2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲化合物的制备方法

摘要

本发明公开了一种2,3,6,7,10,11?六取代醚类苯并菲化合物的制备方法，该方法以2,3?二氯?5,6?二氰基?1,4?苯醌为氧化剂、甲磺酸为催化剂，将邻苯二甲醚在室温条件下经过傅克反应?芳构化?氧化脱氢等反应一锅法高效合成2,3,6,7,10,11?六取代醚类苯并菲化合物。本发明操作简单，反应条件温，避免了反应过程中采用金属试剂，从源头上解决了六取代醚类苯并菲产品中微量的残留铁离子等金属杂质难以分离纯化的问题，所得产物收率高、纯度高。

权利要求

1.一种2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲化合物的制备方法，其特征在于：以二氯甲烷为溶剂、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌为氧化剂、甲磺酸为催化剂，将式Ⅰ所示的邻苯二烷基醚在室温条件下反应5～30分钟，分离纯化产物，得到式Ⅱ所示的2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲化合物；

式中R代表C12烷基；

上述的邻苯二烷基醚与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、甲磺酸的摩尔比为1:1.0～

1.2:0.1～0.2。

说明书

2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲化合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于液晶材料合成技术领域，具体涉及一种2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲化合物的制备方法。

背景技术

[0002] 盘状液晶在分子结构、相变行为以及光电性质等方面均表现出不同于显示用棒状液晶的特点，其液晶相是分子自组装形成的高度有序的柱状相，沿柱轴方向芳烃π-π相互作用，有较高的电荷和能量传输速率，是较好的光导体和半导体材料，因而引起人们极大的研究兴趣。在报道的盘状液晶中，具有固定刚性实的苯并菲衍生物，由于其具有结构丰富多变、热和化学性质稳定以及沿柱轴较高的电荷传输速率等优势而扮演了一个十分重要的角色。2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲类化合物具有良好的溶解性和热稳定性，是研究最多的盘状多环芳烃之一，被广泛用于制备液晶材料、太阳能电池、有机发光二极管等分子器件。合成2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲主要有两类合成方法：(1)直接聚合法。1991年，Bengs等人用邻十六烷氧基苯在80℃下，70％的浓硫酸、FeC13作用下反应，接着用冰水混合物处理，最终产物组成复杂且产率只有20％。1993年，N.Boden等人采用三氯化铁、五氯化钼等路易斯酸实现了六取代醚类苯并菲的高效合成。(2)间接法。先采用廉价的邻苯二甲醚在三氯化铁促进下进行三聚反应得到2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲类化合物(专利：CN:101830782A)，该化合物在三溴化硼或氢溴酸醋酸溶液中脱烷基得到2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲类化合物，然后和不同长度的烷基卤代烃或功能化的烷基卤代烃进行修饰得到预期指定侧链的六取代醚类苯并菲化合物。近年来，Kumar等又相继报道了两种新的氧化试剂MoCl5和VOCl3，报道显示这两种试剂进行氧化三聚合成非常有效(Chem.Commun.1997，1615；
Synthesis 2001，305)。虽然MoCl5和VOCl3氧化法有较高的产率，但试剂价格昂贵，对湿度较为敏感。

[0003] 虽然近几年来苯并菲衍生物的合成研究进展迅速，但需要指出的是，苯并菲衍生物的合成方法虽然己有所进步，有的已经成功的应用到一些器件上，然而传统合成六取代醚类苯并菲的过程中大多采用三氯化铁等路易斯酸作为氧化关环试剂，得到的六取代醚类苯并菲产品中微量的残留铁离子等金属杂质难以分离纯化，微量的残留金属离子会影响到器件的使用寿命，所以这就阻碍了苯并菲衍生物的工业应用。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有六取代醚类苯并菲制备方法存在的缺点，提供一种操作简单，反应条件温和，无需金属氧化剂，合成2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲化合物的方法。

[0005] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：以二氯甲烷为溶剂、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌为氧化剂、甲磺酸为催化剂，将式Ⅰ所示的邻苯二烷基醚在室温条件下反应5～30分钟，分离纯化产物，得到式Ⅱ所示的2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲化合物；

[0006]

[0007] 式中R代表烷基，优选C1～C12烷基。

[0008] 上述的邻苯二烷基醚与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、甲磺酸的摩尔比优选1:1.0～1.2:0.1～0.2。

[0009] 本发明采用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌作为氧化剂替代传统方法中的三氯化铁，解决了传统方法中采用大量三氯化铁作为氧化剂，氧化剂难以回收利用以及所得六取代醚类苯并菲类化合物中存在微量的残留金属离子影响器件使用寿命等问题，产品纯度高、收率高，且2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌反应后的副产物可以通过廉价的浓硝酸氧化再生。本发明操作简单，反应条件温和，易于工业化生产，合成的2,3,6,7,10,11-六取代醚类苯并菲化合物可用于光储存、有机半导体、液晶材料、电子传输、LB膜等方面。

附图说明

[0010] 图1是实施例1制备的2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲的核磁氢谱图。

[0011] 图2是实施例1制备的2,3,6,7,10,11-六甲氧基苯并菲的核磁碳谱图。

[0012] 图3是实施例2制备的2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲的核磁氢谱图。

[0013] 图4是实施例2制备的2,3,6,7,10,11-六丁氧基苯并菲的核磁碳谱图。

具体实施方式

[0014] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

[0015] 实施例1

[0016] 2,3,6,7,10,11-六甲氧基醚苯并菲的制备

[0017]

[0018] 将1.38g(10mmol)邻苯二甲醚溶解于20mL二氯甲烷中，加入2.5g(11mmol)2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)和0.1g(1mmol)甲磺酸，室温搅拌30分钟，TLC检测邻苯二甲醚完全消失，将反应液倒入100mL去离子水中，加入碳酸钠中和后，用乙酸乙酯萃取有机相3次，合并有机相，用旋转蒸发仪除掉二氯甲烷，然后用硅胶柱层析分离(以氯仿做淋洗液)，得到1.34g银白色固体2,3,6,7,10,11-六甲氧基醚苯并菲，其收率为98％，结构表征结果见图1～2。图1是2,3,6,7,10,11-六甲氧基醚苯并菲的核磁共振氢谱，图中显示2个强烈的吸收峰，其化学位移分别位于7.73ppm、4.11ppm，第一个归属于苯环上的氢，第二个是甲氧基的氢；图2是2,3,6,7,10,11-六甲氧基醚苯并菲的核磁共振碳谱，图中显示4个强烈的吸收峰，其化学位移分别位于148.8ppm、123.2ppm、104.4ppm、56.1ppm，其中前三个归属于苯环上氢的信号，第四个是甲氧基的甲基碳的信号。

[0019] 实施例2

[0020] 2,3,6,7,10,11-六丁氧基醚苯并菲的制备

[0021]

[0022] 在实施例1中，所用的邻苯二甲醚用等摩尔的邻苯二丁醚替换，其他步骤与施例1相同，得到2.15g银白色固体2,3,6,7,10,11-六丁氧基醚苯并菲，其收率为98％，结构表征结果见图3～4。图3是2,3,6,7,10,11-六丁氧基醚苯并菲的核磁共振氢谱，图中显示5个强烈的吸收峰，其分别位于7.84ppm、4.24ppm、1.93ppm、1.65ppm、1.05ppm，第一个归属于苯环上的氢，后面四个分别是丁氧基和亚甲基上的氢、亚甲基上的氢、亚甲基上的氢和末端甲基上的氢。图4是2,3,6,7,10,11-六丁氧基醚苯并菲的核磁共振碳谱，图中显示7个强烈的吸收峰，其化学位移分别位于149.0ppm、123.6ppm、107.4ppm、69.4ppm、31.5ppm、19.35ppm、14.0ppm，其中前三个归属于苯环上氢的信号，后面四个分别是丁氧基和亚甲基上的碳信号、亚甲基上的碳信号、亚甲基上的碳信号和末端甲基上的碳信号。

[0023] 本实施例的邻苯二丁醚参照文献方法合成(湘潭大学自然科学学报，2001，23，76)，具体步骤为：在氩气保护下，向1000mL三口烧瓶中加入邻苯二酚(55g，0.5mol)、无水乙醇(50mL)，然后将氢氧化钾(84g，1.5mol)的无水乙醇(500mL)溶液慢慢在室温下滴加到反应体系中，滴完在室温下搅拌1小时，然后将溴代正丁烷(205g，1.5mol)逐滴加入到反应液中，大约需要1小时，反应液慢慢加热到75℃反应过夜，冷却至室温后蒸馏，回收过量的乙醇和溴代正丁烷混合物，残留物加入500mL蒸馏水中，用石油醚萃取，有机相依次用水洗、10％氯化铵溶液、饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸镁干燥、浓缩、减压蒸馏，得到无色油状液体邻苯二丁醚94g，其产率为84％。

[0024] 实施例3

[0025] 2,3,6,7,10,11-六(十二烷氧基)醚苯并菲的制备

[0026]

[0027] 在实施例1中，所用的邻苯二甲醚用等摩尔的邻苯二(十二醚)替换，其他步骤与施例1相同，得到2,3,6,7,10,11-六(十二烷氧基)醚苯并菲，其收率为93％。