具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用

摘要

本发明涉及催化剂的制备方法和应用，特别涉及一种具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用。本发明以四（4-羧基苯基）金属卟啉为催化核心，以酰胺键的方式共价接枝于丙烯酸改性壳聚糖上，制备丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉。制备的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉均相光催化材料在光催化酸性染料废水中的应用。本发明的催化材料为均相催化剂，具有高效的催化效率，降低了生产成本，且易于分离回收和重复利用。通过调节pH值，不仅使废水pH恢复中性，而且实现了催化材料的分离回收和重复利用。

权利要求

1.一种具有pH响应性的均相光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，以下组分按照重量份数混合：步骤1：先加入无水乙醇溶剂0.7份，加入四(对-羧基苯基)金属卟啉0.0008～0.004份，充分溶解后，加入超纯水100份，然后，加入冰醋酸1.049～3.147份，搅拌均匀，得到一种混合溶液；所述的四(对-羧基苯基)金属卟啉为四(4-羧基苯基)镍卟啉或四(4-羧基苯基)钒卟啉；

步骤2：搅拌下向步骤1得到的混合溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐1～2份和N-羟基琥珀酰亚胺2～5份，反应20～60min，得到一种混合溶液；

步骤3：搅拌下向步骤2得到的混合溶液中加入1～5份丙烯酸改性的壳聚糖，反应20～

60min，得到一种混合溶液；

步骤4：将步骤3得到的混合溶液置于透析袋中，并将透析袋置于超纯水中，透析2～3d；

步骤5：将步骤4得到的透析袋中的溶液，置于-80℃冰箱中，快速冷冻后，放入真空冷冻干燥器中，真空干燥2～3d，制得丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉。

2.根据权利要求1所述的具有pH响应性的均相光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的丙烯酸改性的壳聚糖的制备方法，具体步骤如下：①加入超纯水100份，然后，加入冰醋酸1.049～3.147份，搅拌均匀，得到醋酸溶液；

②搅拌下向步骤①得到的醋酸溶液中加入1～5份壳聚糖粉末，过夜搅拌均匀，得到壳聚糖胶状溶液；

③氩气保护下，将1.103～5.513份丙烯酸缓慢滴加至步骤②得到的壳聚糖胶状溶液中，50℃匀速搅拌，反应48～72h，得到一种混合溶液；

④将步骤③得到的混合溶液置于透析袋中，并将透析袋置于超纯水中，透析3～4d；

⑤将步骤④得到的透析袋中的溶液，置于-80℃冰箱中，快速冷冻后，放入真空冷冻干燥器中，真空干燥2～3d，得到白色海绵状丙烯酸改性壳聚糖。

3.根据权利要求1所述的具有pH响应性的均相光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤4中所述的透析袋截留分子量为5000。

4.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉均相光催化材料。

5.一种根据权利要求4所述的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉均相光催化材料在光催化酸性染料废水中的应用。

6.根据权利要求5所述的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉均相光催化材料在光催化酸性染料废水中的应用，其特征在于，应用条件为：将100mL pH为1～6酸性染料废水，加入冷阱中，再加入0.1～1mg所述的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉和100～200μL 30％过氧化氢，搅拌速度控制在500～1000r/min，暗室搅拌50～60min；再以500W卤素灯垂直照射冷阱，控制入射光的波长>450nm，光功率密度控制在40～60mW/cm2，进行光催化反应，反应温度控制在25℃，反应时间控制在2～4h；反应完成后，以0.1mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系pH至中性，过滤回收催化剂。

说明书

具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂的制备方法和应用，特别涉及一种具有pH响应性的均相光催化材料和制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 我国是一个严重缺水的国家，人均淡水资源只有约2200立方米，是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一。然而，在科技进步、工业高速发展的同时，我国的水资源质量仍不断下降，水环境持续恶化，严重威胁了社会的可持续发展。特别是随着纺织染料工业的迅速发展，染料的数量和品种日益增加，印染废水，尤其是酸性印染废水，已成为水系环境的重点污染源之一。与普通印染废水一样，酸性印染废水也具有很多难以处理的有机物和较高的色度，并且呈现出酸性，对生态环境和居民日常饮用水造成极大危害。因此，酸性染料废水污染治理作为环保领域的重要课题受到广泛重视。

[0003] 目前，用于染料去除的方法，主要包括物理吸附法、生物法、高级氧化法等。其中，高级氧化法，特别是光催化氧化技术，在染料污染治理中显示出良好的应用前景。该技术利用强氧化剂，如Fenton、O3、H2O2等在光辐射下产生具有强氧化能力的氢氧自由基(HO·)来处理废水，促使污水中一系列有机污染物逐步氧化降解为小分子，最终生成CO2、H2O及其他离子。

[0004] 近年来，卟啉及金属卟啉类化合物在光催化处理有毒有机污染物方面倍受研究者的关注。卟啉由于具有流动性较强的大π共轭结构，在光照条件下通常都能发生光致电子的转移。金属卟啉是金属离子进入卟啉环内以后形成的金属配合物。一般情况下，金属卟啉的中心金属具有较高的氧化态，在光电转移过程中常作为电子受体，而卟啉配体则作为光致电子的供体。在光照条件下，卟啉配体将光致电子转移至金属中心，致使光致电荷分离，产生了类似半导体的具有催化氧化性和还原性的电子-空穴对，赋予了金属卟啉的光催化性质。然而，以金属卟啉作为光催化剂，其最大缺点是难于从反应体系中分离回收和重复利用，不仅易造成浪费和高昂的生产成本，还会对环境水体产生二次污染。除此之外，金属卟啉在反应过程中易于聚集和被氧化。这些都限制了金属卟啉的实际应用。

[0005] 在此背景之下，越来越多的研究者致力于研究如何保护金属卟啉，其中以生物高分子为金属卟啉载体制备固载型金属卟啉为研究热点。壳聚糖(聚(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D葡聚糖)因其具有生物相容性、生物活性、亲水性、吸附性及再生性等许多独特的性质，成为催化剂理想载体之一。壳聚糖固载金属卟啉催化剂的光催化染料降解研究鲜有报道，但在其他有机物催化氧化中的应用已有不少报道，如公开号为CN103554302A的“壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)金属卟啉制备方法及其应用”专利，公开的以四(对-羧基苯基)金属卟啉(包括四(对-羧基苯基)钴卟啉、四(对-羧基苯基)锰卟啉和四(对-羧基苯基)铁卟啉)为核心催化剂，将其酰胺化接枝于壳聚糖上获得壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)金属卟啉，并应用于催化氧化乙苯，生产苯乙酮和DL-1-苯乙醇中。在这项专利中，与单纯的金属卟啉相比，以酰胺化接枝模式能使金属卟啉非常牢固地与壳聚糖结合，并在催化氧化过程中，不易脱落或被氧化而失去催化活性，克服了目前乙苯氧化工艺中存在的金属卟啉用量较多，反应时间太长、污染大等不足。但由于壳聚糖分子间存在大量氢键使其结晶度高，在有机溶剂中的溶解性有限，壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)金属卟啉催化的乙苯氧化反应为非均相催化反应。而单纯的金属卟啉催化的乙苯氧化反应为均相反应。虽然非均相催化使催化剂更易于回收，如此项专利中公开的“每次停止催化反应后，等待此催化材料与反应混合物自然沉降分离后，过滤，用乙醇洗涤，然后自然风干，回收此催化材料”，提高了金属卟啉的重复利用率，但是非均相催化有机物降解效率仍然不如均相催化剂高。因此，如何以应用目的为出发点，制备兼具高效且易于回收的均相催化材料仍是目前亟需解决的问题。

发明内容

[0006] 本发明针对现有技术中的不足，提供一种具有pH响应性的壳聚糖接枝金属卟啉均相光催化材料及其在酸性染料废水处理中的应用。

[0007] 以四(4-羧基苯基)金属卟啉(包括四(4-羧基苯基)镍卟啉和四(4-羧基苯基)钒卟啉)为催化核心，以酰胺键的方式共价接枝于丙烯酸改性壳聚糖上，制备丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉。

[0008] 本发明的技术方案是：

[0009] 一种具有pH响应性的均相光催化材料的制备方法，包括如下步骤，以下组分按照重量份数混合：

[0010] 步骤1：先加入无水乙醇溶剂0.7份，加入四(对-羧基苯基)金属卟啉0.0008～0.004份，充分溶解后，加入超纯水100份，然后，加入冰醋酸1.049～3.147份，搅拌均匀，得到一种混合溶液；

[0011] 步骤2：搅拌下向步骤1得到的混合溶液中加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)1～2份和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)2～5份，反应20～60min，得到一种混合溶液；

[0012] 步骤3：搅拌下向步骤2得到的混合溶液中加入1～5份丙烯酸改性的壳聚糖，反应20～60min，得到一种混合溶液；

[0013] 步骤4：将步骤3得到的混合溶液置于透析袋中，并将透析袋置于超纯水中，透析2～3d；

[0014] 步骤5：将步骤4得到的透析袋中的溶液，置于-80℃冰箱中，快速冷冻后，放入真空冷冻干燥器中，真空干燥2～3d，制得丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉。

[0015] 优选的，步骤1中所述的四(对-羧基苯基)金属卟啉为四(4-羧基苯基)镍卟啉和四(4-羧基苯基)钒卟啉。

[0016] 在以上方案的基础上，步骤3中所述的丙烯酸改性的壳聚糖的制备方法，具体步骤如下：

[0017] ①加入超纯水100份，然后，加入冰醋酸1.049～3.147份，搅拌均匀，得到醋酸溶液；

[0018] ②搅拌下向步骤①得到的醋酸溶液中加入1～5份壳聚糖粉末，过夜搅拌均匀，得到壳聚糖胶状溶液；

[0019] ③氩气保护下，将1.103～5.513份丙烯酸缓慢滴加至步骤②得到的壳聚糖胶状溶液中，50℃匀速搅拌，反应48～72h，得到一种混合溶液；

[0020] ④将步骤③得到的混合溶液置于透析袋中，并将透析袋置于超纯水中，透析3～4d；

[0021] ⑤将步骤④得到的透析袋中的溶液，置于-80℃冰箱中，快速冷冻后，放入真空冷冻干燥器中，真空干燥2～3d，得到白色海绵状丙烯酸改性壳聚糖。

[0022] 优选的，步骤4中所述的透析袋截留分子量为5000。

[0023] 本发明的另一个目的在于公开一种上述的制备方法制备的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉均相光催化材料。

[0024] 本发明第三个目的在于公开一种所述的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉均相光催化材料在光催化酸性染料废水中的应用。

[0025] 优选的，应用条件为：将100ml pH为1～6酸性染料废水，加入冷阱中，再加入0.1～1mg所述的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉和100～200μl 30％过氧化氢，搅拌速度控制在
500～1000r/min，暗室搅拌50～60min；再以500W卤素灯垂直照射冷阱，控制入射光的波长>
450nm，光功率密度控制在40～60mW/cm2，进行光催化反应，反应温度控制在25℃，反应时间控制在2～4h；反应完成后，以0.1mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系pH至中性，过滤回收催化剂。

[0026] 本发明的有益效果是：

[0027] (1)本发明的催化材料为均相催化剂，具有高效的催化效率，且易于分离回收和重复利用

[0028] 由于丙烯酸改性壳聚糖本身具有pH响应性，即在酸性条件下，为水溶性；而在中性条件下，可以从水中析出。因此，将丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉应用于酸性染料废水处理时，丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉溶解于染料溶液中，呈现均相催化，保证了催化降解效果。当染料被完全降解后，调节反应体系pH到中性，丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉从体系析出，自然沉降或离心处理后，便可实现催化剂的分离回收和重复利用。

[0029] (2)金属卟啉被固载到丙烯酸改性壳聚糖上，有效阻止了自聚集及被氧化。金属卟啉接枝到丙烯酸改性壳聚糖后，在酸性染料废水处理中为均相催化剂，保证了高效的催化效率，且同时具有pH响应性，便于分离回收和重复利用，避免了成本浪费和二次污染。

[0030] (3)丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉的制备反应在水相均相反应，大大提高了反应效率，降低了生产成本。

[0031] (4)在酸性染料光催化应用中，通过调节pH值，不仅使废水pH恢复中性，而且实现了催化材料的分离回收和重复利用。

附图说明

[0032] 附图1为本发明具体实施例1制备的催化材料水溶液的浊度与pH值之间的关系；

[0033] 附图2为本发明具体实施例1制备的催化材料光催化降解率曲线图；

[0034] 附图3为本发明具体实施2制备的催化材料水溶液的浊度与pH值之间的关系；

[0035] 附图4为本发明具体实施例2制备的催化材料光催化降解率曲线图。

具体实施方式

[0036] 本发明的具体实施方式如下：

[0037] 实施例1：

[0038] 1、改性壳聚糖接枝四(4-羧基苯基)镍卟啉的制备(1克/每份)

[0039] 在反应容器中，加入超纯水100份，冰醋酸3.147份，2.5份壳聚糖粉末，过夜搅拌均匀后，在氩气保护下，向其中加入1.986份丙烯酸，50℃匀速搅拌，反应72h。将所得混合溶液置于透析袋(截留分子量为5000)中，透析3d。再将透析袋中的溶液，真空冷冻干燥2d，得到丙烯酸改性壳聚糖。

[0040] 继而，在反应容器中，加入无水乙醇溶剂0.7份，加入四(对-羧基苯基)镍卟啉0.0008份，充分溶解后，加入超纯水100份，冰醋酸3.147份，EDC 1份，NHS 2份，搅拌均匀，反应40min后，加入丙烯酸改性壳聚糖1份，反应40min。将所得混合溶液置于透析袋(截留分子量为5000)中，透析3d。再将透析袋中的溶液，真空冷冻干燥2d，得到丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)镍卟啉。

[0041] 2、改性壳聚糖接枝四(4-羧基苯基)镍卟啉在光催化酸性染料废水中的应用[0042] 应用条件为：将100ml pH为1～6酸性染料废水，加入冷阱中，再加入0.1～1mg所述的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉和100～200μl 30％过氧化氢，搅拌速度控制在500～1000r/min，暗室搅拌50～60min；再以500W卤素灯垂直照射冷阱，控制入射光的波长>
450nm，光功率密度控制在40～60mW/cm2，进行光催化反应，反应温度控制在25℃，反应时间控制在2～4h；反应完成后，以0.1mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系pH至中性，过滤回收催化剂。

[0043] 为说明本发明丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)镍卟啉的pH响应性和光催化效果，本申请人做了大量的实验，采用实施例1制备得到的丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)镍卟啉pH响应性和光催化实验，实验结果如下：

[0044] (1)pH响应性

[0045] 使用紫外-可见分光光度计，在pH2-11范围内，分析丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)镍卟啉水溶液的浊度(以透光率表示)与pH值之间的关系。

[0046] 结果如图1所示，在pH<6的酸性条件下，丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)镍卟啉水溶液的透光率几乎达到100％，说明此时其溶解性非常好。而当pH增加到6.5-7.5的范围内，透光率先是随着pH的增加显著降低，当pH＝6.9左右达到最小透光率，随后，pH的继续增加使得透光率又变得越来越大。当pH>7.5时，透光率基本与pH<6时的透光率持平。这说明，当pH>6.5时，丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)镍卟啉的溶解性急剧降低。当pH＝6.9左右达到最小溶解度。而当pH增加到大于6.9时，溶解性快速增加。当pH>7.5时，其溶解性基本得到恢复。因此，当用丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)镍卟啉作为光催化剂处理酸性染料废水时，由于这种催化剂在pH<6的酸性条件下具有非常好的水溶性，可以保证光催化反应在均相中进行，确保最终得到较高的光催化效率。而且，在光催化反应结束后，通过调节体系pH至中性，可以实现丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉催化剂的分离回收和重复使用，且同时已酸性染料废水的pH中和处理，使其pH值达到排放废水的标准。

[0047] (2)光催化实验

[0048] 将100ml酸性红(其pH为4)加入冷阱中，再加入1mg丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉和200μl 30％过氧化氢，搅拌速度控制在900r/min，暗室搅拌60min。再以500W卤素灯垂直照射冷阱，控制入射光的波长>450nm，光功率密度控制在45mW/cm2，进行光催化反应，反应温度控制在25℃，反应时间控制在4h。每隔30分钟取样，用紫外-可见分光光度计测定样品在波长515nm处的吸光度。根据下列公式，计算染料的降解率。

[0049] D＝(A0-A)/A0×100％

[0050] 式中，D代表降解率，A0代表515nm处的初始吸光度，A代表任意时间点515nm处的吸光度。

[0051] 如图2所示，随着反应时间的增加，染料降解率逐渐增加，当反应时间达到4h时，83.7％的染料被降解掉。

[0052] 光催化反应实验结束后，关闭光源，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系pH至中性，过滤，用超纯水洗涤，然后自然风干，回收催化材料。然后在同样的反应条件下用于酸性红染料降解，这样的重复利用可达3次，每次的降解率分别为：81.7％、80.2％、77.9％。

[0053] 实施例2

[0054] 1、改性壳聚糖接枝四(4-羧基苯基)钒卟啉的制备(1克/每份)

[0055] 在反应容器中，加入超纯水100份，冰醋酸2.098份，2份壳聚糖粉末，过夜搅拌均匀后，在氩气保护下，向其中加入1.589份丙烯酸，50℃匀速搅拌，反应72h。将所得混合溶液置于透析袋(截留分子量为5000)中，透析3d。再将透析袋中的溶液，真空冷冻干燥2d，得到丙烯酸改性壳聚糖。

[0056] 继而，在反应容器中，加入无水乙醇溶剂0.7份，加入四(对-羧基苯基)钒卟啉0.0016份，充分溶解后，加入超纯水100份，冰醋酸2.098份，EDC 2份，NHS 5份，搅拌均匀，反应30min后，加入丙烯酸改性壳聚糖2份，反应50min。将所得混合溶液置于透析袋(截留分子量为5000)中，透析3d。再将透析袋中的溶液，真空冷冻干燥3d，得到丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)钒卟啉。

[0057] 2、改性壳聚糖接枝四(4-羧基苯基)钒卟啉在光催化酸性染料废水中的应用[0058] 应用条件为：将100ml pH为1～6酸性染料废水，加入冷阱中，再加入0.1～1mg所述的丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉和100～200μl 30％过氧化氢，搅拌速度控制在500～1000r/min，暗室搅拌50～60min；再以500W卤素灯垂直照射冷阱，控制入射光的波长>
450nm，光功率密度控制在40～60mW/cm2，进行光催化反应，反应温度控制在25℃，反应时间控制在2～4h；反应完成后，以0.1mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系pH至中性，过滤回收催化剂。

[0059] 为说明本发明丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)钒卟啉的pH响应性和光催化效果，本申请人做了大量的实验，采用实施例1制备得到的丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)钒卟啉pH响应性和光催化实验，实验结果如下：

[0060] (1)pH响应性

[0061] 使用紫外-可见分光光度计，在pH2-11范围内，分析丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)钒卟啉水溶液的浊度(以透光率表示)与pH值之间的关系。

[0062] 结果如图3所示，丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)钒卟啉与丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)镍卟啉有相似的pH响应性。当pH<6时，丙烯酸改性壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)钒卟啉水溶液的透光率几乎达到100％；当pH>6时，透光率随着pH的增加显著降低，当pH＝6.7左右达到最小透光率，随后，pH的继续增加使得透光率又变得越来越大。当pH>8.5时，透光率基本与pH<6时的透光率持平。

[0063] (2)光催化实验

[0064] 将100ml酸性红(其pH为4)加入冷阱中，再加入1mg丙烯酸改性壳聚糖接枝金属卟啉和200μl 30％过氧化氢，搅拌速度控制在700r/min，暗室搅拌60min。再以500W卤素灯垂直照射冷阱，控制入射光的波长>450nm，光功率密度控制在45mW/cm2，进行光催化反应，反应温度控制在25℃，反应时间控制在4h。每隔30分钟取样，用紫外-可见分光光度计测定样品在波长515nm处的吸光度，并计算染料的降解率。

[0065] 如图4所示，随着反应时间的增加，染料降解率逐渐增加，当反应时间达到4h时，91.2％的染料被降解掉。

[0066] 光催化反应实验结束后，关闭光源，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节反应体系pH至中性，过滤，用超纯水洗涤，然后自然风干，回收催化材料。然后在同样的反应条件下用于酸性红染料降解，这样的重复利用可达3次，每次的降解率分别为：91.2％、88.5％、79.1％。

[0067] 本实施例仅为进一步说明本发明，并非对发明做出的任何限制，凡在本发明实质上内容做出的简单修改和改进均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。