冷却时间(t1)控制在300秒以下(位于板坯厚t的1/2位置的值)、且将铸造时的1300～1200℃的冷却时间(t2)控制在680秒以下(位于板坯厚t的1/4位置的值)。根据上述(A)的方法，特别是能够将上述的夹杂物的平均正圆度A减少到规定范围。

[0089] (B)在热轧后，在Ac1～Ac3点的温度范围加热、保持后，进行水冷，接着在520℃～Ac1点的温度范围进行10～60分钟回火处理，之后进行空冷或水冷。根据上述(B)的方法，特别是在-196℃存在的残留γ相的体积分率得到适当控制。

[0090] 需要说明的是，由于本发明中规定的B值是关于上述夹杂物的平均正圆度和残留γ的体积分率这两方的参数，所以通过适当控制上述(A)～(B)，能够将上述B值控制在规定范围。

[0091] 以前述的现有技术的关系而言，上述(A)的方法之中，最大的特征在于特别控制t1和t2。

[0092] 以下，对于各工序进行详述。

[0093] (关于熔炼工序)

[0094] 在本发明中，对于Al的添加方法需要特别注意。这是由于，在本发明中应该控制的圆当量直径超过1.0μm的夹杂物，主要是以熔液中生成的Al系夹杂物为起点，在氧化物和硫化物等的二次夹杂物冷却时复合生成的，但上述Al系夹杂物由于凝集/合体而容易粗大化，且容易变成正圆度大的变形形状。

[0095] 首先，在炼钢中添加作为脱氧材的Al时，将Al添加前的游离氧量(有时简称为溶存氧量、[O]量。)控制在100ppm以下。若[O]量超过100ppm，则在Al添加时生成的Al系夹杂物增加，正圆度会超过规定的范围(参照后述的表2B的No.33)。[O]量越少越好，优选为80ppm以下，更优选为50ppm以下。需要说明的是，从控制上述夹杂物的平均正圆度的观点出发，对[O]量的下限没有特别限定。

[0096] 作为如上述这样控制[O]量的方法，例如，可列举在炼钢中添加Mn、Si的脱氧元素而进行脱氧的方法。除了上述元素以外还添加Ti、Ca、REM、Zr等的脱氧材作为选择成分时，即使添加这些元素也能够控制[O]量。

[0097] 为了控制Al系夹杂物，重要的是控制Al添加前的[O]量，而不管Al和其他的脱氧元素的添加顺序。但是，若在[O]量高的状态下添加Al，则由于氧化反应导致炼钢的温度上升，在操作上形成危险，因此优选在Al之前添加Si、Mn。另外，Ti等的上述选择成分，优选在Al添加后再向炼钢中添加。

[0098] 然后，开始铸造。铸造时的温度范围大致为1650℃以下，但是在本发明中判明，特别重要的是将1450～1500℃的温度范围的冷却时间(t1)控制在300秒以下且将1300～1200℃的冷却时间(t2)控制在680秒以下，由此，圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的平均正圆度得到适当控制。以下详细说明。

[0099] 首先将1450～1500℃温度范围的冷却时间(t1)控制在300秒以下。在上述t1超过300秒时，以Al系夹杂物为核的二次夹杂物的复合性的生成得到助长，圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的形状发生变形、平均正圆度变大，或者上述B值减小等，无法发挥希望的极低温韧性(参照后述的表2B的No.34、35)。若从上述观点出发，t1超短越好，优选为290秒以下，更优选为280秒以下。从上述观点出发，t1的下限没有特别限定。

[0100] 另外，在本发明，在铸造时的温度范围这中，之所以特别着眼于1450～1500℃的温度范围，是由于在该温度范围中进行铸造时的凝固，进行成分向炼钢的稠化而致使夹杂物的生长被促进的温度区域。

[0101] 此外，上述1450～1500℃的温度范围是指板坯厚t的中心部(t/2)的温度。其理由如下所述。如前所述，氧化物系的二次夹杂物主要在熔液中复合生成，因此必须控制熔液部的冷却时间。但是，1450～1500℃由于还是同时进行凝固的温度域，因此根据温度测定位置的不同，存在测定中发生凝固、无法正确测定熔液部的冷却时间的可能性。因此，本发明中测定直至最低温也存在熔液的t/2位置的冷却时间。板坯厚的中心部的温度可以通过将热电偶插入铸模中而测定。

[0102] 其次，将1300～1200℃的冷却时间(t2)控制为680秒以下。若上述t2超过680秒，则主要为硫化物系的二次夹杂物向Al系夹杂物的复合生成被助长，上述夹杂物的平均正圆度仍然变大(参照后述的表2B的No.36)。从上述观点出发，t2越短则越能够获得接近正圆的夹杂物，因此是有用的。优选t2为650秒以下，更优选为600秒以下。但是，若t2过短则冷却负担增加，因此实用上推荐设为大约400秒以上。

[0103] 需要说明的是，上述1300～1200℃的温度范围是指板坯厚t的1/4部(t/4)的温度。其理由在于，1300～1200℃的冷却时间是用于控制主要在固体铁中复合生成的硫化物系二次夹杂物的，在上述温度域中，凝固已经基本完成，因此测定在进行脆性断裂率测定的t/4位置的冷却时间。板坯厚的t/4部的温度可以通过将热电偶插入铸模中而测定。

[0104] 在本发明中，只要如上述那样对1450～1500℃的温度范围内的冷却时间(t1)和1300～1200℃で的冷却时间(t2)进行控制即可，并不限定其手段。例如，关于t1，可以对于该温度范围以等速、大约0.17℃/秒以下的平均冷却速度进行冷却，以使上述温度范围内的冷却时间为300秒以下，或者也可以通过不同的冷却速度进行冷却，以使上述温度范围的冷却时间为300秒以下。t2也同样。

[0105] 另外，在本发明中，对于上述温度范围以外的铸造时的温度范围的冷却方法没有任何限定，能够采用通常的方法(空冷或水冷)。

[0106] 以上述方式铸造后，进行热轧，供于热处理。

[0107] 在此，对热轧工序没有特别限定，可以使用常规方法以获得规定的板厚，具体而言，可以将板坯在1100℃左右加热1～4小时后调节(终轧)温度、压下量等。

[0108] 热轧之后，加热至Ac1～Ac3点的温度范围(TL)，保持后进行水冷。这一处理相当于前述的现有技术所述的L处理，由此，能够确保-196℃下稳定存在的残留γ在规定量的范围内。

[0109] 详细地说，加热至Ac1～Ac3点的二相域[铁素体(α)-γ]温度(TL)。通过加热至该温度区域，在生成的γ相中Ni等的合金元素浓缩，能够在室温下得到准稳定存在的准稳定残留γ相。低于Ac1点或超过Ac3点时，结果是不能充分确保-196℃下的残留γ相(参照后述的表2B的No.37、38)。优选的加热温度大致为660～710℃。

[0110] 上述二相域温度下的加热时间(保持时间，tL)，优选大致为10～50分钟。低于10分钟时，合金元素向γ相的浓缩未充分进行，另一方面，超过50分钟时，α相退火，强度降低。优选的加热时间大致为15～30分钟。

[0111] 此外通过使上述加热时间为15分钟以上，从而确保-196℃下的残留γ相的体积分率在4.0％以上，由此，将确保-233℃下的脆性断裂率为50％以下，以及即使在更低的极低温下也能够确保良好的韧性。需要说明的是，优选的加热时间的上限与上述相同(30分钟以下)。

[0112] 接着，水冷至室温后，进行回火处理。回火处理在520℃～Ac1点的温度范围(T3)进行10～60分钟(t3)。由此，回火时，C浓缩到准稳定残留γ中，准稳定残留γ相的稳定度增，因此能够得到在-196℃下也稳定存在的残留γ相。若回火温度T3比520℃低，则在二相共存域保持中生成的准稳定残留γ相分解成α相和渗碳体相，不能充分确保-196℃下的残留γ相(参照后述的表2的No.41)。另一方面，回火温度T3超过Ac1点，或回火时间t3低于10分钟时，C向准稳定残留γ相中的浓缩无法充分进行，不能确保希望的-196℃下的残留γ量[参照后述的表2的No.55(t3短的例子)]。另外，若回火时间t3超过60分钟，则-196℃下的残留γ相过剩地生成，不能确保规定的强度(参照后述的表2的No.43)。

[0113] 优选的回火处理条件为，回火温度T3：570～620℃，回火时间t3：15分钟以上、45分钟以下(更优选为35分钟以下，进一步优选为25分钟以下)。

[0114] 如上述这样进行回火处理之后，冷却至室温。冷却方法未特别限定，空冷或水冷均可。

[0115] 在本说明书中，Ac1点和Ac3点基于下式计算(“讲座·现代的金属学材料编4铁钢材料”，来自社团法人日本金属学会)。

[0116] Ac1点

[0117] ＝723-10.7×[Mn]-16.9×[Ni]+29.1×[Si]+16.9×[Cr]+290×[As]+6.38×[W][0118] Ac3点

[0119] ＝910-203×[C]1/2-15.2×[Ni]+44.7×[Si]+104×[V]+31.5×[Mo]+13.1×[W][0120] 上述式中，[]意思是钢材中的合金元素的浓度(质量％)。需要说明的是，在本发明中，不含有As和W作为钢中成分，因此在上式中，[As]和[W]均作为0％计算。

[0121] 实施例

[0122] 以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制，可以在能够符合前述、后述的宗旨的范围内加以变更而实施，这些均包含在本发明的技术的范围内。

[0123] 实施例1

[0124] 使用真空熔化炉(150kgVIF)，以表2所示的熔炼条件，熔炼表1所示的成分组成(余量：铁和不可避免的的杂质，单位为质量％)的供试钢，进行铸造后，通过热锻，制作150mm×150mm×600mm的铸块。在本实施例中，作为REM使用含有Ce约50％、La约25％的混合稀土。另外，脱氧元素的添加顺序，在不含选择成分时，为Si、Mn(同时添加)→Al；另一方面，在含有Ti、REM、Zr、Ca的选择成分时，为Si、Mn(同时添加)→Al→Ti→REM、Zr、Ca(同时添加)。需要说明的是，在本实施例中，从Al添加至铸造开始的时间全部为大约10分钟(表中未显示)。

[0125] 另外，表2中，[O]是Al添加前的溶存氧量(ppm)，t1是铸造时的1450～1500℃的冷却时间(秒)、t2是铸造时的1300～1200℃的冷却时间(秒)。各温度域的冷却通过空冷或水冷以上述冷却时间进行控制。

[0126] 接着，对于上述的铸块，在1100℃加热1～4小时后，以830℃以上的温度轧制至板厚75mm，以最终轧制温度780℃进行轧制之后水冷，由此得到板厚25mm的厚钢板。将由此得到的钢板加热至表2所示的温度(表2中，TL)后，加热保持5～60分钟(参照表2的tL)后，水冷至室温。接着，如表2所示进行回火处理(T3＝回火温度，t3＝回火时间)后，进行空冷或水冷至室温。

[0127] 对于由此得到的厚钢板，按照如下方式评价圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的平均正圆度A(个/mm2)，在在-196℃存在的残留γ相的体积分率(％)、抗拉特性(抗拉强度TS，屈服强度YS)、极低温韧性(-196℃或-233℃下的C方向的脆性断裂率)。

[0128] (1)圆当量直径超过1.0μm的夹杂物的平均正圆度A的测定

[0129] 对上述钢板的t/4位置(t：板厚)进行镜面研磨，使用光学显微镜以400倍对于4个视野拍摄照片。还有，每一个视野的面积为0.04mm2，4个视野的合计面积为0.15mm2。对于这4个视野中所观察到的夹杂物，通过Media Cybernetics社制“Image-ProPlus”进行图像分析，基于下式计算圆当量直径(直径)超过1.0μm的夹杂物的正圆度，将其平均值作为上述夹杂物的平均正圆度A。在夹杂物的形状为正圆时，通过下式算出的正圆度为1。夹杂物的形状变形得越严重则通过下式算出的正圆度的值越大。

[0130] 正圆度＝L2/4π/S

[0131] 式中，L为夹杂物的周围长(单位μm)、S为夹杂物的面积(单位μm2)。

[0132] 需要说明的是，本实施例中，圆当量直径超过1.0μm的夹杂物观察到约200～300个/mm2左右。

[0133] (2)在在-196℃存在的残留γ相的体积分率的测定

[0134] 从各钢板的t/4位置，提取10mm×10mm×55mm的试验片，以液氮温度(-196℃)保持5分钟后，用リガク公司制的二维微小部X射线衍射装置(RINT-RAPIDII)进行X射线衍射测定。接着，关于铁素体相的(110)、(200)、(211)、(220)的各晶格面的峰值和残留γ相的(111)、(200)、(220)、(311)的各晶格面的峰值，基于各峰值的积分强度比，分别计算残留γ相的(111)、(200)、(220)、(311)的体积分率，求得其平均值，将其作为“残留γ的体积分率(％)”。

[0135] (3)抗拉特性(抗拉强度TS、屈服强度YS)的测定

[0136] 从各钢板的t/4位置，与C方向平行地提取JIS Z2241的4号试验片，以JIS Z2241所述的方法进行抗拉试验，测定抗拉强度TS和屈服强度YS。在本实施例中，TS＞690MPa，YS＞590MPa的，评价为母材强度优异。

[0137] (4)极低温韧性(C方向的脆性断裂率)的测定

[0138] 从各钢板的t/4位置(t：板厚)且W/4位置(W：板宽)，以及t/4位置且W/2位置，与C方向平行地提取夏比冲击试验片(JIS Z2242的V切口试验片)3个，以JIS Z2242所述的方法，测定-196℃下的脆性断裂率(％)，计算各自的平均值。然后，如此计算出的两个平均值之中，采用特性差的(即，脆性断裂率大的)一方的平均值，该值为10％以下的，在本实施例中评价为极低温韧性优异。

[0139] 这些结果一并记载在表2中。为了参考，在表1和表2中，一并记有Ac1点和Ac3点。

[0140] [表1A]

[0141]

[0142] [表1B]

[0143]

[0144] [表2A]

[0145]

[0146] [表2B]

[0147]

[0148] 由表2能够进行如下的考察。

[0149] 首先，表2A的No.1～32是完全满足本发明的特征的例子，能够提供即使母材强度高，-196℃下的极低温韧性(详细地说就是C方向的脆性断裂率的平均值≤10％)仍优异的厚钢板。

[0150] 相对于此，表2B的No.33～41、43、55，至少不满足本发明的优选的制造条件的任意一项，是不满足本发明的特征的比较例，因此得不到希望的特性。

[0151] 具体来说，No.33虽然使用了钢中成分满足本发明的特征的表1B的No.33，但是Al添加前的溶存氧量[O]量多，因此是上述夹杂物的平均正圆度A增加的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0152] No.34虽然使用了钢中成分满足本发明的特征的表1B的No.34，但铸造时的1500～1450℃的冷却时间(t1)长，因此是B值低于规定的范围的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0153] No.35因为使用P量多的表1B的No.35，并且，铸造时的1500～1450℃的冷却时间(t1)长，所以是上述夹杂物的平均正圆度A增加的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0154] No.36因为使用了C量多的表1B的No.36，并且，铸造时的1300～1200℃的冷却时间(t2)长，所以是上述夹杂物的平均正圆度A增加的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0155] No.37虽然使用了钢中成分满足本发明的特征的表1B的No.37，但却是以低于二相域温度(TL)的温度加热，所以是残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0156] No.38因为使用了Si量多的表1B的No.38，并且，以超过二相域温度(TL)的温度加热，所以是残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0157] No.39虽然使用了钢中成分满足本发明的特征的表1B的No.39，但二相域温度(TL)下的加热保持时间(tL)短，因此是残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断裂率也增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0158] No.40虽然使用了钢中成分满足本发明的特征的表1B的No.40，但是在二相域温度(TL)的加热保持时间(tL)长，因此是残留γ量增加的例子。其结果是，屈服强度YS和抗拉强度TS降低，不能确保希望的母材强度。

[0159] No.41虽然使用了钢中成分满足本发明的特征的表1B的No.41，但是回火温度(T3)低，因此是残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0160] No.43虽然使用了钢中成分满足本发明的特征的表1B的No.43，但是回火时间(t3)长，所以是残留γ量增加的例子。其结果是，屈服强度YS降低，不能确保希望的母材强度。

[0161] No.55虽然使用了钢中成分满足本发明的特征的表1B的No.55，但是回火时间(t3)短，因此是残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0162] No.42、44～54是使用了只有钢中成分脱离，以本发明的方法制造的比较例。

[0163] 详细地说，No.42是使用了Mn量多的表1B的No.42，因此残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0164] No.44为使用了Mn量少的表1B的No.44，因此残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0165] No.45是使用S量多的表1B的No.45的例子。因此，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0166] No.46为C量少、Al量多、Ni量少的表1B的No.46，因此上述夹杂物的平均正圆度A增加、残留γ量不足的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。进而，TS也降低。

[0167] No.47为使用Al量少、N量多的表1B的No.47，因此上述夹杂物的平均正圆度A增加的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0168] No.48为使用了作为选择成分的Cu量及Ca量多的表1B的No.48的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0169] No.49为使用了作为选择成分的Cr量及Zr量多的表1B的No.49的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0170] No.50为使用了作为选择成分的Nb量及REM量多的表1B的No.50的例子。其结果是，脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0171] No.51由于使用了作为选择成分的Mo量多的表1B的No.51，因此脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0172] No.52由于使用了作为选择成分的Ti量多的表1B的No.52，因此脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0173] No.53由于使用了作为选择成分的V量多的表1B的No.53，因此脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0174] No.54为使用了作为选择成分的B量多的表1B的No.54，因此脆性断裂率增加，不能实现希望的极低温韧性。

[0175] 实施例2

[0176] 在本实施例中，对于用于上述实施例1的一部分的数据(均为本发明例)，评价-233℃的脆性断裂率。

[0177] 具体来说，对于表3所述的No.(表3的No.对应前述的表1和表2的No.)，从t/4位置且W/4位置提取试验片3个，以如下所述的方法实施-233℃的夏比冲击试验，评价脆性断裂率的平均值。在本实施例中，上述脆性断裂率≤50％的，评价为-233℃的脆性断裂率优异。

[0178] “高压气体”，第24卷181页，“奥氏体系不锈钢铸钢的极低温冲击试验”[0179] 这些结果记载在表3中。

[0180] 表3

[0181] [表3]