微纳级金属氧化物网状体及其制备方法

摘要

本发明涉及一种微纳级金属氧化物网状体的制备方法，其包括以下步骤：⑴将片层状碳材料和金属盐前驱体分散于水中形成混合浆料，其中，所述片层状碳材料与所述金属盐前驱体的质量比为1:50～20:1，所述片层状碳材料包括多个层叠的层状碳结构；⑵将所述混合浆料干燥去除所述水，得到一混合物；⑶将所述混合物在氧气气氛下加热，得到微纳级金属氧化物网状体，所述微纳级金属氧化物网状体包括多个金属氧化物颗粒，所述多个金属氧化物颗粒相互连接而呈二维网状结构，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～400纳米。本发明还提供一种采用上述制备方法得到的微纳级金属氧化物网状体。

权利要求

1.一种微纳级金属氧化物网状体的制备方法，其包括以下步骤：

⑴将片层状碳材料和金属盐前驱体分散于水中形成混合浆料，其中，所述片层状碳材料与所述金属盐前驱体的质量比为1:50～20:1，所述片层状碳材料包括多个层叠的层状碳结构，所述金属盐前驱体选自铁、钴、镍、锰、锌、铝、铜、铬、或铅对应的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种；

⑵将所述混合浆料干燥去除所述水，得到一混合物；

⑶将所述混合物在氧气气氛下加热一段时间，得到微纳级金属氧化物网状体，其中，所述加热的温度为400℃～1000℃，所述加热的时间为0.5小时～12小时，所述微纳级金属氧化物网状体包括多个金属氧化物颗粒，所述多个金属氧化物颗粒相互连接而呈二维网状结构，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～400纳米。

2.如权利要求1所述的微纳级金属氧化物网状体的制备方法，其特征在于，所述片层状碳材料与所述金属盐前驱体的质量比为1:5～5:1。

3.如权利要求1所述的微纳级金属氧化物网状体的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为600℃～700℃，所述加热的时间为3小时～6小时。

4.如权利要求1所述的微纳级金属氧化物网状体的制备方法，其特征在于，所述片层状碳材料选自膨胀石墨、石墨烯、功能化石墨烯中的一种或多种，所述功能化石墨烯选自氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氨基化石墨烯中的一种或多种。

5.一种采用上述任一权利要求所述制备方法得到的微纳级金属氧化物网状体，其特征在于，所述微纳级金属氧化物网状体包括多个金属氧化物颗粒，所述多个金属氧化物颗粒相互连接而呈二维网状结构，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～400纳米。

6.如权利要求5所述的微纳级金属氧化物网状体，其特征在于，所述二维网状结构包括多个孔。

7.如权利要求6所述的微纳级金属氧化物网状体，其特征在于，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～100纳米。

说明书

微纳级金属氧化物网状体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属氧化物及其制备方法，尤其涉及一种微纳级金属氧化物网状体及其制备方法。

背景技术

[0002] 金属氧化物是一类重要的无机化合物，在电化学储能和催化等能源化工领域具有广阔的应用前景。将金属氧化物材料纳米化，由于其颗粒具有尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，因而具有独特的性能。然而，由于金属氧化物纳米化后，其颗粒的比表面积大，导致金属氧化物颗粒之间易紧密堆积，形成团聚体，因而给实际应用带来不利影响。同时，由于金属氧化物颗粒的尺寸极小，这对于材料加工也造成困难。

发明内容

[0003] 有鉴于此，确有必要提供一种颗粒尺寸为微纳米级且不易紧密堆积形成团聚体的微纳级金属氧化物网状体及其制备方法。

[0004] 本发明提供一种微纳级金属氧化物网状体的制备方法，其包括以下步骤：

[0005] ⑴将片层状碳材料和金属盐前驱体分散于水中形成混合浆料，其中，所述片层状碳材料与所述金属盐前驱体的质量比为1:50～20:1，所述片层状碳材料包括多个层叠的层状碳结构；

[0006] ⑵将所述混合浆料干燥去除所述水，得到一混合物；

[0007] ⑶将所述混合物在氧气气氛下加热一段时间，得到微纳级金属氧化物网状体，其中，所述加热的温度为400℃～1000℃，所述加热的时间为0.5小时～12小时，所述微纳级金属氧化物网状体包括多个金属氧化物颗粒，所述多个金属氧化物颗粒相互连接而呈二维网状结构，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～400纳米。

[0008] 其中，所述片层状碳材料与所述金属盐前驱体的质量比为1:5～5:1。

[0009] 其中，所述加热的温度为600℃～700℃，所述加热的时间为3小时～6小时。

[0010] 其中，所述片层状碳材料选自膨胀石墨、石墨烯、功能化石墨烯中的一种或多种，所述功能化石墨烯选自氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氨基化石墨烯中的一种或多种。

[0011] 其中，所述金属盐前驱体选自铁、钴、镍、锰、锌、铝、铜、铬、或铅对应的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。

[0012] 本发明还提供一种采用上述制备方法得到的微纳级金属氧化物网状体，其包括多个金属氧化物颗粒，所述多个金属氧化物颗粒相互连接而呈二维网状结构，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～400纳米。

[0013] 其中，所述二维网状结构包括多个孔。

[0014] 其中，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～100纳米。

[0015] 与现有的不采用片层状碳材料做为模板的方法相比，本发明所述微纳级金属氧化物网状体的制备方法，通过采用片层状碳材料为模板，将金属盐前驱体分散于所述片层状碳材料的层状碳结构之间。经在氧气气氛下加热后，所述片层状碳材料会被烧蚀，位于相邻的两个层状碳结构之间的所述金属盐前驱体会缓慢发生分解生成纳米级金属氧化物。随着温度的升高，同一个二维平面上的 所述纳米级金属氧化物逐渐长大，当长大至微纳级尺寸时，相邻的两个或多个纳米级金属氧化物会聚集而相互连接形成平面方向上的二维网状结构。即所述微纳级金属氧化物网状体中金属氧化物颗粒在三维空间中的位置相对固定，因此，金属氧化物颗粒不会紧密堆积形成团聚体，所述金属氧化物颗粒的表面可被充分利用。并且，多个金属氧化物颗粒之间存在多个孔，因此，有利于快速传质。所述微纳级金属氧化物网状体在电化学储能、催化及其他领域具有广阔的应用前景。所述制备方法简单易行，成本较低，利于工业化。

附图说明

[0016] 图1为本发明实施例1制备的微纳级金属氧化物网状体的透射电镜(TEM)照片。

[0017] 图2为本发明实施例2制备的微纳级金属氧化物网状体的扫描电镜(SEM)照片。

[0018] 图3为本发明实施例3制备的微纳级金属氧化物网状体的SEM照片。

[0019] 图4为本发明实施例4制备的微纳级金属氧化物网状体的TEM照片。

[0020] 图5为对照例制备的金属氧化物颗粒的SEM照片。

[0021] 如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

[0022] 以下将结合附图对本发明提供的微纳级金属氧化物网状体及其制备方法作进一步说明。

[0023] 本发明提供一种微纳级金属氧化物网状体的制备方法，其包括以下几个步骤：

[0024] S1，将片层状碳材料和金属盐前驱体分散于水中形成混合浆料，其中，所述片层状碳材料与所述金属盐前驱体的质量比为1:50～20:1，所述片层状碳材料包括多个层叠的层状碳结构；

[0025] S2，将所述混合浆料干燥去除所述水，得到一混合物；以及

[0026] S3，将所述混合物在氧气气氛下加热一段时间，得到微纳级金属氧化物网状体，其中，所述加热的温度为400℃～1000℃，所述加热的时间为0.5小时～12小时，所述微纳级金属氧化物网状体包括多个金属氧化物颗粒，所述多个金属氧化物颗粒相互连接而呈二维网状结构，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～400纳米。

[0027] 在步骤S1中，通过将片层状碳材料和金属盐前驱体分散于水中，所述金属盐前驱体会溶解于所述水而发生电离，以游离的金属离子和阴离子的形式均匀分散于所述片层状碳材料中层状碳结构之间。即，所述混合浆料中，所述金属盐前驱体以液态的形式均匀分散于所述片层状碳材料中层状碳结构之间。

[0028] 所述片层状碳材料包括多个相互层叠的层状碳结构。所述片层状碳材料选自膨胀石墨、石墨烯、功能化石墨烯中的一种或多种，所述功能化石墨烯选自氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯、氨基化石墨烯中的一种或多种。

[0029] 所述金属盐前驱体选自铁、钴、镍、锰、锌、铝、铜、铬、或铅对应的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐或氯化物中的一种或多种。

[0030] 所述片层状碳材料与所述金属盐前驱体的质量比为1:50～20:1，以避免所述金属盐前驱体过少时，难以在后续的加热中形成相互连接的网状结构，以及避免所述金属盐前驱体过多时，生成的金属氧化物易发生团聚的现象。优选的，所述片层状碳材料与所述金属盐前驱体的质量比为1:5～5:1，此时，得到微纳级金属氧化物网状体中所述金属氧化物颗粒大小均匀，相邻的金属氧化物颗粒 相互连接呈网状结构，基本没有团聚。

[0031] 在步骤S2中，通过将混合浆料干燥，所述金属离子和阴离子结合以固态的金属盐前驱体均匀分散于所述片层状碳材料中层状碳结构之间。此时，相邻的两个层状碳结构之间夹有一层所述金属盐前驱体，这样而将所述金属盐前驱体预分散于所述片层状碳材料的内部。

[0032] 所述干燥的过程可在一真空干燥箱中实现。所述干燥的温度为40℃～80℃。所述干燥的时间为2小时～5小时。

[0033] 在步骤S3中，通过将所述混合物在氧气气氛下加热，所述片层状碳材料被逐渐氧化，所述金属盐前驱体会发生分解生成金属氧化物。具体的，在加热的初始阶段，位于相邻的两个层状碳结构之间的所述金属盐前驱体会缓慢发生分解生成纳米级金属氧化物，与此同时，所述片层状碳材料也会被烧蚀；随着温度的升高，同一个二维平面上的所述纳米级金属氧化物逐渐长大，当长大至微纳级的尺寸时，相邻的两个或多个纳米级金属氧化物会聚集而相互连接形成平面方向上的二维网状结构。所述网状结构包括多个孔。通过以所述片层状碳材料作为模板，将金属盐前驱体分散于所述片层状碳材料的内部，经在氧气气氛下加热后，形成所述微纳级金属氧化物网状体。

[0034] 所述加热的温度优选为600℃～700℃，所述加热的时间优选为3小时～6小时，以保证所述微纳级金属氧化物网状体中的金属氧化物颗粒的粒径为3纳米～100纳米。

[0035] 本发明还提供一种采用上述制备方法制得的微纳级金属氧化物网状体，所述微纳级金属氧化物网状体包括多个金属氧化物颗粒，所述多个金属氧化物颗粒相互连接而呈二维网状结构，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～400纳米。优选的，所述金属氧化物颗粒的大小为3纳米～100纳米。

[0036] 在所述微纳级金属氧化物网状体中，在二维平面上，所述多个金属氧化物颗粒相互连接形成水平网状结构，在垂直方向上的相邻的两个水平网状结构中相邻的两个或多个金属氧化物颗粒相互连接而使相邻的两个水平网状结构位置相对固定。

[0037] 与现有的不采用片层状碳材料做为模板的方法相比，本发明所述微纳级金属氧化物网状体的制备方法，通过采用片层状碳材料为模板，将金属盐前驱体分散于所述片层状碳材料的层状碳结构之间。经在氧气气氛下加热后，所述片层状碳材料会被烧蚀，位于相邻的两个层状碳结构之间的所述金属盐前驱体会缓慢发生分解生成纳米级金属氧化物。随着温度的升高，同一个二维平面上的所述纳米级金属氧化物逐渐长大，当长大至微纳级尺寸时，相邻的两个或多个纳米级金属氧化物会聚集而相互连接形成平面方向上的二维网状结构。所述微纳级金属氧化物网状体中金属氧化物颗粒在三维空间中的位置相对固定，因此，金属氧化物颗粒不会紧密堆积形成团聚体，所述金属氧化物颗粒的表面可被充分利用。并且，多个金属氧化物颗粒之间存在多个孔，因此，有利于快速传质。所述微纳级金属氧化物网状体在电化学储能、催化及其他领域具有广阔的应用前景。所述制备方法简单易行，成本较低，利于工业化。

[0038] 以下，将结合具体的实施例进一步说明。

[0039] 实施例(1)

[0040] 将200mg氧化石墨烯，100mg硝酸镍加去离子水搅拌均匀，制成浆料。

[0041] 将上述浆料在真空烘箱50℃干燥后，在马弗炉中空气气氛下700℃退火3小时即可制得微纳级金属氧化物网状体。

[0042] 图1为实施例1制备的微纳级金属氧化物网状体的TEM照片。可以看出， 氧化镍颗粒的平均粒径为5纳米～12纳米。

[0043] 实施例(2)

[0044] 将100mg氧化石墨烯，500mg乙酸钴加去离子水搅拌均匀，制成浆料。

[0045] 将上述浆料在真空烘箱60℃干燥后，在马弗炉中空气气氛下600℃退火6小时即可制得微纳级金属氧化物网状体。

[0046] 图2为实施例2制备的微纳级金属氧化物网状体的SEM照片。可以看出，氧化钴颗粒的平均粒径为10纳米～20纳米。

[0047] 实施例(3)

[0048] 将250mg氨基化化石墨烯，50mg硝酸锰加去离子水搅拌均匀，制成浆料。

[0049] 将上述浆料在真空烘箱50℃干燥后，在管式炉中氧气气氛下1000℃退火10小时即可制得微纳级金属氧化物网状体。

[0050] 图3为本实施例3制备的微纳级金属氧化物网状体的SEM照片。可以看出，氧化锰颗粒的平均粒径为200纳米～300纳米。

[0051] 实施例(4)

[0052] 将200mg石墨烯，10g硫酸亚铁加去离子水搅拌均匀，制成浆料。

[0053] 将上述浆料在真空烘箱50℃干燥后，在管式炉中氧气气氛下800℃退火10小时即可制得微纳级金属氧化物网状体。

[0054] 图4为本实施例4制备的微纳级金属氧化物网状体的TEM照片。可以看出，氧化铁颗粒的平均粒径约为300纳米。

[0055] 实施例(5)

[0056] 将200mg膨胀石墨，10mg氯化镍加去离子水搅拌均匀，制成浆料。

[0057] 将上述浆料在真空烘箱50℃干燥后，在马弗炉中空气气氛下850℃退火30分钟即可制得微纳级金属氧化物网状体。

[0058] 对照例

[0059] 将1g硝酸镍在马弗炉中空气气氛下700℃退火3h即可制得金属氧化物颗粒。

[0060] 图5为对比例制备的金属氧化物颗粒的SEM照片。可以看出，在未以片层状碳材料模板的情况下，制备得到的氧化镍颗粒呈无规则的散乱分布。相邻的氧化镍颗粒堆积团聚，而没有相互连接形成二维网状结构。并且，氧化镍颗粒的大小也极不均匀，氧化镍颗粒的最大粒径达到500纳米。

[0061] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0062] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。