一种反应-反应强化合成乙酸异丙酯的方法

摘要

本发明属于反应强化技术领域，涉及乙酸异丙酯的合成，尤其涉及一种反应-反应强化合成乙酸异丙酯的方法，将乙酸、浓硫酸和异丙醇加入到均相反应釜中，均相反应釜中的乙酸与异丙醇在浓硫酸作用下反应生成乙酸异丙酯和水；固定床反应器内，未反应完全的异丙醇与乙酸蒸汽及内回流的乙酸在催化剂作用下继续反应，生成乙酸异丙酯和水，乙酸异丙酯与水的共沸物进入内冷器冷凝；合成产物进入水油分离器，水相进入废水罐，油相进入粗产品罐，得乙酸异丙酯粗品，待提纯精制。本发明的制备方法使得原料转化率高，产物易分离，使用的催化剂浓硫酸和氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树酯催化剂运行周期长，可回收重复使用，工艺简单，操作安全、稳定，系统能量消耗少。

权利要求

1.一种反应-反应强化合成乙酸异丙酯的方法，其特征在于，步骤如下：

(1)将乙酸加入到均相反应釜中，加入量为达到均相反应釜50％液位时为止；加入浓硫酸，加入量为乙酸体积的1～4％；再加入异丙醇，加入量为使均相反应釜内混合液达到60％液位时为止；

(2)均相反应釜加热升温至其内部混合物料沸腾时，打开内冷器的冷却水，均相反应釜中的乙酸与异丙醇在浓硫酸作用下反应生成乙酸异丙酯和水；

(3)控制均相反应釜的加热量，使均相反应釜内生成的乙酸异丙酯与水、异丙醇的共沸物及异丙醇与水的共沸物以及乙酸蒸汽进入到装有催化剂的固定床反应器，未反应完全的异丙醇与乙酸蒸汽及内回流的乙酸在催化剂作用下继续反应，生成乙酸异丙酯和水，乙酸异丙酯与水的共沸物进入内冷器冷凝；

(4)当均相反应釜的温度达到115～120℃、固定床反应器出口温度达到77℃时，再次向均相反应釜中连续加入乙酸和异丙醇，乙酸和异丙醇的加入量摩尔比为1：1，控制均相反应釜温度为115～125℃；

(5)保持固定床反应器出口温度为77℃，开启内冷器物料出口阀，合成产物进入水油分离器，水相进入废水罐，油相进入粗产品罐，得乙酸异丙酯粗品，待提纯精制；

步骤(3)中所述的催化剂为氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树酯，催化剂颗粒度为3～5mm，颗粒强度大于40N，比表面积为300m2/g，交换容量为5.35mmol/g。

说明书

一种反应-反应强化合成乙酸异丙酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于反应强化技术领域，涉及乙酸异丙酯的合成，尤其涉及一种反应-反应强化合成乙酸异丙酯的方法。

背景技术

[0002] 乙酸异丙酯，又称醋酸异丙酯，是一种透明状液体，具有果香味，易挥发，微溶于水，与醇、酮、醚类等有机溶剂混溶，能溶解乙基纤维素和硝酸纤维素、聚苯乙烯、有机玻璃和氯化橡胶等，有“万能溶剂”之称。乙酸异丙酯也是一种重要的有机中间体，用作合成树脂和表面涂料的原料或某些香料的组分，作为提取剂用于药物合成，作为溶剂用于印刷油墨、涂料的生产，作为脱水剂用于合成产物的分离脱水。因此，乙酸异丙酯是一种用途广泛的羧酸酯类化合物。

[0003] 生产乙酸异丙酯的主要方法是醇酸法，传统方法是以浓硫酸为催化剂、以乙酸和异丙醇为主要原料反应合成乙酸异丙酯。该方法存在的主要问题是浓硫酸带来的设备腐蚀和环境污染问题，其次是原料转化不完全带来的产品分离过程复杂、设备投资大、能耗高等问题。

[0004] 针对上述传统生产方法存在的问题，专利CN1446791A公开了一种以浓硫酸为催化剂的反应精馏方法，使异丙醇的转化率达到98％，甚至可以达到100％，但此方法存在的缺点是：塔釜液在塔釜和反应段之间循环带来的操作稳定性差，以及高温下浓硫酸在塔釜和反应段之间循环带来的设备腐蚀及安全维护等问题。专利CN1837183A公开了一种以改性001×7氢型强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用反应精馏方法合成乙酸异丙酯，避免了传统方法中使用浓硫酸催化剂带来的问题，但是存在的问题是：此方法的异丙醇转化率不够高，不利于产品的分离。专利CN1785955A公开了一种以金属铝为催化剂、三氯化铝为引发剂，以丙醇、异丙醇和乙酸乙酯为原料制备乙酸丙酯和乙酸异丙酯的方法，专利CN102773118A公开了一种以离子液体为催化剂的反应萃取法制备有机酯的方法，专利CN103254067A公开了一种加压反应精馏法制备乙酸异丙酯的方法，上述专利公开的制备方法分别从替代浓硫酸催化剂和提高转化率方面对传统方法进行了改进研究，但是均未达到用非浓硫酸催化剂取得原料高转化率的效果，或使用浓硫酸催化剂取得受腐蚀设备少、操作安全、稳定的效果。

[0005] 此外，现有的均相反应由于化学平衡限制，原料转化率的极限就是平衡转化率。反应精馏方法的“一边反应一边分离”,使转化率突破了平衡转化率的限制,但是异丙醇共沸物(相平衡问题)的存在制约了转化率的进一步提高。因此，非均相反应和催化精馏虽然解决了催化剂回收和化学平衡限制问题，但是相平衡问题仍然存在。

发明内容

[0006] 本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种反应-反应强化合成乙酸异丙酯的方法。

[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种反应-反应强化合成乙酸异丙酯的方法，步骤如下：

[0008] (1)将乙酸加入到均相反应釜中，加入量为达到均相反应釜50％液位时为止；加入浓硫酸，加入量为乙酸体积的1～4％；再加入异丙醇，加入量为使均相反应釜内混合液达到60％液位时为止；

[0009] (2)均相反应釜加热升温至其内部混合物料沸腾时，打开内冷器的冷却水，均相反应釜中的乙酸与异丙醇在浓硫酸作用下反应生成乙酸异丙酯和水；

[0010] (3)控制均相反应釜的加热量，使均相反应釜内生成的乙酸异丙酯与水、异丙醇的共沸物及异丙醇与水的共沸物以及乙酸蒸汽进入到装有催化剂的固定床反应器，未反应完全的异丙醇与乙酸蒸汽及内回流的乙酸在催化剂作用下继续反应，生成乙酸异丙酯和水，乙酸异丙酯与水的共沸物进入内冷器冷凝；

[0011] (4)当均相反应釜的温度达到115～120℃、固定床反应器出口温度达到77℃时，再次向均相反应釜中连续加入乙酸和异丙醇，乙酸和异丙醇的加入量摩尔比为1：1，控制均相反应釜温度为115～125℃；

[0012] (5)保持固定床反应器出口温度为77℃，开启内冷器物料出口阀，合成产物进入水油分离器，水相进入废水罐，油相进入粗产品罐，得乙酸异丙酯粗品，待提纯精制。

[0013] 本发明的有益效果是：

[0014] 1、异丙醇转化率高：本发明利用反应-反应强化方法，即将固定床反应器直接与均相反应釜相连,使得在均相反应釜中未转化的、以共沸物形式存在的异丙醇进入到固定床反应器中，在催化剂的作用下继续反应，固定床反应器内填装的填料型催化剂,既有催化作用又有分离功能,不仅能够对进入到固定床反应器中的异丙醇进行催化反应,同时可以将反应产生的、及从均相反应釜进入的产物乙酸异丙酯和水以共沸物的形式分离出来,将原料乙酸和异丙醇始终留在系统中进行反应，使得原料异丙醇的转化率可达到98％以上。

[0015] 2、产物易分离：本发明制备过程中，异丙醇的完全或接近完全转化、以及产物的分相脱水，使得最终合成粗产品组成简单，仅由微量水、异丙醇和产物乙酸异丙酯组成，为产品分离的简化流程、减少投资和降低能耗创造了有利条件。

[0016] 3、催化剂可回收利用：本发明利用反应-反应强化方法，虽然使用浓硫酸作为催化剂，但是浓硫酸可在均相反应釜中累积，不需外排，且用量少，对设备几乎无腐蚀；使用的氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树酯催化剂运行周期长，可回收重复使用。

[0017] 4、操作安全稳定：本发明制备过程中，只有均相反应釜接触浓硫酸，而且不需要在系统中循环，因此工艺简单，操作安全、稳定。

[0018] 5、能耗低：本发明的均相反应热和非均相反应热分别被均相反应釜内反应产物和固定床反应器中反应产物所利用，系统能量消耗少；另外，合成粗产品的组成简化，使产物分离的能耗大幅度降低。

[0019] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

[0020] 进一步，所述的均相反应釜为搪瓷反应釜；所述的固定床反应器及其内构件为耐酸材质，固定床反应器为绝热反应器；所述的内冷器为列管式换热器，管程内通入冷却水。

[0021] 进一步，所述固定床反应器内填装的固体催化剂为氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树酯，催化剂颗粒度为3～5mm，颗粒强度大于40N，比表面积为300m2/g，交换容量为5.35mmol/g。

[0022] 进一步，在制备过程中，始终保持均相反应釜内液位在60％，均相反应釜内物料温度低于125℃；若液位低于60％，及时补充乙酸，若液位高于75％，将多余物料从均相反应釜底部排出，并补充乙酸和浓硫酸继续反应。

[0023] 进一步，反应停止后，使用的氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树酯催化剂经干燥、筛分、负载活性组分后能够继续使用。

附图说明

[0024] 图1为本发明的工艺流程图；

[0025] 图中，1、均相反应釜；2、固定床反应器；3、内冷器；4、水油分离器；5、废水罐；6、粗产品罐；7、异丙醇加料泵；8、乙酸加料泵；9、异丙醇原料罐；10、乙酸原料罐；11、浓硫酸进料口。

具体实施方式

[0026] 以下结合实例和附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 一种反应-反应强化合成乙酸异丙酯的方法，方法如下：

[0029] 结合图1，其中，固定床反应器2安装在均相反应釜1上部，与均相反应釜1直接相连，固定床反应器2内填装有固体催化剂，内冷器3安装在固定床反应器2上，与固定床反应器2顶端直接相连，水油分离器4通过管道与内冷器3相连，废水罐5、粗产品罐6通过管道分别与水油分离器4相连，乙酸原料罐10、异丙醇原料罐9分别通过乙酸加料泵8、异丙醇加料泵7连接至均相反应釜1，所述乙酸进料罐10与乙酸加料泵8之间的管道侧路为浓硫酸进料口11。

[0030] 均相反应釜为250ml三口瓶，一侧测温，另一侧进料，固定床反应器为Φ20*500mm玻璃管，外壁镀有保温导电膜，内装氧化铝负载聚苯乙烯磺酸树酯催化剂，填装高度为300mm，其余高度填装Φ2*2mm瓷环，催化剂颗粒度为1-3mm，交换容量为5.35mmol/g。

[0031] (1)将50.1g乙酸加入到均相反应釜中，再加入2ml浓硫酸和10.2g异丙醇；

[0032] (2)均相反应釜加热升温至其内部混合物料沸腾时，打开内冷器的冷却水，均相反应釜中的乙酸与异丙醇在浓硫酸作用下反应生成乙酸异丙酯和水；

[0033] (3)控制均相反应釜的加热量，使均相反应釜内生成的乙酸异丙酯与水、异丙醇的共沸物及异丙醇与水的共沸物以及乙酸蒸汽进入到装有催化剂的固定床反应器，未反应完全的异丙醇与乙酸蒸汽及内回流的乙酸在催化剂作用下继续反应，生成乙酸异丙酯和水，乙酸异丙酯与水的共沸物进入内冷器冷凝；

[0034] (4)当均相反应釜的温度达到115～120℃、固定床反应器出口温度达到77℃时，再次向均相反应釜中连续加入乙酸和异丙醇，反应过程中累计加入乙酸1315.4g，异丙醇1136.8g，；

[0035] (5)保持固定床反应器出口温度为77℃，开启内冷器物料出口阀，合成产物进入水油分离器，水相进入废水罐，油相进入粗产品罐，得乙酸异丙酯粗品1964.6g，气相色谱分析合成的粗产品中乙酸异丙酯含量97.36wt％，计算得原料异丙醇的转化率达98.97％。。

[0036] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。