石墨烯的电化学制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯的电化学制备方法，包括如下步骤：提供具有电催化作用的电极，对所述具有电催化作用的电极进行预处理；将氧化石墨烯溶液滴到完成预处理的所述具有电催化作用电极的表面，干燥后得到氧化石墨烯修饰的电极；将所述氧化石墨烯修饰的电极浸入到浓度为10mmol/L～500mmol/L的pH为7的盐溶液中，调节电极电势为‑1.2V～‑2V反应1s～1h，得到所需的石墨烯。这种石墨烯的电化学制备方法通过电催化作用的电极和pH为7的盐溶液配合使用，可以在较低电压下激活氧化石墨烯的还原反应，中性盐溶液绿色环保、配置简单、价格低廉。相对于传统的石墨烯的电化学制备方法，这种石墨烯的电化学制备方法制备成本和难度均较低。

权利要求

1.一种石墨烯的电化学制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供具有电催化作用的电极；

将氧化石墨烯溶液滴到所述具有电催化作用的电极的表面，干燥后得到氧化石墨烯修饰的电极；

将所述氧化石墨烯修饰的电极浸入到浓度为10mmol/L 500mmol/L的pH为7的盐溶液~中，调节电极电势为-1.2V -2V反应1s 1h，得到所需的石墨烯；

~ ~

所述具有电催化作用的电极为铜电极、镍电极或铜镍合金电极。

2.如权利要求1所述的石墨烯的电化学制备方法，其特征在于，还包括采用粒径为50nm

0.3μm的氧化铝将所述具有电催化作用的电极打磨抛光后用乙醇、蒸馏水超声清洗的操~作。

3.如权利要求1所述的石墨烯的电化学制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL 6mg/mL。

~

4.如权利要求3所述的石墨烯的电化学制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯溶液滴到完成预处理的所述具有电催化作用的电极的表面的操作中，所述氧化石墨烯溶液的滴加量为5μL 30μL。

~

5.如权利要求1、3或4所述的石墨烯的电化学制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯溶液的配置过程如下：将氧化石墨烯分散到水中，超声清洗器中超声剥离1h 4h得到氧化~石墨烯溶液。

6.如权利要求1所述的石墨烯的电化学制备方法，其特征在于，所述pH为7的盐溶液的溶质为Na2SO4、K2SO4、NaNO3和KNO3中的至少一种。

说明书

石墨烯的电化学制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯的电化学制备方法。

背景技术

[0002] 石墨烯(graphene)是一种由蜂窝状有序排列的碳原子构成的单层片状结构。石墨烯因其独特的结构而具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳米电子器件、传感器、纳米复合材料、电池及超级电容器、场发射材料等领域获得广泛应用。因此，2004年才出现的石墨烯迅速成为物理学、化学和材料学近年来的研究热点。

[0003] 石墨烯的制备是石墨烯理论研究和应用研究的基础，目前石墨烯的电化学制备方法主要包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法(CVD)、化学氧化还原法、液相剥离法等。在这些方法中化学法受到了许多研究人员的关注。化学法反应条件温和，易于控制，适合石墨烯的大量制备，并且在后续加工等方面具有较强的优势，现有的很多研究工作也是基于这种方法进行的，但是化学法制备过程缓慢，效率低，而且需要添加水合肼、硼氢化钠、对苯二酚等有毒物质，而电还原法则是通过氧化态石墨烯上的含氧功能团得到电子被还原，不涉及毒性化学试剂、而且制备方法简单、反应过程易于控制、成本低、无污染、所制备石墨烯无杂质质量高，是一种简单、绿色、可大规模生产的石墨烯制备方法。

[0004] 目前，传统的通过电还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，往往需要高电压激活还原反应，需要配制繁琐且具有腐蚀性的酸性溶液或缓冲溶液作为电解质，制备成本和难度较高。

发明内容

[0005] 基于此，有必要提供一种制备成本和难度较低的石墨烯的电化学制备方法。

[0006] 一种石墨烯的电化学制备方法，包括如下步骤：

[0007] 提供具有电催化作用的电极；

[0008] 将氧化石墨烯溶液滴到所述具有电催化作用电极的表面，干燥后得到氧化石墨烯修饰的电极；

[0009] 将所述氧化石墨烯修饰的电极浸入到浓度为10mmol/L～500mmol/L的pH为7的盐溶液中，调节电极电势为-1.2V～-2V反应1s～1h，得到所需的石墨烯。

[0010] 在一个实施例中，所述具有电催化作用的电极的表面设置有具有催化脱氧效果的涂层。

[0011] 在一个实施例中，所述具有电催化作用的电极为电沉积铜修饰的玻碳电极、电沉积镍修饰的玻碳电极或电沉积铜镍修饰的玻碳电极。

[0012] 在一个实施例中，所述具有电催化作用的电极的材料具有催化脱氧效果。

[0013] 在一个实施例中，所述具有电催化作用的电极为铜电极、镍电极或铜镍合金电极。

[0014] 在一个实施例中，还包括采用粒径为50nm～0.3μm的氧化铝将所述具有电催化作用的电极打磨抛光后用乙醇、蒸馏水超声清洗的操作。

[0015] 在一个实施例中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1mg/mL～6mg/mL。

[0016] 在一个实施例中，将氧化石墨烯溶液滴到完成预处理的所述具有电催化作用电极的表面的操作中，所述氧化石墨烯溶液的滴加量为5μL～30μL。

[0017] 在一个实施例中，所述的氧化石墨烯溶液的配置过程如下：将氧化石墨烯分散到水中，超声清洗器中超声剥离1h～4h得到氧化石墨烯溶液。

[0018] 在一个实施例中，所述pH为7的盐溶液的溶质为Na2SO4、K2SO4、NaNO3和KNO3中的至少一种。

[0019] 这种石墨烯的电化学制备方法通过电催化作用的电极和pH为7的盐溶液配合使用，可以在较低电压下激活氧化石墨烯的还原反应，中性盐溶液绿色环保、配置简单、价格低廉，这种石墨烯的电化学制备方法具有低功耗、低成本、快速、绿色的优点。相对于传统的石墨烯的电化学制备方法，这种石墨烯的电化学制备方法制备成本和难度均较低。

附图说明

[0020] 图1为一实施方式的石墨烯的电化学制备方法的流程图；

[0021] 图2为实施例1中的氧化石墨烯修饰的铜电极和对比例1中的氧化石墨烯修饰的玻碳电极的线性伏安曲线图；

[0022] 图3为实施例1中的氧化石墨烯、实施例1制得的还原石墨烯以及对比例1制得的还原石墨烯的X射线光电子能谱的C1S图。

具体实施方式

[0023] 下面主要结合附图及具体实施例对铁氧体粉体的制造方法作进一步详细的说明。

[0024] 如图1所示的一实施方式的石墨烯的电化学制备方法，包括如下步骤：

[0025] S10、提供具有电催化作用的电极，对具有电催化作用的电极进行预处理。

[0026] 具有电催化作用的电极的表面设置有具有催化脱氧效果的涂层。具体的，具有电催化作用的电极可以为电沉积铜修饰的玻碳电极、电沉积镍修饰的玻碳电极或电沉积铜镍修饰的玻碳电极。

[0027] 或者，具有电催化作用的电极的材料具有催化脱氧效果。具体的，具有电催化作用的电极可以为铜电极、镍电极或铜镍合金电极。对电极进行预处理的操作为：采用粒径为50nm～0.3μm的氧化铝将具有电催化作用的电极打磨抛光后用乙醇、蒸馏水超声清洗。

[0028] 铜镍合金电极的材料可以为铜质量百分含量为10％～80％的铜镍合金。

[0029] S20、将氧化石墨烯溶液滴到完成预处理的S10得到的具有电催化作用电极的表面，干燥后得到氧化石墨烯修饰的电极。

[0030] 氧化石墨烯可以通过Modified Hummers法制备。

[0031] 氧化石墨烯溶液的配置过程如下：将氧化石墨烯分散到水中，超声剥离1h～4h得到氧化石墨烯溶液。

[0032] 氧化石墨烯溶液的浓度可以为1mg/mL～6mg/mL。

[0033] 将氧化石墨烯溶液滴到完成预处理的具有电催化作用电极的表面的操作中，氧化石墨烯溶液的滴加量为5μL～30μL。

[0034] S30、将S20得到的氧化石墨烯修饰的电极浸入到浓度为10mmol/L～500mmol/L的pH为7的盐溶液中，调节电极电势为-1.2V～-2V反应1s～1h，得到所需的石墨烯。

[0035] pH为7的盐溶液的溶质为Na2SO4、K2SO4、NaNO3和KNO3中的至少一种。

[0036] 这种石墨烯的电化学制备方法通过电催化作用的电极和pH为7的盐溶液配合使用，可以在较低电压下激活氧化石墨烯的还原反应，中性盐溶液绿色环保、配置简单、价格低廉，这种石墨烯的电化学制备方法具有低功耗、低成本、快速、绿色的优点。

[0037] 下面为具体实施例。

[0038] 实施例1

[0039] 将Modified Hummers方法制备的氧化石墨烯分散到水中，在500W超声装置中剥离2h得到浓度为1.2mg/mL的氧化石墨烯溶液。

[0040] 采用粒径为50nm～0.3μm的氧化铝将直径为3mm的铜电极打磨抛光，接着用乙醇、蒸馏水超声清洗，完成铜电极的预处理。

[0041] 将6μL浓度为1.2mg/mL的氧化石墨烯溶液滴到完成了预处理的铜电极的表面，然后将铜电极在室温下干燥得到氧化石墨烯修饰的铜电极。

[0042] 将氧化石墨烯修饰的铜电极浸入到浓度为0.1mol/L的Na2SO4溶液中，然后在0～-1.5V的电势范围内进行线性伏安扫描。在电势为-0.7V时明显出现阴极电流，在-1.2V时达到峰值。调节电极电势为-1.3V，反应5s，得到所需的石墨烯。

[0043] 实施例2

[0044] 将Modified Hummers方法制备的氧化石墨烯分散到水中，在500W超声装置中剥离2h得到浓度为1.2mg/mL的氧化石墨烯溶液。

[0045] 采用粒径为50nm～0.3μm的氧化铝将直径3mm的玻碳电极打磨抛光，然后用乙醇、蒸馏水超声清洗。

[0046] 将玻碳电极浸入0.5mol/L的CuSO4溶液中，在0V～-0.6V范围内电沉积铜，得到铜修饰的玻碳电极。

[0047] 将6μL浓度为1.2mg/mL的氧化石墨烯溶液滴到铜修饰的玻碳电极的表面，然后在室温下干燥得到氧化石墨烯-铜修饰的玻碳电极。

[0048] 将氧化石墨烯-铜修饰的玻碳电极浸入到0.1mol/L的Na2SO4溶液中，然后在0.0～-1.5V的电势范围内进行线性伏安扫描；在电势为-0.72V时明显出现阴极电流，在-1.23V时达到峰值。调节电极电势为-2V，反应1s，得到所需的石墨烯。

[0049] 实施例3

[0050] 将Modified Hummers方法制备的氧化石墨烯分散到水中，在500W超声装置中剥离2h得到浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液。

[0051] 采用粒径为50nm～0.3μm的氧化铝将直径为3mm的铜电极打磨抛光，接着用乙醇、蒸馏水超声清洗，完成铜电极的预处理。

[0052] 将10μL浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液滴到完成了预处理的铜电极的表面，然后将铜电极在室温下干燥得到氧化石墨烯修饰的铜电极。

[0053] 将氧化石墨烯修饰的铜电极浸入到浓度为0.1mol/L的Na2SO4溶液中，调节电极电势为-1.25V，反应5s，得到所需的石墨烯。

[0054] 实施例4

[0055] 将Modified Hummers方法制备的氧化石墨烯分散到水中，在500W超声装置中剥离2h得到浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液。

[0056] 采用粒径为50nm～0.3μm的氧化铝将直径3mm的玻碳电极打磨抛光，然后用乙醇、蒸馏水超声清洗。

[0057] 将玻碳电极浸入0.5mol/L的CuSO4溶液中，在0V～-0.6V范围内电沉积铜，得到铜修饰的玻碳电极。

[0058] 将5μL浓度为1.0mg/mL的氧化石墨烯溶液滴到铜修饰的玻碳电极的表面，然后在室温下干燥得到氧化石墨烯-铜修饰的玻碳电极。

[0059] 将氧化石墨烯-铜修饰的玻碳电极浸入到0.1mol/L的Na2SO4溶液中，调节电极电势为-1.3V，反应2s，得到所需的石墨烯。

[0060] 对比例1

[0061] 将Modified Hummers方法制备的氧化石墨烯分散到水中，在500W超声装置中剥离2h得到浓度为1.2mg/ml的氧化石墨烯溶液。

[0062] 采用粒径为50nm～0.3μm的氧化铝将直径为3mm的玻碳电极打磨抛光，然后用乙醇、蒸馏水超声清洗。

[0063] 将6μL浓度为1.2mg/ml的氧化石墨烯溶液滴到玻碳电极的表面，然后将电极在室温下干燥得到氧化石墨烯修饰的玻碳电极。

[0064] 将氧化石墨烯修饰的玻碳电极浸入到0.1mol/L的Na2SO4溶液中，然后在0.0～-2.0V的电势范围内进行线性伏安扫描。在电势为-0.9V时明显出现阴极电流，在-1.7V时达到峰值。调节电极电势为-2V，反应5s，得到所需的石墨烯。

[0065] 对比例2

[0066] 将Modified Hummers方法制备的氧化石墨烯分散到水中，在500W超声装置中剥离2h得到浓度为1.2mg/ml的氧化石墨烯溶液。

[0067] 采用粒径为50nm～0.3μm的氧化铝将直径为3mm的玻碳电极打磨抛光，然后用乙醇、蒸馏水超声清洗。

[0068] 将6μL浓度为1.2mg/ml的氧化石墨烯溶液滴到玻碳电极的表面，然后将电极在室温下干燥得到氧化石墨烯修饰的玻碳电极。

[0069] 将氧化石墨烯修饰的玻碳电极浸入到0.1mol/L的Na2SO4溶液中。调节电极电势为-1.7V，反应10s，得到所需的石墨烯。

[0070] 图2为实施例1中的氧化石墨烯修饰的铜电极和对比例1中的氧化石墨烯修饰的玻碳电极的线性伏安曲线图，其中，三电极化学工作站的对电极为Pt片对电极，参比电极为Ag/AgCl电极，电解液为0.1M Na2SO4溶液，得到图2。

[0071] 由图2可以看出，实施例1中的氧化石墨烯修饰的铜电极在电势为-0.7V时明显出现阴极电流，在-1.2V时达到峰值；对比例1中的氧化石墨烯修饰的玻碳电极在电势为-0.9V时明显出现阴极电流，在-1.7V时达到峰值。

[0072] 由图2可以看出，实施例1中通过采用氧化石墨烯修饰的铜电极，可以降低还原氧化石墨烯所需的电极电势。

[0073] 采用X射线光电子能谱仪对实施例1中的氧化石墨烯、实施例1制得的还原石墨烯以及对比例1制得的还原石墨烯进行元素分析，得到图3。

[0074] 由图3可以看出，实施例1和对比例1中的氧化石墨烯原料的氧化程度很高，在286.8eV的结合能位置具有很强的C-O峰。而实施例1和对比例1制得的还原石墨烯的C-O峰强度明显减弱，说明氧化石墨烯得到了有效的还原。同时，实施例1和对比例1制得的还原石墨烯的C-O峰对比，发现实施例1的C-O峰基本消失，而对比例1的C-O峰还有一定程度的保留。从而说明实施例1制得的还原石墨烯的还原强度较好、纯度较高。

[0075] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。