本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体，通式为Mg(OR1)n(OR2)2‑n，其中0≤n≤2，R1、R2可以相同也可以不同、是C1‑C20的烃基，其特征为它的X‑射线衍射谱图中，在2θ衍射角为5‑15°的范围之间存在一组峰，该组含有1‑4个衍射峰。本发明的载体表面光滑、结构致密、机械强度好，可改善催化剂的活性及聚合物的形态。
1.一种烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂载体的通式为Mg(OR1)n(OR2)2-n，其中0≤n≤2，R1、R2可以相同也可以不同、是C1-C20的烃基，所述载体的X-射线衍射谱图中，在2θ衍射角为5-15°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射峰；
所述烯烃聚合催化剂载体采用如下方法制备：醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应，并在0.2MPa-5.0MPa反应压力、80-200℃反应温度下进行处理。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，R1、R2可以相同也可以不同，是C1—C8的烃基，其中Mg(OR1)n(OR2)2-n选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂载体为二乙氧基镁或二丙氧基镁。
4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，它的X-射线衍射谱图中，在2θ衍射角为5-15°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射峰，并且在2θ衍射角为20-
30°的范围之间存在第二组峰，该组含有1-3个衍射峰。
5.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在8-13°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在21-28°。
6.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在9-12°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在22-26°。
7.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在10-11°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在22-24°。
8.根据权利要求4所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在10.4°±0.2°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在
9.根据权利要求4-8任意一项所述的烯烃聚合催化剂载体，其特征在于，最高衍射峰在第一组峰的范围内。
10.一种权利要求1-9中任一项所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应生成镁化合物(D)，反应后将干燥的或未经干燥的镁化合物(D)在0.2MPa-5.0MPa反应压力、80-200℃反应温度下进行处理得到载体。
11.一种权利要求1-9中任一项所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应，并在0.2MPa-5.0MPa反应压力、80-200℃反应温度下进行处理得到载体。
12.根据权利要求10或11所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
1)先将醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应生成镁化合物(D)，(A)与(B)的摩尔比为3-5，(C)与(B)的摩尔比为0.002-0.01；
2)当反应液粘度急剧上升时，补加(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合液，补加的量与(B)的摩尔比为2-7；
3)上述反应完全后，得到含有固体的悬浮液，或者压滤掉溶剂后得到固体干粉(D)；
4)将上述悬浮液直接加入高压釜，或上述干粉用醇(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合物配置成干粉含量5％-80％的悬浮液后加入高压釜，在0.2MPa-5.0MPa反应压力、
80-200℃反应温度下进行反应，最后将固体物进行干燥得到载体(S)。
13.根据权利要求10或11所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：先将醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应生成镁化合物(D)，(A)与(B)的摩尔比为3-5，(C)与(B)的摩尔比为0.002-0.01；当反应液粘度急剧上升时，补加(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合液，补加的量与(B)的摩尔比为2-7；上述反应体系在0.2MPa-5.0MPa反应压力、80-200℃反应温度下反应，最后将固体物进行干燥得到载体(S)。
14.根据权利要求10或11所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述反应压力为0.3MPa-3.0MPa。
15.根据权利要求14所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述反应压力为0.5MPa-2.0MPa。
16.根据权利要求10或11所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100- 180℃。
17.根据权利要求16所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述反应温度为120-160℃。
18.根据权利要求10或11所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述反应时间为2分钟-6小时。
19.根据权利要求18所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述反应时间为5分钟-5小时。
20.根据权利要求19所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述反应时间为10分钟-4小时。
21.根据权利要求10或11所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述的醇(A)为碳原子数为1-8的低级醇，单独使用或两种以上组合使用。
22.根据权利要求21所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述的醇(A)为乙醇。
23.根据权利要求10或11所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述的卤素或含有卤素的化合物(C)中的卤素为氯、溴和碘；含有卤素的化合物的卤原子为氯、溴和碘。
24.根据权利要求23所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，所述的卤素为碘。
25.根据权利要求23所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，含有卤素的化合物为含卤素的金属化合物。
26.根据权利要求25所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，含卤素的金属化合物为MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、CaCl2、NaCl、KBr。
27.根据权利要求26所述的烯烃聚合催化剂载体的制备方法，其特征在于，含卤素的金属化合物为MgCl2。
28.权利要求1-9中任一项所述的烯烃聚合催化剂载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
一种烯烃聚合催化剂载体、其制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂载体、其制备方法及应用，具体地说，涉及一种通式为Mg(OR1)n(OR2)2-n的烯烃聚合催化剂载体及该载体在烯烃聚合催化剂中的应用，属于聚烯烃催化剂领域。
背景技术
[0002] 对于现在最常用的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，虽然不同的制备工艺最后得到的固体催化剂的组分相差不多，但其微观结构相差较大，使得活性中心的数量和各种活性中心的分布不同，因而催化剂的性能相差较大。催化剂制备工艺的改进主要包括使用不同的Mg源载体、不同的制备方法和制备条件的优化。载体在控制聚丙烯的等规度和形态方面起着关键作用，一方面可使TiCl4分散以增加活性中心的数量，另一方面载体可与活性中心通过键合作用使其位置相对固定，提高催化剂的活性。
[0003] 多年来，人们在使用不同镁源制备镁载体方面较为关注，镁源主要包括Mg粉、有机镁化合物(如MgR2、Mg(OR)2、RMgCl等)和无机镁化合物(如无水MgCl2)，以不同镁源制得的催化剂的性能有所不同。其中，以二烷氧基镁为载体的聚烯烃催化剂具有很多突出的优点(EP 1 209 172 A1、EP 1 270 604 A1、EP 1 260 524A1、EP 1 061 088 A1)，所得到的丙烯聚合物，具有颗粒形态优良，细粉含量少，立构规整性高等优良性能。要得到这种优良烯烃聚合用催化剂组分，首先必须制备出性能优良的二烷氧基镁载体。一般性能优良的Ziegler-Natta催化剂载体需满足以下条件：表观形态(形状、颗粒大小及其分布)好，能通过控制载体的颗粒形态来控制催化剂形态，进而达到控制聚合物形态的要求；具有多孔结构和高比表面积；含有负载活性组份的活性基团；具有适当的机械强度。
[0004] 烷氧基镁载体以及它们在制备烯烃聚合反应的催化剂组分中的应用在本领域中是众所周知的。通过把烷氧基镁载体与卤化过渡金属化合物进行反应来获得烯烃聚合反应中的催化剂组分已被描述于CN1810843A中。但没有报导应用X射线衍射图谱分析烷氧基镁载体相关晶体的物质微观结构。
[0005] 此外，申请人还发现，通过特殊方法制备的具有特定化学组成和物理性质的Mg(OR1)n(OR2)2-n载体，特别适合应用于烯烃聚合催化剂的制备，所得到的催化剂的活性较现有专利技术的载体制备的催化剂活性更高。
发明内容
[0006] 本发明是鉴于上述背景技术而作出的，其目的在于提供一种通式为Mg(OR1)n(OR2)2-n烯烃聚合催化剂载体。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种所述载体的制备方法。
[0008] 本发明的再一目的在于提供该载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
[0009] 为实现本发明的目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂载体，为通式Mg(OR1)n(OR2)2-n载体(其中0≤n≤2，R1、R2可以相同也可以不同、是C1-C20的烃基)，所述载体的X-射线衍射谱图中，在2θ衍射角为5-15°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射峰。
[0010] 优选地，R1、R2可以相同也可以不同，是C1-C8的烃基。
[0011] 最优选，所述载体Mg(OR1)n(OR2)2-n选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁等。所述载体的更为优选的是，二乙氧基镁或二丙氧基镁。
[0012] 所述载体的X-射线衍射谱图，优选地，在2θ衍射角为5-15°的范围之间存在一组峰，该组含有1-4个衍射峰，并且在2θ衍射角为20-30°的范围之间存在第二组峰，该组含有1-3个衍射峰。
[0013] 所述载体的X-射线衍射谱图，优选地，其中第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在8-13°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在21-28°。
[0014] 又一优选地，其中第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在9-12°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在22-26°。
[0015] 再一优选地，其中第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在10-11°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在22-24°。
[0016] 更加优选地，其中第一组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在10.4°±0.2°之间，并且第二组衍射峰的最高峰值对应衍射角2θ值在23.1°±0.2°。其中最高衍射峰在第一组峰的范围内。
[0017] 有可能、但不是严格地需要，本发明的载体也可以通过电子显微镜测定其颗粒形态。其电子显微镜下显示的外观形貌为非球形固体，为具有明显棱角的块状固体。
[0018] 本发明也提供一种该载体的制备方法，其包括以下步骤：醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应生成镁化合物(D)即为载体。优选地，反应后将干燥的或未经干燥的镁化合物(D)在高温高压下处理得到载体。
[0019] 另一优选地，醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应，并经过高温高压连续处理过程得到载体。
[0020] 具体的制备方法包括以下步骤：
[0021] 1)先将醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应生成镁化合物(D)，(A)与(B)的摩尔比为3-5，(C)与(B)的摩尔比为0.002-0.01；
[0022] 2)当反应液粘度急剧上升时，补加(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合液，补加的量与(B)的摩尔比为2-7；
[0023] 3)上述反应完全后，得到含有固体的悬浮液，或者压滤掉溶剂后得到固体干粉(D)；
[0024] 优选地含有步骤4)将上述悬浮液直接加入高压釜，或上述干粉用醇(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合物配置成干粉含量5％-80％的悬浮液后加入高压釜，在高于大气压的压力下，在高于80℃的温度下反应，最后将固体物进行干燥得到载体(S)。
[0025] 另一优选地，先将醇(A)与金属镁粉(B)在卤素或含有卤素的化合物(C)存在下反应生成镁化合物(D)，(A)与(B)的摩尔比为3-5，(C)与(B)的摩尔比为0.002-0.01；当反应液粘度急剧上升时，补加(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合液，补加的量与(B)的摩尔比为2-7；上述反应体系在高于大气压的压力下，在高于80℃的温度下反应，最后将固体物进行干燥得到载体(S)。
[0026] 所述的醇(A)为碳原子数为1-6的低级醇，单独使用或两种以上组合使用，其中以乙醇为佳，可以得到聚合活性、聚合物粒度分布、粒子形态更好的烯烃聚合用固体催化剂。本发明对醇的纯度没有严格要求、其中水含量一般控制在2000ppm以下。
[0027] 所述的金属镁粉(B)粒径要求在350微米以下，最好是在80-350微米范围内，活性镁含量≥98％，金属镁粉的形态可以是球形也可以是条形等其他形态。
[0028] 所述的卤素或含有卤素的化合物(C)中的卤素为氯、溴和碘，碘为优选；含有卤素的化合物的卤原子为氯、溴和碘；在含卤素的化合物中，含卤素的金属化合物是优选的，如MgCl2、MgBr2、MgI2、Mg(OEt)Cl、Mg(OEt)I、CaCl2、NaCl、KBr；特别优选MgCl2。对这些化合物的形态、粒度等未作特别限定，可以是任意的。这些卤素或含卤素的化合物既可以单独使用也可以两种以上组合使用。
[0029] 所述惰性有机溶剂(E)为室温为液态的芳烃或烷烃，所述芳烃为：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯，优选甲苯或二甲苯；所述烷烃为己烷、庚烷或环己烷；芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。
[0030] 将制备好的载体(S)的悬浮液干燥后或直接用悬浮液，通过电子显微镜或激光粒度测试仪进行粒子形态的测试，得出本发明方法制备的镁化合物载体(S)为非球形，是带有明显棱角的类方形载体。
[0031] 所述载体(S)粒子的粒径为1μm-200μm，优选为5μm-150μm，更优选10μm-100μm。粒子中小于5μm的粒子不要超过20％，最好不要超过10％；大于100μm的粒子不要超过10％，最好不要超过5％。这些粒子最好具有窄的粒径分布，越致密越好，其中含有的粗糙的粒子越少越好。
[0032] 本发明所述制备方法的各工艺条件如下：
[0033] 步骤1)中，(A)、(B)和(C)的接触顺序可以是任意的，其中(A)与(C)先接触，然后再与(B)接触；(A)、(B)和(C)可单独或同时一次加入也可分批加入或者连续加入，其中分批或连续加入是优选的；(A)、(B)和(C)的接触温度为30℃-90℃，优选40℃-80℃。
[0034] 步骤2)中，当反应液粘度急剧上升时，补加(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合液，补加的量与(B)的摩尔比为2-7；当采用(A)与(E)的混合液时(A)与(E)的比例可以任意；补加(A)或(E)或(A)与(E)混合液的温度为30℃-90℃，优选40℃-80℃。
[0035] 3)上述反应完全后，可用(E)洗涤得到的固体，也可以不洗涤，得到含有固体的悬浮液，或者压滤掉溶剂后得到固体干粉(D)；
[0036] 优选步骤4)将上述悬浮液直接加入高压釜，或上述干粉用醇(A)或惰性有机溶剂(E)或(A)与(E)的混合物配置成干粉含量5％-80％的悬浮液后加入高压釜，在高于大气压的压力下，在高于80℃的温度下反应，最后将固体物进行干燥得到载体(S)。
[0037] 所述反应压力为0.2MPa-5.0MPa，优选0.3MPa-3.0MPa，最优选0.5MPa-2.0MPa。
[0038] 所述反应温度为80℃-200℃，优选100℃-180℃，最优选120℃-160℃。
[0039] 所述反应时间为2分钟-6小时，优选5分钟-5小时，最优选10分钟-4小时。
[0040] 反应时可以搅拌也可以不搅拌。
[0041] 所述载体的常用粒径为1-200μm，优选5-150μm，最好为10-100μm。这些粒子最好具有较窄的粒径分布，其中含有的粗糙的粒子越少越好。粒子中小于5μm不要超过20％，最好不超过10％。
[0042] 所述载体形态为非球形，为有明显棱角的类方形，从图2-4可以看出，载体棱角分明，表面光滑，结构致密。未经过高温高压处理的载体(D)为球形，表面酥松。
[0043] 本发明所述的载体可用于制备烯烃聚合催化剂组分，可采用本领域常用的方法制备。
[0044] 本发明所述的载体具有以下优点：
[0045] 1)本发明的载体具有特定化学组成和物理性质，可以通过醇和镁在卤素的存在下反应得到，尤其是把醇和镁的反应产物烷氧基镁固体(D)通过高温高压处理后得到的载体，其由表面酥松的球形固体转变为表面光滑的类方形载体。
[0046] 2)本发明载体的粒径大小及形态可通过改变处理的温度和压力进行调节，高温高压处理后得到的载体粒径可明显小于处理前，结构更加致密，具有更佳的机械强度，既能在操作过程中保持其基本形状，又不妨碍聚合物链增长，使催化剂粒子在聚合物链增长的作用下不破碎。
[0047] 3)本发明中经高温高压处理后的载体粒子分布集中、细粉含量少、堆密度高，由于催化剂和聚合物复制载体形态结构，直接表现为催化剂和聚合物的粒子分布集中、细粉含量少、堆密度高。
[0048] 4)本发明所述载体制备烯烃聚合催化剂活性高，明显高于先有专利技术的载体制备的催化剂的活性。尤其是经过高温高压处理的载体，活性整体可高于未经高温高压载体制备的催化剂活性的10％，整体可高于先有专利技术的载体制备的催化剂的活性的20％。
[0049] 5)应用该载体制备得到的烯烃聚合催化剂，所得聚合物形态规整，结构致密，堆密度大。
附图说明
[0050] 图1为本发明所述不同载体的XRD(X射线衍射)图谱；
[0051] 图2为本发明所述实施例1载体的电子显微镜照片；
[0052] 图3为本发明所述实施例2载体的电子显微镜照片；
[0053] 图4为本发明所述实施例3载体的电子显微镜照片；
[0054] 图5为本发明所述实施例11载体的电子显微镜照片；
[0055] 图6为本发明所述比较例1载体的电子显微镜照片。
具体实施方式
[0056] 下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
[0057] 实例中制备催化剂的操作均在高纯氮气保护下进行。
[0058] 实施例1
[0059] 在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累计型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水无氧乙醇50mL，碘0.55g，使之溶解。在里面加入6g金属镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10分钟加入无水乙醇90mL，镁粉9g，共三次。在第三次加入完成后大约1-2小时液体粘度开始急剧上升(此时通过产生的氢气的量可以计算出反应率为85％左右)，这时再向反应系统中加入乙醇150mL，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6个小时左右，得到含白色固体粉末的悬浮液。将该悬浮液加入高压釜中，在145℃，1.4MPa的条件下搅拌3小时，压滤干燥后，得到载体Mg(OEt)2。
[0060] 实施例2
[0061] 载体的制备步骤同实施例1，不同之处为将高压釜中的反应温度由145℃变为140℃，反应压力由1.4MPa变为1.0MPa，反应时间为2小时后得到载体Mg(OEt)2。
[0062] 实施例3
[0063] 向经过氮气充分置换的高压釜中加入无水无氧乙醇40mL，碘0.33g，使之溶解。在里面加入3g金属镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10分钟加入无水乙醇40mL，镁粉6g，共三次。在第三次加入完成后大约1-2小时液体粘度开始急剧上升(此时通过产生的氢气的量可以计算出反应率为85％左右)，这时再向反应系统中加入乙醇80mL，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6个小时左右。反应结束后，在140℃，0.8MPa的条件下恒温3小时，压滤干燥后，得到载体Mg(OEt)2。
[0064] 实施例4
[0065] 在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g实施例1制备的载体和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在-15℃滴加四氯化钛20mL，滴加完毕后将系统缓慢升温至
10℃后滴加四氯化钛60mL，之后再缓慢升温至80℃，加入3.5g邻苯二甲酸二正丁酯，然后继续升温至120℃恒温2小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分，分析钛含量为2.83(wt)％，邻苯二甲酸二正丁酯含量为11.24(wt)％。
[0066] 实施例5
[0067] 催化剂组分制备步骤同实施例4，不同之处为将邻苯二甲酸二正丁酯换为9.9-甲氧甲基芴。
[0068] 实施例6
[0069] 催化剂组分制备步骤同实施例4，不同之处为将邻苯二甲酸二正丁酯换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
[0070] 实施例7
[0071] 催化剂组分制备步骤同实施例4，不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例2制备的载体。
[0072] 实施例8
[0073] 催化剂组分制备步骤同实施例4，不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例2制备的载体，并将邻苯二甲酸二正丁酯换为9.9-甲氧甲基芴。
[0074] 实施例9
[0075] 催化剂组分制备步骤同实施例4，不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例2制备的载体，并将邻苯二甲酸二正丁酯换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
[0076] 实施例10
[0077] 催化剂组分制备步骤同实施例4，不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例3制备的载体。
[0078] 实施例11
[0079] 在装有搅拌器的四口烧瓶中，安装回流冷凝器并在回流冷凝器上连接累计型煤气表，整个反应装置在经过氮气充分置换后，向容器中加入无水无氧乙醇50mL，碘0.55g，使之溶解。在里面加入6g金属镁，在搅拌条件下升温至乙醇的回流温度，从回流开始每隔10分钟加入无水乙醇90mL，镁粉9g，共三次。在第三次加入完成后大约1-2小时液体粘度开始急剧上升(此时通过产生的氢气的量可以计算出反应率为85％左右)，这时再向反应系统中加入乙醇150mL，继续反应直至反应终结不再产生氢气为止，整个反应时间大约6个小时左右，得到含白色固体粉末的悬浮液。抽干可得白色固体粉末。
[0080] 实施例12
[0081] 催化剂组分制备步骤同实施例4，不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例11制备的载体。
[0082] 实施例13
[0083] 催化剂组分制备步骤同实施例4，不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例11制备的载体，并将邻苯二甲酸二正丁酯换为9.9-甲氧甲基芴。
[0084] 实施例14
[0085] 催化剂组分制备步骤同实施例4，不同之处为将实施例1制备的载体换为实施例11制备的载体，并将邻苯二甲酸二正丁酯换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
[0086] 实施例15
[0087] 在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g实施例1制备的载体和80mL甲苯制备悬浮液，然后维持在0℃滴加含有50mL四氯化钛和30mL甲苯的混合溶液，滴加完毕后将系统缓慢升温至110℃，恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用40％的四氯化钛-甲苯溶液在110℃洗涤1次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤2次，室温洗涤2次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分。
[0088] 实施例16
[0089] 载体的制备步骤同实施例1，不同之处为将乙醇换为甲醇、乙醇、异丙醇体积比为1：7.5：1.5的混合醇溶液。得到载体Mg(OMe)x(OEt)y(OiPr)z(x+y+z＝2)。
[0090] 实施例17
[0091] 催化剂的制备步骤同实施例4，不同之处为将实施例1载体换为实施例16载体。
[0092] 实施例18
[0093] 载体的制备步骤同实施例1，不同之处为将乙醇换为甲醇、乙醇、正丁醇体积比为1：5：1的混合醇溶液。得到载体Mg(OMe)x(OEt)y(OnBu)z(x+y+z＝2)。
[0094] 实施例19
[0095] 催化剂的制备步骤同实施例4，不同之处为将实施例1载体换为实施例18载体。
[0096] 比较例1
[0097] 在1000mL经氮气充分置换的烧瓶中，加入白油400mL，无水乙醇46mL，氯化镁20g，搅拌并升温至130℃反应3小时。然后转移至乳化机在5000rpm下乳化20min，然后将反应物转移至-20℃的5000mL己烷中，低温搅拌5小时，然后用己烷洗涤3～6次，过滤得白色粉末，经干燥脱除己烷，得球形载体。
[0098] 比较例2
[0099] 在500mL经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入10g比较例1制备的球形载体和150mL四氯化钛制备悬浮液，然后维持在-15℃1小时，缓慢升温到80℃，加入3.5g邻苯二甲酸二正丁酯，然后继续升温至110℃恒温1小时，然后将液体压滤干净，滤去液体，所得的固体用120mL四氯化钛在125℃洗涤3次。所得的固体用150mL己烷在60℃洗涤4次，滤去液体并干燥，得到固体粉末即为固体催化剂组分。
[0100] 比较例3
[0101] 催化剂组分制备步骤同比较例2，不同之处为将邻苯二甲酸二正丁酯换为9.9-甲氧甲基芴。
[0102] 比较例4
[0103] 催化剂组分制备步骤同比较例2，不同之处为将邻苯二甲酸二正丁酯换为2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
[0104] 丙烯聚合
[0105] 以实施例4-14、17、19和比较例2-4的固体催化剂组分来进行丙烯聚合评价：
[0106] 在5L不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5mL浓度为0.5mol/L的三乙基铝己烷溶液和1mL浓度为0.1mol/L的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶液及制备的催化剂10mg，然后加入10mL己烷冲洗加料管线，再加入2L(标准状态下)氢气，和2.5L精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，经干燥得到聚合物。(聚合物的堆积密度采用JB/T 2412-2008方法，等规度采用JB/T 3682-2000方法。)聚合活性见表1。
[0107] 乙烯聚合
[0108] 以实施例15的固体催化剂组分来进行乙烯聚合评价：
[0109] 容积为2L的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，加入经精制干燥的己烷约0.5L，加入浓度为1mmol/mL的三乙基铝-己烷溶液2mL，搅拌下再加入10mg的固体催化剂组分，补充己烷总量约为1L。加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，0.28MPa氢气和0.75MPa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料。聚合活性见表1。
[0110] 表1催化剂性能
[0111]
[0112] 由图1可见，实施例1所得载体的两组衍射角2θ值分别处于10-11°和23-25°区间，每组中有两个主要衍射峰，其中的最高峰相应的衍射角2θ值分别为10.4566°和23.1095°。
[0113] 实施例2制备的载体具有上述特征，其每组中的最高峰相应的衍射角2θ值分别为10.4904°和23.1433°。
[0114] 实施例11所得的载体在角2θ值5-15°范围内有三条衍射峰，最高峰相应的衍射角2θ值为10.8660°，在20-30°范围内只有一个肩峰，并无主要衍射峰。
[0115] 实施例16所得的载体在角2θ值5-15°范围内有两条主要衍射峰，其中一条裂分为两个小峰，在20-30°范围内有一个主要衍射峰，其每组中的最高峰相应的衍射角2θ值分别为10.1345°和22.8072°。
[0116] 实施例18所得的载体在角2θ值5-15°范围内有两条主要衍射峰，在20-30°范围内有一个主要衍射峰，其每组中的最高峰相应的衍射角2θ值分别为10.2854°和22.9412°。
[0117] 比较例1为氯化镁醇合物载体，在2θ值5-15°范围内有两条衍射峰，最高峰对应的2θ值稍小于上述乙氧基镁载体的最高峰对应的2θ值。
[0118] 此外，由图2-6的载体电子显微镜照片可以看出(图左边为放大1000倍，图右边为放大2000倍)，未经高温高压处理的实施例11载体(图5)为表面粗糙的类球形，比较例1(图6)的氯化镁醇合物载体为球形；而高温高压处理后的实施例1、2和3载体(图2-4)表面光滑，结构致密，为有明显棱角的类方形载体。
[0119] 结合表1的聚合结果可见，采用通过高温高压处理后得到的实施例载体制备的催化剂比表面积小、孔隙率低，但活性中心分布均匀，催化剂活性高，聚合物堆积密度较高。相较于使用未经高温高压处理的比较例载体制备的催化剂，尤其是相较于氯化镁醇合物载体制备的催化剂，丙烯聚合活性显著提高。通过改变高温高压处理步骤的反应温度、反应压力和反应时间，可以调节所得载体粒子的粒径、形态，从而改善催化剂的性能。
[0120] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
