本发明公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、有机多元羧酸和粘合剂组分，制备过程如下：向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼，再与大孔氧化铝、粘结剂混合均匀后进行成型，经过干燥后得到重油加氢催化剂。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。本发明催化剂特别适宜作为沸腾床加氢催化剂，具有较高的加氢活性和稳定性。
1.一种重油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、有机多元羧酸和粘合剂组分，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，大孔氧化铝的含量为30wt%~80wt%，粘合剂的含量为1%~20%；其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的重油加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为15wt%~40wt%，大孔氧化铝的含量为45wt%~
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的重油加氢催化剂中，有机多元羧酸的含量为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积
160~250m2/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13~25nm。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的大孔氧化铝中含有助剂组分P、B、Si、F中的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0.1%~5.0%。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的粘合剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺、甲基纤维素中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂的性质如下：孔容为
0.40~1.00mL/g，比表面积为100~300m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~60%。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂的性质如下：孔容为
0.40~1.00mL/g，比表面积为120~250m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~40%。
10.按照权利要求1~9任一所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂的粒度为
11.按照权利要求1~9任一所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度在30微米以下。
12.按照权利要求1~9任一所述的催化剂，其特征在于所述重油加氢催化剂中，羟基氧化铁的粒度为5~20微米。
13.权利要求1~10任一所述催化剂的制备方法，包括：
（1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼；
（2）将步骤（1）制备的改性滤饼和大孔氧化铝、粘结剂混合均匀后进行成型，经过干燥后得到重油加氢催化剂。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述湿法含氧气体氧化法制备羟基氧化铁滤饼的过程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。
16.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述湿法含氧气体氧化法制备羟基氧化铁滤饼的过程是：将亚铁盐水溶液和碱性溶液进行混合，得到含有氢氧化亚铁的悬浊液；将悬浊液控制在-5℃~10℃，向悬浊液中吹入含氧气体，得到羟基氧化铁粒子的前躯体；控制温度在20℃~45℃，向羟基氧化铁粒子前躯体中吹入含氧气体，从而生成羟基氧化铁粒子，经过滤、水洗上述浆液得到羟基氧化铁滤饼。
17.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的混合过程中，改性处理时间为0.5~3.0h。
18.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（1）羟基氧化铁滤饼与有机多元羧酸混合时采用研磨的方法，使羟基氧化铁的粒度在30微米以下。
19.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为500~900℃，焙烧时间为1~24h。
20.按照权利要求13所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥温度为50~200℃，干燥时间为1~8h。
一种重油加氢催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，该方法特别适用于沸腾床重油或渣油加氢催化剂及其制备。
背景技术
[0002] 随着原油重质化、劣质化程度的增加，以及市场对轻油需求结构的变化，劣质重油（包括各种重油和渣油等）加工技术已成为各大石油公司和石油科研机构的研究重点方向。重油加氢催化剂通常所用的活性金属组分为W、Mo、Ni、Co等，其价格较贵，而采用廉价的活性金属替代来降低催化剂成本是研究的重点。
[0003] 羟基氧化铁（FeOOH）作为一种非金属矿物广泛存在于矿山、废水、土壤和水沉积物等自然环境中，通常以针铁矿、纤铁矿和四方纤铁矿等多种同质异相体形式存在。羟基氧化铁在工业应用领域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化剂、磁记录介质的前驱体，在环境保护过程中还可以用作功能性材料，如气体脱硫剂、废水中重金属的脱除剂。
[0004] 羟基氧化铁（FeOOH）因具有良好的容硫性能，在化学化工领域被广泛用作脱硫剂，并不是利用其加氢性能，如CN102794088A 、CN200810112428.X、CN101767829A等。
[0005] 目前，羟基氧化铁用于制备加氢催化剂也有报道。CN 201310100640.5公开了一种重整预加氢催化剂，其组分包括：2~9wt%的NiO、1~7wt%的CoO和15~40wt%的WO3活性组分，40~60wt% 的氧化铝载体，以及3~10wt%的无定形FeOOH助剂，其制备方法是：（1）将氧化铝或氧化铝前身物，与无定形FeOOH干混后，加入粘结剂捏合成型，再经干燥得到载体；（2）将所述载体浸渍于该Ni-Co-W 浸渍液中，之后干燥即可。该方法是将羟基氧化铁主要作为结构助剂使用，其性能也是以容硫为主，以加氢为辅。
[0006] CN201310107002.6公开了一种有机硫加氢催化剂，其包括特定重量份的Al2O3载体、ZnO、铁氧化物和钼氧化物，其制备方法是将硝酸铁和钼酸铵制成活性组分溶液，然后在Al2O3载体制备过程中，加入活性组分溶液，烘干后再加入36~44 重量份的氧化锌，以及无定形羟基氧化铁，经成型、焙烧后即得到所述有机硫加氢催化剂。该催化剂在制备过程中加入的无定形羟基氧化铁，但经最终高温焙烧之后转化为氧化铁，因此，所得催化剂的最终性能取决于氧化铁，而非羟基氧化铁。
发明内容
[0007] 为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种重油加氢催化剂及其制备方法。本发明采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低，而且催化剂具有较高的加氢活性和稳定性。该方法工艺过程简单，技术容易实施。
[0008] 本发明重油加氢催化剂，包括羟基氧化铁、大孔氧化铝、有机多元羧酸和粘合剂组分，以催化剂的重量为基准，其组成如下：羟基氧化铁的含量为10wt%~50wt%，优选为15wt%~40wt%，大孔氧化铝的含量为30wt%~80wt%，优选为45wt%~75wt%，粘合剂的含量为1%~20%，优选为3%~15%；其中有机多元羧酸的含量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁。
[0009] 本发明重油加氢催化剂中，羟基氧化铁是经有机多元羧酸处理的，按有机多元羧酸的用量为0.05~0.40g/g羟基氧化铁，优选为0.10~0.35g/g羟基氧化铁进行处理的。
[0010] 本发明重油加氢催化剂中，所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m2/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔直径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5.0%，优选为0.1%~5.0%。
[0011] 本发明重油加氢催化剂中，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。
[0012] 本发明重油加氢催化剂中，粘合剂可采用常规的粘合剂，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丙烯胺、甲基纤维素等的一种或几种。
[0013] 本发明重油加氢催化剂的性质如下：孔容为0.40~1.00mL/g，比表面积为100~300m2/g，优选120~250m2/g，孔分布如下：孔直径在10nm~50nm的孔的孔容占总孔容的20%~
60%，优选20%~40%。
[0014] 用于沸腾床催化剂的粒度为0.3~0.8mm，磨耗率≤2.0wt%。
[0015] 本发明重油加氢催化剂的制备方法，包括：
[0016] （1）向羟基氧化铁滤饼中加入有机多元羧酸，混合均匀，然后经过滤后得到改性滤饼；
[0017] （2）将步骤（1）制备的改性滤饼和大孔氧化铝、粘结剂混合均匀后进行成型，经过干燥后得到本发明的重油加氢催化剂。
[0018] 本发明重油加氢催化剂中，所述的有机多元羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸中的一种或几种。有机多元羧酸是以溶液形式加入的，有机多元羧酸的浓度为0.5mol/L~3.0mol/L。
[0019] 本发明方法中所用的羟基氧化铁滤饼是采用湿法含氧气体氧化法制备的。一般过程是：亚铁盐与碱反应生成氢氧化亚铁沉淀后，再经含氧气体氧化得到含羟基氧化铁的混合物，经过滤、水洗得到羟基氧化铁滤饼。羟基氧化铁滤饼的具体制备过程如下：将亚铁盐（比如硫酸亚铁）水溶液和碱性溶液（比如氢氧化钠溶液）进行混合，得到含有氢氧化亚铁的悬浊液；将悬浊液控制在-5℃~10℃，向悬浊液中吹入含氧气体，得到羟基氧化铁粒子的前躯体；控制温度在20℃~45℃，向羟基氧化铁粒子前躯体中吹入含氧气体，从而生成羟基氧化铁粒子，经过滤、水洗上述浆液得到羟基氧化铁滤饼。
[0020] 步骤（1）所述的混合过程中，改性处理时间为0.5~3.0h，可以采用研磨的方法有利于快速混合均匀，并降低羟基氧化铁的粒径，羟基氧化铁的粒度优选在30微米以下，进一步优选20微米以下，进一步优选为5~20微米。
[0021] 所述的大孔氧化铝的性质如下：比表面积160~250m2/g，孔容0.80~1.20mL/g，平均孔径为13~25nm。所述的大孔氧化铝中也可以加入常规助剂组分，比如P、B、Si、F等的一种或多种，以元素计助剂组分在催化剂中的重量含量为0~5.0%，优选为0.1%~5.0%。大孔氧化铝是采用拟薄水铝石或是含助剂的拟薄水铝石经焙烧后得到的，焙烧条件如下：焙烧温度为500~900℃，优选600~900℃，焙烧时间为1~24h，优选2~8h。
[0022] 步骤（2）所述的成型可以是球形、三叶草、四叶草、蝶型等常规形状，可根据加氢工艺的要求来确定。步骤（2）所述的干燥温度为50~200℃，优选90~180℃，干燥时间为1~8h。
[0023] 本发明催化剂还可以根据需要加入加氢常用的分子筛，比如Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛，SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛等的一种或几种，一般情况下，分子筛在催化剂中的含量在10wt%以下。
[0024] 本发明的催化剂适用于重油或渣油的加氢处理或加氢裂化过程。
[0025] 本发明的催化剂可制成粒度为0.3~0.8mm的催化剂，适用于沸腾床加氢催化剂。
[0026] 本发明催化剂具有以下优点：
[0027] （1）采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，成本低。
[0028] （2）采用价格低廉的羟基氧化铁作为活性金属组分，并引入少量的有机多元羧酸，在羟基氧化铁与大孔氧化铝之间搭建桥梁，促进羟基氧化铁与氧化铝形成一定的相互作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝表面，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性。
[0029] （3）采用少量的有机多元羧酸对羟基氧化铁滤饼进行处理，还可以控制羟基氧化铁粒子的大小，更有利于加氢反应。
[0030] （4）催化剂经干燥而不用焙烧，避免了羟基氧化铁发生团聚或分解等现象，同时也使多元酸不分解而存在于催化剂中。由于有机多元羧酸的存在，在羟基氧化铁和氧化铝之间搭建桥梁，使活性金属组分羟基氧化铁与载体氧化铝间形成一定的相互作用，使催化剂既易于硫化，又有利于羟基氧化铁稳定且均匀地分布在氧化铝表面，并使保持大孔氧化铝的孔结构，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性等综合性能。
具体实施方式
[0031] 本发明中，比表面积、孔容、平均孔直径和孔分布是采用低温液氮吸附法测定的。催化剂的粒度是采用筛分法测定。本发明中，wt%为质量分数。
[0032] 下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
[0033] 实施例1
[0034] 称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1000mL水溶解的80g柠檬酸搅拌使其混合均匀，改性处理时间1h，然后经过滤后得到改性滤饼。
[0035] 分别称取115g改性滤饼（其中含羟基氧化铁40g，柠檬酸8g）和70g大孔氧化铝（比表面积230m2/g，孔容0.91mL/g，平均孔径为16nm），及5g聚乙二醇混合均匀后进行成球成型，成型后样品在150℃下干燥4h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂A-1。
[0036] 实施例2
[0037] 其它条件同实施例1，只是把柠檬酸改为酒石酸，处理时间为2h，制备得到催化剂A-2。
[0038] 实施例3
[0039] 其它条件同实施例1，只是把氧化铝的重量为140g，15g聚乙二醇制备得到催化剂A-3。
[0040] 实施例4
[0041] 称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1000mL水溶解的120g苹果酸搅拌使其混合均匀，改性处理时间1.5h，然后经过滤后得到改性滤饼。
[0042] 分别称取80g改性滤饼（其中含羟基氧化铁25.4g，苹果酸7.6g）和50g大孔氧化铝（比表面积162m2/g，孔容0.84mL/g，平均孔径为21nm），及3g聚乙烯醇混合均匀后进行成球成型，成型后样品在120℃下干燥3h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂A-4。
[0043] 实施例5
[0044] 称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼1000g，其中含有羟基氧化铁400g，向其加入1000mL水溶解的140g柠檬酸搅拌使其混合均匀，改性处理时间0.5h，然后经过滤后得到改性滤饼。
[0045] 分别称取100g改性滤饼（其中含羟基氧化铁31.1g，柠檬酸10.9g）和50g大孔氧化铝（比表面积200m2/g，孔容0.90mL/g，平均孔径为18nm），及3g甲基纤维素混合均匀后进行成球成型，成型后样品在160℃下干燥4h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂A-5。
[0046] 对比例1
[0047] 称取湿法空气氧化法制备的羟基氧化铁滤饼100g（其中含羟基氧化铁40g）和78g大孔氧化铝（比表面积230m2/g，孔容0.91mL/g，平均孔径为16nm）及5g聚乙二醇混合均匀后进行成球成型，成型后样品在150℃下干燥4h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂A-F1。
[0048] 对比例2
[0049] 称取无定形羟基氧化铁40g和78g大孔氧化铝（比表面积230m2/g，孔容0.91mL/g，平均孔径为16nm），及5g聚乙二醇和80g水混合均匀后进行成球成型，成型后样品在150℃下干燥4h后进行筛分，取出粒度为0.4-0.6mm的样品作为催化剂A-F2。
[0050] 将上面所得到的催化剂物化性质列于表1。
[0051] 表1催化剂的物化性质
[0052]
[0053] 表1续
[0054]
[0055] 将上述催化剂在连续搅拌高压釜上（CSTR）进行活性评价，催化剂装填为100mL，沸腾床反应器与连续搅拌釜式反应器（Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR）类似，都具有良好的全返混性能，反应动力学特性相当。因此，可以采用CSTR代替沸腾床反应器进行催化剂性能评价。评价原料油性质见表2，评价条件见表3。以对比例A-F1的活性为100，其它与对比例A-F1活性比较后的评价结果见表4。
[0056] 表2原料油性质
[0057]
[0058] 表3 工艺条件
[0059]
[0060] 表4催化剂的评价结果
[0061]
[0062] 从表4中可以看出：采用有机羧酸改性处理的羟基氧化铁制备的催化剂，与对比例制备催化剂相比，增加了杂质脱除率，增大了转化率，因此适合用做重油或渣油加氢催化剂。
