凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及非金属矿物精加工与无机化工技术领域，更具体的是凹凸棒土/石墨相氮化碳纳米复合材料。一种凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料，以凹凸棒土为载体，石墨相氮化碳为活性成分，所述的凹凸棒土与石墨相氮化碳的质量比为1:1～1:10。将石墨相氮化碳与凹凸棒土进行复合，凹凸棒中的杂质离子进入石墨相氮化碳的晶格中使缺陷增多、改变其能级，凹凸棒中的氧化硅等也可能与石墨相氮化碳之间产生异质结结构，促进光生电子的转移、避免光生电子自身的复合，通过载体与活性组分之间的协同催化作用，进而在很大程度上增强复合材料的催化活性。

权利要求

1.一种凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料，其特征在于：以凹凸棒土为载体，石墨相氮化碳为活性成分，所述的凹凸棒土与石墨相氮化碳的质量比为1:1～1:10，所述的石墨相氮化碳为强酸处理后的石墨相氮化碳。

2.根据权利要求1所述的凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

(1)将石墨相氮化碳溶于去离子水中，超声搅拌，记为组分A，所述的石墨相氮化碳为强酸改性后的石墨相氮化碳，所述的改性操作为，将石墨相氮化碳加入到浓度为8～12mol/L的盐酸中搅拌10～20h，洗涤后在50～100℃下烘干得到改性后的石墨相氮化碳；

(2)将凹凸棒土溶于去离子水中，超声并搅拌，记为组分B；

(3)将B加入到A中搅拌均匀，记为组分C，将组分C转入到反应釜中经水热反应即得到凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料。

3.根据权利要求2所述的凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的石墨相氮化碳的制备方法为，将尿素、三聚氰胺或二氰二胺任一种置于坩埚中，加热至500～700℃，保温并冷却至室温，即得到石墨相氮化碳。

4.根据权利要求2所述的凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的组分C中凹凸棒土的浓度为1～8g/L。

5.根据权利要求2所述的凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为4～10h。

说明书

凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及非金属矿物精加工与无机化工技术领域，更具体的是凹凸棒土/石墨相氮化碳纳米复合材料。

背景技术

[0002] 工业的快速发展促进了生活水平的提高，随之出现的环境污染问题也日益严重，其中水污染问题危害尤为严重。水污染问题受到了越来越多的关注，其中有毒有机类化合物是目前工业废水的重要成分。有机废水排放量大，污染物含量高，是国内外最难处理的工业废水之一，其中含有大量的苯环，偶氮，氨基等基团的染料，这些基团常常容易使人患癌症，严重威胁着人类的健康和安全。

[0003] 石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种非金属半导体,由地球上含量较多的C、N元素组成,带隙约2.7eV,抗酸、碱、光的腐蚀,稳定性好,结构和性能易于调控,具有较好的光催化性能。2009年，Yan在《Langmuir》上发表文章指出，在空气中通过热诱导三聚氰胺发生缩聚反应可制备石墨相氮化碳,简单易行；2009年，Wang等在《Nature Materials》发表文章报道了石墨相氮化碳这一光催化材料，引起了人们对这种材料的广泛关注，成为近期光催化的热点。热聚合法能广泛地应用于制备石墨相氮化碳基催化剂、催化剂载体和储能材料等。在实际的催化降解过程中，催化剂粉体本身存在分离难、回收难的问题制约了催化剂的工业化应用和进一步推广。

[0004] 利用载体性能优异的纳米粘土来固载半导体催化剂是目前解决催化剂的分散性和重复利用性的重要方法，将活性组分与大比表面积的载体相结合已成为催化领域的一个重要发展方向。凹凸棒土(ATP)是一种低成本的天然矿物，微观上具有一维层链状纳米孔道结构，水分子和一定大小的有机物分子均可直接吸附在其孔道内，宏观上表现为大的比表面积和较强的吸附和离子交换性能，因此，凹凸棒土可以作为一种优良的催化剂载体材料。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中催化剂分体分离难、回收难的不足，提供一种凹凸棒/石墨相氮化碳复合材料及其制备方法。

[0006] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为，一种凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料，以凹凸棒土为载体，石墨相氮化碳为活性成分，所述的凹凸棒土与石墨相氮化碳的质量比为1:1～1:10。

[0007] 作为优选，所述的石墨相氮化碳为强酸处理后的石墨相氮化碳，经强酸处理后使得石墨相氮化碳表面带正电。

[0008] 上述凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括如下步骤，[0009] (1)将石墨相氮化碳溶于去离子水中，超声搅拌，记为组分A；

[0010] (2)将凹凸棒土溶于去离子水中，超声并搅拌，记为组分B；

[0011] (3)将B加入到A中搅拌均匀，记为组分C，将组分C转入到反应釜中经水热反应即得到凹凸棒土/石墨相氮化碳复合材料。

[0012] 进一步地，所述的石墨相氮化碳的制备方法为，将尿素、三聚氰胺或二氰二胺任一种置于坩埚中，加热至500～700℃，保温并冷却至室温，即得到石墨相氮化碳。

[0013] 作为优选，所述的石墨相氮化碳为强酸改性后的石墨相氮化碳，所述强酸为盐酸、硝酸或硫酸中任一种。

[0014] 进一步地，所述的组分C中凹凸棒土的浓度为1～8g/L。

[0015] 进一步地，所述的水热反应温度为100～200℃，水热反应时间为4～10h。

[0016] 本发明的有益效果是，本发明采用了一种较为简易的化学工艺制备出了负载均匀、分散性好的凹凸棒/石墨相氮化碳复合材料，无需复杂的设备，所用化学原料价格便宜，实验可重复性好，有很高的工业推广价值。

[0017] 凹凸棒土自身具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，对有机物大分子有很好的原位吸附能力；凹凸棒土固载催化剂粉体，避免了催化剂粉体分离难、回收难，避免了二次污染；另外，将石墨相氮化碳与凹凸棒土进行复合，凹凸棒中的杂质离子进入石墨相氮化碳的晶格中使缺陷增多、改变其能级，凹凸棒中的氧化硅等也可能与石墨相氮化碳之间产生异质结结构，促进光生电子的转移、避免光生电子自身的复合，通过载体与活性组分之间的协同催化作用，进而在很大程度上增强复合材料的催化活性。本专利所制备的是非金属催化材料，且在光照条件下即可催化降解有机污染物，充分利用太阳能，这类复合材料在有机染料废水降解等方面具有很大的潜在应用价值。

附图说明

[0018] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

[0019] 图1为ATP、g-C3N4和ATP/g-C3N4(ATP/g-C3N4＝1/5)样品的XRD谱图；

[0020] 图2为ATP/g-C3N4(ATP/g-C3N4＝1/5)样品200nm标尺范围的TEM照片；

[0021] 图3为ATP/g-C3N4(ATP/g-C3N4＝1/5)样品对亚甲基蓝的吸光度降解曲线。

具体实施方式

[0022] 本发明下面结合实施例作进一步详述：

[0023] 改性石墨相氮化碳的制备：

[0024] 取二氰二胺与半封闭的氧化铝坩埚中，放入马弗炉中程序升温至500～700℃，保温4～8h即得到石墨相氮化碳；取上述石墨相氮化碳，加入到浓度为8～12mol/L的盐酸中搅拌10～20h，洗涤后在50～100℃下烘干得到改性后的石墨相氮化碳。

[0025] 实施例1

[0026] 首先在40℃恒温水浴下将2.5g改性后的石墨相氮化碳均匀分散到75ml去离子水中并搅拌1h，作为组分A；将另外0.5g凹凸棒土加入25mL去离子水中搅拌30min，作为组分B；在持续搅拌条件下将组分B缓慢滴入到组分A中，继续搅拌1h，将混合溶液转入反应釜中于
150℃下保温6h，离心后烘干，得到凹凸棒负载石墨相氮化碳复合材料。

[0027] 对所得样品进行X射线粉末衍射实验，并在透射电镜下观察其形貌和结构,按照实施例1的工艺参数制得的凹凸棒土负载石墨相氮化碳与凹凸棒石、石墨相氮化碳的XRD比较图谱如图1所示。在制备的凹凸棒土负载石墨相氮化碳中存在凹凸棒土和石墨相氮化碳的特征衍射峰，说明凹凸棒土成功负载石墨相氮化碳。与纯石墨相氮化碳相比，复合材料中石墨相氮化碳主峰(002)晶面的衍射角向高角度方向轻微偏，可能是凹土中的离子进入石墨相氮化碳的晶格中所致，使石墨相氮化碳晶格中缺陷增多。

[0028] 实施例1所制备的ATP/g-C3N4样品的TEM照片如图2所示。从图中可以看出，二维片状的石墨相氮化碳与一维的凹凸棒土均匀复合在一起，形成三维网络结构。

[0029] 复合材料光催化活性的测试：取浓度为6.25×10-5mol·L-1的亚甲基蓝溶液100mL，向其中加入0.10g实施例1所制备的ATP/g-C3N4复合材料或g-C3N4，避光搅拌30min至吸附平衡，以300W氙灯为光源，加装420nm滤光片，用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长
663nm处测定亚甲基蓝溶液的吸光度，进行光降解实验，以C/C0～时间作图来表征材料的光催化活性，其中C0、C分别表示光降解前后亚甲基蓝的浓度。g-C3N4、ATP/g-C3N4样品对亚甲基蓝的降解率曲线如图3所示，ATP/g-C3N4样品对亚甲基蓝的最低C/C0达到0.02。

[0030] 对比例1

[0031] 将实施例1中凹凸棒土替换为等量的皂土，其他条件与实施例相同，制得皂土负载石墨相氮化碳复合材料。对所得样品进行X射线粉末衍射实验，结果发现在制备的皂土负载石墨相氮化碳复合材料中存在凹凸棒土和石墨相氮化碳的特征衍射峰，说明皂土成功负载石墨相氮化碳，但与纯石墨相氮化碳相比，复合材料中石墨相氮化碳主峰(002)晶面的衍射角向高角度方向并没有发生偏移，即皂土中的离子并没有进入石墨相氮化碳的晶格中。

[0032] 复合材料催化活性的测试，采用实施例1的测试方法，将其中ATP/g-C3N4替换为对比例1中制备的皂土/g-C3N4，结果显示，皂土/g-C3N4样品对亚甲基蓝的最低C/C0只有0.1左右。

[0033] 另外，若将本发明中凹凸棒土替换为其他硅酸盐粘土如高岭土或蒙脱土，经XRD检测，也并没有发现复合材料中石墨相氮化碳主峰(002)晶面的衍射角向高角度方向发生偏移的现象，其光催化活性也远不如ATP/g-C3N4的催化活性。

[0034] 实施例2

[0035] 改变酸改性的石墨相氮化碳的加入量为3g，溶于60ml去离子水中并搅拌1h，凹凸棒土0.8g加入到40ml去离子水中并搅拌30min，将凹土的悬浊液缓慢加入到石墨相氮化碳的悬浊液中并搅拌1h，200℃下水热反应4h，离心后烘干，得到ATP/g-C3N4复合材料。光催化降解活性的测试如实施例1，得到ATP/g-C3N4样品对亚甲基蓝的最低C/C0达到0.03。

[0036] 实施例3

[0037] 改变酸改性的石墨相氮化碳的加入量为1g，溶于60ml去离子水中并搅拌1h，凹凸棒土0.1g加入到40ml去离子水中并搅拌30min，将凹土的悬浊液缓慢加入到石墨相氮化碳的悬浊液中并搅拌1h，150℃下水热反应6h，离心后烘干，得到ATP/g-C3N4复合材料。光催化降解活性的测试如实施例1，得到ATP/g-C3N4样品对亚甲基蓝的最低C/C0达到0.02。

[0038] 实施例4

[0039] 改变酸改性的石墨相氮化碳的加入量为0.6g，溶于55ml去离子水中并搅拌2h，凹凸棒土0.6g加入到45ml去离子水中并搅拌50min，将凹土的悬浊液缓慢加入到石墨相氮化碳的悬浊液中并搅拌1h，200℃下水热反应4h，离心后烘干，得到ATP/g-C3N4复合材料。光催化降解活性的测试如实施例1，得到ATP/g-C3N4样品对亚甲基蓝的最低C/C0达到0.01。

[0040] 实施例5

[0041] 改变酸改性的石墨相氮化碳的加入量为1.5g，溶于50ml去离子水中并搅拌1h，凹凸棒土0.5g加入到25ml去离子水中并搅拌30min，将凹土的悬浊液缓慢加入到石墨相氮化碳的悬浊液中并搅拌1h，100℃下水热反应10h，离心后烘干，得到ATP/g-C3N4复合材料。光催化降解活性的测试如实施例1，得到ATP/g-C3N4样品对亚甲基蓝的最低C/C0达到0.03。