一种超分子油井选择性堵水剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种超分子油井选择性堵水剂及其制备方法。该堵水剂在油井亲水地层中利用自身侧链基团的自组装生成超分子结构，从而达到油水选择性堵水的目的。该堵水剂克服了目前堵水剂选择性差的问题，可大大降低油井所产原油含水量，提高原油开采效率，降低原油开采成本。

权利要求

1.一种超分子油井选择性堵水剂，其特征在于其结构可用如下通式表示：式中R1、R2分别为基团(I)、基团(II)，m为1、2或3；n为15、16或17。

2.权利要求1所述的一种超分子油井选择性堵水剂的制备方法，其特征在于按如下步骤实施：第一步，将0.45～0.6molβ-环糊精与5mol无水乙醇充分混合后，在65℃中恒温0.5～

2h，成均匀溶液，向该溶液中缓慢滴加0.4～0.6mol环氧氯丙烷，滴毕，升温至70℃～75℃反应3～5h，反应结束后加入0.5mol1-氯甲基苯，充分混合；

第二步，将0.2～0.4mol二乙烯三胺与3mol无水乙醇充分混合，升温至70℃，再向该溶液中缓慢滴加0.2～0.4mol环氧氯丙烷，滴毕，于70℃反应3～5h；

第三步，将第一步所得混合溶液缓慢滴加至第二步所得反应产物中，滴毕，将反应体系升温至90℃～95℃反应4～6h，得最终产品。

说明书

一种超分子油井选择性堵水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属油田采油助剂领域，特别是涉及油井选择性堵水剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，我国多数油田已经进入中后期开发阶段，综合含水率急剧上升，多数油藏综合含水率已超过90％，严重影响着油田的正常生产，油井出水已成为注水开发油田所面临的一个严重问题。为此，油井通常要进行堵水，使其含水率降低。堵水的实质是改变水在地层中的流动方向，通过堵水可以保持地层能量，提高注入水或其它驱油剂的波及系数，从而使原油的采收率提高。

[0003] 目前已有各种油井堵水剂，例如聚丙烯酰胺-木质素磺酸盐类选择性堵水剂(浙江大学2001年硕士论文)、黄原胶-AMPS-膨润土复合型堵水剂(石油化工高等学校学报，2011年12月)、磁性聚合物复合微球调剖堵水剂(北京化工大学2012年硕士论文)、CN 103013480 A、CN 103773338 A等等，但是本领域仍然需要选择性好、有效的堵水剂。本发明的堵水剂适用于油田、油水井堵水调剖，具有强度好、耐高温、堵水效果好等优点。

发明内容

[0004] 本发明设计并制备了一种侧链含β-环糊精和苯环的自组装超分子聚合物。本发明首先合成了一种含有N原子的主链，然后分别将含β-环糊精和苯环的侧链通过接枝连接到主链上，制备出了侧链同时含有β-环糊精和苯环的聚合物。这种聚合物在油井亲水地层内吸附后，可以通过侧链的β-环糊精和苯环的自组装生成超分子，从而达到油井选择性自发堵水的目的，克服了以往堵水剂油水选择性差的问题。

具体实施方式

[0005] 实施例1

[0006] (1)将0.45mol精制的β-环糊精加入带有搅拌装置的反应容器中，并加入5.0mol乙醇，充分混合后，于65℃中恒温0.5h，成均匀溶液，用滴液漏斗向反应容器中缓慢滴加0.4mol环氧氯丙烷，滴毕，将反应液升温至70℃～75℃，反应3h，反应结束后加入0.5mol 1-氯甲基苯，充分混合；

[0007] (2)将0.2mol二乙烯三胺加入带有搅拌装置的反应容器，加入3.0mol乙醇，升温至70℃，用滴液漏斗缓慢滴加0.2mol环氧氯丙烷，滴毕，70℃反应3h；

[0008] (3)将步骤(1)所得混合液用滴液漏斗缓慢滴加至步骤(2)所得混合物中，滴毕，升温至90℃～95℃，反应4h，得到产物。质谱法测得产物的平均分子量约为24100，其聚合度为17.1。

[0009] 实施例2

[0010] (1)将0.5mol精制的β-环糊精加入带有搅拌装置的反应容器中，加入5.0mol乙醇，充分混合，于65℃中恒温0.5h，成均匀溶液，用滴液漏斗向反应容器中缓慢滴加0.5mol环氧氯丙烷，滴毕，将反应液升温至70℃～75℃，反应3.0h，反应结束后加入0.5mol1-氯甲基苯，充分混合；

[0011] (2)将0.3mol二乙烯三胺加入带有搅拌装置的反应容器中，加入3.0mol乙醇，升温至70℃，用滴液漏斗缓慢滴加0.3mol环氧氯丙烷，滴毕，70℃反应3h；

[0012] (3)将步骤(1)所得混合液用滴液漏斗缓慢滴加至步骤(2)所得混合物中，滴毕，升温至90℃～95℃，反应4h，得到产物。质谱法测得产物平均分子量约为23060，其聚合度为16.4。

[0013] 实施例3

[0014] (1)将0.55mol精制的β-环糊精加入带有搅拌装置的反应容器中，加入5.0mol乙醇，充分混合，于65℃中恒温0.5h，成均匀溶液。用滴液漏斗向反应容器中缓慢滴加0.6mol环氧氯丙烷，滴毕，升温至70℃～75℃，反应3.0h，反应结束后加入0.5mol1-氯甲基苯，充分混合；

[0015] (2)将0.4mol二乙烯三胺加入带有搅拌装置的反应容器中，加入3.0mol乙醇，升温至70℃，用滴液漏斗缓慢滴加0.4mol环氧氯丙烷，滴毕，70℃反应3.0h；

[0016] (3)将步骤(1)所得混合液用滴液漏斗缓慢滴加至步骤(2)所得的混合物中，滴毕，升温至90℃～95℃，反应4h，得到产物。质谱法测得产物平均分子量约为21370，其聚合度为15.2。

[0017] 实施例4

[0018] 使用实施例1-3中的产物，通过测定自组装发生后溶液中的有效物含量，可以间接表征分子的自组装速度。结果显示：在30℃、60℃和90℃三种温度下，三种产物的溶液有效含量均在0.5天后表现出突减现象，到2天后达到极点，溶液中有效成分均为0.02％。

[0019] 实施例5

[0020] 使用实施例1-3中的产物，组装制备成直径为2.5cm，高为2.5cm的圆柱体，自然干燥后测定其抗压强度。三种产物的抗压强度分别为8.9MPa、9.5MPa、9.7MPa。

[0021] 实施例6

[0022] 将粒径为0.1～0.6mm的石英砂或地层砂和一定量的高岭土(200目)按一定比例混匀，装入有机玻璃管(80cm×5cm)；装填过程中需用有机玻璃棒压实，两端分别用出口孔径为0.5cm的金属帽封住，制备出不同渗透性(高、中、低)的人工岩心。然后在60℃，饱和一个岩心体积(1PV)的粘度为200mPa.s原油，制备出含油岩心；将一根未饱和原油的岩心管(1#)(饱和地层水，矿化度为35000mg/L，CaCl2型)和一根饱和原油的岩心管(2#)并联水平放置，备用；正向通入矿化度为350000mg/L的地层水，等两根岩心管两侧压差稳定后，再反向注入1-6PV的质量百分数为3％的实施例1中的产物，静止反应若干小时，测定1#岩心管渗透率K1和和2#岩心管渗透率K2，并分别于30℃，60℃和90℃三种温度下测定两种岩心不同处理量(1-6PV)处理前后的渗透率变化。结果见表1、表2、表3。

[0023] 对于高渗亲水岩心(1#)和亲油岩心(2#)，3％的实施例1中的产物，处理量分别为1、2、3、4、5和6PV，随着处理量的增加，堵水率大幅上升，随着温度的升高，堵水率稍有下降。
处理量为1PV时，三种温度下(30℃，60℃，90℃)堵水率均大于55％；处理量为4PV时，堵水率均达到了80％以上，而堵油率随着处理量和温度的增加均有小幅度增大。处理量为1PV时，三种温度下(30℃，60℃，90℃)堵油率小于3％；处理量为4PV时，堵油率增大到了12％左右。
结果表明：该堵水剂对于较高渗透性的岩心具有理想的油、水选择性封堵能力。

[0024] 表1 30℃条件下实施例1产物对高渗含水、含油岩心的封堵率(48h)

[0025]处理量/PV 0 1 2 3 4 5 6
1#岩心渗透率/DC 38.4 12.8 8.4 5.7 3.2 2.4 1.7
1#岩心封堵率/％ _ 66.7 78.1 85.2 91.7 94.8 95.6
2#岩心渗透率/DC 23.5 23.1 22.6 22.0 21.2 21.0 20.8
2#岩心封堵率/％ _ 1.7 3.8 6.8 9.8 10.6 11.5

[0026] 表2 60℃条件下实施例1产物对高渗含水、含油岩心的封堵率(48h)

[0027]处理量/PV 0 1 2 3 4 5 6
1#岩心渗透率/DC 38.2 14.6 9.2 6.2 4.8 3.5 2.1
1#岩心封堵率/％ _ 61.8 70.7 83.8 87.4 90.8 94.5
2#岩心渗透率/DC 20.8 20.2 19.6 19.0 18.7 18.4 18.2
2#岩心封堵率/％ _ 2.9 5.8 8.7 10.1 11.6 12.5

[0028] 表3 90℃条件下实施例1产物对高渗含水、含油岩心的封堵率(48h)

[0029]处理量/PV 0 1 2 3 4 5 6
1#岩心渗透率/DC 38.4 16.1 12.5 9.8 6.8 4.5 3.0
1#岩心封堵率/％ _ 58.1 67.5 74.5 82.3 88.3 92.2
2#岩心渗透率/DC 20.1 19.5 18.8 18.1 17.7 17.5 17.4
2#岩心封堵率/％ _ 3.0 6.5 10.0 11.9 12.9 13.4

[0030] 实施例7

[0031] 对中渗含油和含水岩心的选择性堵水性能评价。按实施例6中的仪器、材料和方法评价实施例2中的产物对中渗透率含油和含水岩心的选择性堵水能力。结果见表4、表5、表6。

[0032] 对于中渗亲水岩心(1#)和亲油岩心(2#)，3％的实施例2中的产物，处理量分别为1、2、3、4、5和6PV，随着处理量的增加，堵水率亦大幅上升，随着温度的升高，堵水率稍有下降。处理量为1PV时，三种温度下(30℃，60℃，90℃)堵水率大于70％，处理量为4PV时，堵水率均达到了90％。而堵油率随着处理量和温度的的增加均有小幅度增大。处理量为1PV时，三种温度下(30℃，60℃，90℃)堵油率小于3％，处理量为4PV时，堵油率增大到到了12％左右。结果表明，该堵水剂对于中等渗透性的岩心同样具有理想的油、水选择性封堵能力。

[0033] 表4 30℃条件下实施例2产物对中渗含水、含油岩心的封堵率(48h)

[0034]处理量/PV 0 1 2 3 4 5 6
1#岩心渗透率/DC 2.66 0.67 0.30 0.19 0.11 0.075 0.040
1#岩心封堵率/％ _ 74.8 88.7 92.8 95.8 97.2 98.5
2#岩心渗透率/DC 1.82 1.77 1.75 1.69 1.65 1.63 1.61
2#岩心封堵率/％ _ 2.7 3.8 7.1 9.3 10.4 11.5

[0035] 表5 60℃条件下实施例2产物对中渗含水、含油岩心的封堵率(48h)

[0036]处理量/PV 0 1 2 3 4 5 6
1#岩心渗透率/DC 2.84 0.74 0.40 0.27 0.18 0.12 0.090
1#岩心封堵率/％ _ 73.9 85.9 90.5 93.7 95.8 96.8
2#岩心渗透率/DC 1.60 1.55 1.53 1.48 1.44 1.43 1.41
2#岩心封堵率/％ _ 3.0 4.4 7.5 10.0 10.6 11.9

[0037] 表6 90℃条件下实施例2产物对中渗含水、含油岩心的封堵率(48h)

[0038]处理量/PV 0 1 2 3 4 5 6
1#岩心渗透率/DC 2.75 0.78 0.47 0.32 0.20 0.17 0.14
1#岩心封堵率/％ _ 71.6 82.9 88.4 92.7 93.8 94.9
2#岩心渗透率/DC 1.68 1.62 1.60 1.55 1.51 1.50 1.48
2#岩心封堵率/％ _ 33.6 4.8 7.7 10.1 10.7 11.9

[0039] 实施例8

[0040] 对低渗含油和含水岩心的选择性堵水性能评价。按实施例6中的仪器、材料和方法评价实施例3的产物对低渗透率含油和含水岩心的选择性堵水能力(见表7、表8、表9)。

[0041] 结果表明：该堵水剂对低渗透性亲水岩心同样具有理想的油、水选择性封堵能力。

[0042] 表7 30℃条件下实施例3产物对低渗含水、含油岩心的封堵率(48h)

[0043]处理量/PV 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
1#岩心渗透率/×10-3DC 638 237 93 61 40 32 10
1#岩心封堵率/％ _ 62.9 85.4 90.4 93.7 95.0 98.4
2#岩心渗透率/×10-3DC 445 428 422 408 398 395 390
2#岩心封堵率/％ _ 3.8 5.2 8.3 10.6 11.2 12.4

[0044] 表8 60℃条件下实施例3产物对低渗含水、含油岩心的封堵率(48h)

[0045]处理量/PV 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
1#岩心渗透率/×10-3DC 680 284 146 112 85 49 38
1#岩心封堵率/％ _ 58.2 78.5 83.5 87.5 92.8 94.4
2#岩心渗透率/×10-3DC 426 408 402 388 380 378 374
2#岩心封堵率/％ _ 4.2 5.6 8.9 10.8 11.3 12.2

[0046] 表9 90℃条件下实施例3产物对低渗含水、含油岩心的封堵率(48h)

[0047]处理量/PV 0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
1#岩心渗透率/×10-3DC 635 270 147 114 88 57 40
1#岩心封堵率/％ _ 57.5 76.9 82.0 86.1 91.0 93.7
-3
2#岩心渗透率/×10 DC 382 364 358 346 340 336 334
2#岩心封堵率/％ _ 4.7 6.3 9.4 11.0 12.0 12.6