具有被沉积在纹理化基材上的反射层的装饰玻璃板

摘要

本发明涉及一种复合材料(1)，其依次包含：透明基材(2)，透明层(3)，其表面至少一部分进行纹理化并且用反射层(4)涂覆，该纹理的特征尺寸为10纳米至100微米。

权利要求

1.一种复合材料(1)，其依次包含：

- 透明基材(2)，

- 透明层(3)，其表面至少一部分被纹理化并且用反射层(4)涂覆，具有为10纳米至100微米的纹理的特征尺寸；其中所述特征尺寸表示凹谷的深度、突起物的高度、突起物的宽度或直径、或者凹谷的宽度；

其中该透明层(3)用热可交联材料制成，该热可交联材料具有产生可经受用于构成该基材的玻璃片材的淬火方法且具有高无机含量的层的优点。

2.根据权利要求1的复合材料(1)，特征在于纹理的特征尺寸为最多等于30微米。

3.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于纹理的特征尺寸为至少等于50纳米。

4.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于纹理的特征尺寸为至少等于

100纳米。

5.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于纹理的特征尺寸为至少等于

500纳米。

6.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于透明基材(2)选自玻璃材料，玻璃陶瓷，聚合物材料。

7.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于该透明层(3)用在紫外辐射下可以交联的材料制成。

8.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于该透明层(3)具有热塑性聚合物基质。

9.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于该反射层(4)是不透明的。

10.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于该反射层(4)是透明的。

11.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于反射层(4)包含金属，和/或具有高指数的氧化物，和/或漆。

12.根据权利要求11的复合材料(1)，特征在于所述金属为银或者铝。

13.根据权利要求12的复合材料(1)，特征在于所述具有高指数的氧化物为TiO2或者ZrO2。

14.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于反射层(4)具有在600纳米波长时至少等于1.8的真实折光指数。

15.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于反射层(4)用保护层(5)覆盖。

16.根据权利要求1-2中任一项的复合材料(1)，特征在于所述透明层(3)的表面的一部分不是纹理化的并且用反射层(4)涂覆。

说明书

具有被沉积在纹理化基材上的反射层的装饰玻璃板

[0001] 本发明涉及装饰玻璃板，其表面至少一部分进行纹理化并且直接地用反射层涂覆。

[0002] 本发明的目的是提供内部-外部装修的装饰元件，其具有光滑的并且可容易清洁的但是具有低易刻性(玻璃片材或等效物)的第一外部面(正面)和具有所选择几何形状的纹理并且被提供有反射涂层的第二面(背面)，该装饰元件产生在这些装修元件的第一面的一侧上可见的装饰外观。它们可以是玻璃片材或者玻璃砖或者塑料片材或者砖或者是可用于内部和外部装修(厨房餐具柜、家具等等)的精制明亮玻璃陶瓷板，家用电器设备等等。

[0003] 至今，纹理化/反射层受可容易获得的纹理的尺度和形状的限制，即受纹理化方法限制。对于通过热轧获得的那些，尺度大于几百微米，和对于丝光玻璃，纹理(150微米的周期)的形状和尺度通过玻璃的化学侵蚀机理进行固定(例如根据侵蚀的持续时间，高度为10微米)。

[0004] 本发明人本身设定的目的为制备由片材(其表面可以具有相对大的、不受限的尺寸，平方米或更大的等级)制成的复合材料，其外表面由玻璃片材或等效物组成和其外观由在该复合材料的表面的至少一部分上的完美可控的10纳米至100微米的纹理提供，并且用反射层覆盖。当后者是金属化时，可控的并也可再现的纹理允许为玻璃板提供与不锈钢或者拉绒铝或拉丝铝(aluminum brossé ou bouchonné)同样复杂的外观。因此，制备具有装饰效果的桌子或者其它家具、墙壁覆盖砖等等。

[0005] 这种目的通过本发明实现，本发明因此作为主题具有一种复合材料，其依次包含：

[0006] - 透明基材，

[0007] - 透明层，其表面至少一部分进行纹理化并且用反射层涂覆，该纹理的特征尺寸为10纳米至100微米。

[0008] 本发明因此使用用于在可变形层上形成纹理的最新技术，该技术将在随后进行更详细地讨论，并且其允许形成具有完美定义形状和低至10纳米或更低的尺寸的突起状图案。该透明层的纹理化表面因此随意地是整齐的或非整齐的，或任何材料的任何“母表面”的完美复制。通过从该透明基材的与所述透明层相对的一侧观察，因此观察到这种材料的表面的外观，或者任何期望的装饰效果。

[0009] 根据本发明的复合材料的其它优选特征:

[0010] - 该纹理的特征尺寸最多等于30微米，和

[0011] - 按照递增优选的次序，至少等于50、100和500纳米；不锈钢和拉绒铝或者拉丝铝可以例如通过具有1至2微米的深度的图案和10至20微米的节距的图案进行描画；

[0012] - 透明基材选自玻璃材料(钠-钙浮法玻璃，其任选地进行淬火，硼硅酸盐玻璃等等)，玻璃陶瓷，特别地明亮玻璃陶瓷，和(透明的)聚合物材料，如聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲基酯，聚苯乙烯、聚(氯乙烯)、聚酰胺、聚乙烯或者聚丙烯，单独或者作为共混物或者它们中多种的共聚物，离聚物树脂等等；当涉及聚合物材料时，它可以在它的与所述透明层相对的一面上被提供抗刮擦涂层，如由聚硅氧烷或等效物制成的涂层；

[0013] - 纹理化层用具有产生可以经受用于玻璃片材(构成该基材)的淬火方法的具有高无机含量的层的优点的热可交联材料制成，特别地溶胶-凝胶材料；可以提到二氧化硅、氧化钛、氧化锌或者氧化铝，单独的或者作为它们中多种的混合物；二氧化硅溶胶有利地通过溶胶-凝胶前体，优选甲基乙氧基硅烷的水解获得；重要的是，控制用于制备溶胶-凝胶溶液的条件，使得该层在该方法期间保持可变形的；

[0014] - 该纹理化层用在紫外辐射下可以交联的材料制成；

[0015] - 该纹理化层具有热塑性聚合物基质；可以提到聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚(氯乙烯)，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，单独或者作为它们中多种的共混物或者共聚物；

[0016] - 该反射层

[0017] ○ 是不透明的，或者

[0018] ○ 透明的；

[0019] ○ 包含金属，如银或者铝，和/或具有高指数的氧化物，如TiO2或者ZrO2，和/或漆；在根据本发明的实施方案中，该反射层可以是在一个面上进行纹理化、金属化或者上漆的，并在另一面上提供有粘合剂层的塑料膜，该粘合剂层用于与该透明基材粘合；

[0020] ○ 具有在600纳米波长时至少等于1.8的真实折光指数；

[0021] - 反射层用保护层覆盖；后者还可以是不透明或者透明的并且例如由有机和/或无机漆组成；

[0022] - 所述透明层的表面的一部分不是纹理化的并且用反射层涂覆；在这种替代形式中，镜子功能因此与为本发明的目的的装饰功能同时存在。

[0023] 如上所述的复合材料可以根据数种方法进行制备。

[0024] 第一种方法包括

[0025] - 在透明基材上沉积可变形层-所述透明层的前体，其表面至少一部分进行纹理化，

[0026] - 使这种可变形层与子印模(tampon fille)的纹理化面接触，

[0027] - 将经涂覆的基材和子印模引入由不渗透材料制成的袋中，

[0028] - 将袋和它的内容物放入到气密腔室中，

[0029] - 从该腔室中排空气直到最多等于0.5巴的压力，

[0030] - 在将空气再引入到该腔室中之前使该袋密封，

[0031] - 将密封袋和它的内容物放入到高压锅中，

[0032] - 施用0.5至8巴的压力和25至400℃的温度持续15分钟至数小时，[0033] - 打开该袋，然后

[0034] - 使基材和子印模分开。

[0035] 根据这种方法形成的纹理具有10纳米至100微米的尺寸(凹谷的深度，突起物的高度，该突起物的宽度/直径，凹谷的宽度等等)，甚至最多至数厘米的值：10微米×10微米×4厘米的“壁”。

[0036] 该纹理可以通过这种方法在至少平方米等级，最高至“全宽度浮法玻璃(PLF)”玻璃片材的尺寸，即特别地3m×6m的尺寸的表面上形成。

[0037] 用于在透明基材上沉积该可变形层的方法不受限制。使用通过液体途径的沉积(层流涂覆(enduction laminaire)、喷雾涂覆、浸涂和旋涂)。在层流涂覆中，可变形层的液体前体在静止时形成在裂缝处悬挂的弯液面，通过这种裂缝在该基材上方的横向位置中的位移使它们从该缝提取出。

[0038] 由于子印模产生自它的材料的模塑，因此相对于母料被称为子印模。它的纹理化材料可以是聚合物。

[0039] 该袋的材料不透气的。

[0040] 腔室的空气被抽空直到最多等于0.5巴的压力，或者按递增优选的顺序，等于5毫巴，2毫巴，和1毫巴。例如，使腔室的空气被抽空15分钟直至实现大约0.5毫巴的压力。在将空气再引入到腔室中之前使该袋进行气密封。

[0041] 将该密封的袋随后放置在高压锅中，高压锅将允许施用0.5至8巴的压力和25至400℃的温度。在高压锅中的处理可以为15分钟至数小时。这些参数必须作为可变形层的种类的函数进行调节。该目标在这里是使子印模靠着最初可变形层(溶胶-凝胶或者其它)压印，同时使它交联以使得它不变形。以这种方法，在该子印模的表面上铭刻的图案印刷在被沉积在该基材的表面上的层中并且硬化。密封和空气的排空的步骤是必要的以允许压力可以从流体传送至该印模。

[0042] 在该高压锅的出口，在该袋被打开之前将该袋刺穿并且使子印模从该基材的表面取出。然后可以使该层经受新的热处理以使它致密化，使它(TiO2、ZnO)结晶并且改善它的机械性质和/或以改变它的表面的亲水/疏水性质。

[0043] 这种方法不要求特定的装置(放置在袋和高压锅下的系统)。它与通常用于玻璃工业中的装置，特别地用于风挡的层压或者用于制备工业玻璃板(如包括液晶膜的层压玻璃板，由Saint-Gobain Glass以注册商标Privalite®销售的类型)的装置是可相容的。

[0044] 在该方法仅仅涉及在工业生产线上已经开发的设备物件的范围来说，这种方法看起来在工业上是易于操作的并且与大尺寸化玻璃板的处理相容。

[0045] 这种方法与使用低成本印模，如纹理化聚合物片材(特别地通过辊-辊技术制备)可相容的。由于印模在方法期间不被破坏，它可以重复使用多次。

[0046] 该子印模的纹理化面有利地对空气是可渗透的。在密封步骤期间的接触操作这时不要求特别的小心以防止气泡被俘获在被涂覆的基材和印模之间。后者可以由弹性聚合物(PDMS、EVA、环氧类型)或者玻璃状聚合物或者共聚物组成。

[0047] 在这种方法的优选的替代方式中，子印模的纹理化面用聚合物或者有机(聚合物)-无机混合材料制成和使在高压锅中的温度依次升至高于然后低于这种聚合物材料的玻璃化转变温度的温度，或者相反地；这种设置允许精确地控制该印模的机械性能并且优化在印模和被涂覆的基材之间的接触以及该结构的复制的质量。

[0048] 根据第二种方法，透明层通过使用旋转部件进行纹理化，如描述在文件FR2893610中(例如，根据“辊-板”方法—辊在平面基材上)。

[0049] 在该反射层的纹理化(透明)层上的成型优选通过液体或者阴极溅射途径进行实施。

[0050] 本发明通过以下实施例通过参考唯一附图进行说明，该附图用图解法表示根据本发明的复合材料。实施例

[0051] 描述了拉丝铝表面在硅溶胶-凝胶层中的复制。这种纹理通过1-2微米的深度和10-20微米节距进行定义。

[0052] 硅溶胶由根据45/55重量比的甲基三乙氧甲硅烷(由Sigma-Aldrich销售)/醋酸(Prolabo)混合物进行制备。在环境温度下搅拌该溶液12h。

[0053] PDMS印模通过模塑从如上所述的拉丝铝表面开始进行制备。模塑通过浇铸由Dow Corning销售的Sylgard®184 Silicone Elastomer Kit两种组分的10:1(弹性体:催化剂)混合物，通过在真空下排空残余空气的气泡，然后通过使弹性体在80℃交联4h进行实施。

[0054] 溶胶通过旋涂被沉积(2000rpm，1分钟)在10×10cm2的2mm玻璃基材(由Saint-Gobain Glass以注册商标Planilux®进行销售)上，其表面已经预先通过Cerox®抛光进行清洁。该层在50℃进行干燥5分钟。

[0055] 在沉积之后，使PDMS印模的纹理化面与硅溶胶-凝胶层接触。为了抽空这些气泡，气泡具有损害在层和掩模之间的接触的风险，将样品放置于密封袋中并且放置在密封腔室中，该密封腔室进行抽空直至实现0.5毫巴的真空。在20分钟结束时，该袋通过热粘合进行密封。

[0056] 随后将样品放置在高压锅中，它们在其中同时经受最高至110℃的升温和最高至1.75巴的压力(在20℃达5分钟，在5分钟期间上升到60℃，在60℃保持10分钟，在5分钟期间上升到110℃，在110℃保持20分钟并且在15分钟期间降低至35℃；在5分钟期间从0上升至
1.75巴，在1.75巴保持40分钟，在15分钟期间内下降至0巴)。在从高压锅离开后，在低温条件下使从样品脱模。

[0057] 图案转移到硅溶胶-凝胶层中的转移通过AFM进行表征。获得的图案与通过印模携带的图案相似。

[0058] 通过这种方法，相同的复制可以在热塑性层中进行实施，如聚(甲基丙烯酸甲酯)，或者热塑性塑料-无机混合层，如聚(甲基丙烯酸甲酯)-SiO2层。

[0059] 将两种类型的反射层沉积在玻璃样品上，该样品被提供有它们的如此构成的纹理化二氧化硅层。

[0060] 第一类型反射层是根据以下工序沉积的银层：

[0061] - 用抗酸的粘性膜保护该非纹理化面；

[0062] - 根据以下来稀释镀银溶液(由Dr.-Ing. Schmitt GmbH，Dieselstr.16，64807 Dieburg / Germany提供的待稀释溶液):

[0063] - 42μl Miraflex® 1200在250cm3烧瓶中(No.1溶液)

[0064] - 125μl Miraflex® PD在250cm3烧瓶中(No.2溶液)

[0065] - 6ml Miraflex® RV在250cm3烧瓶中(No.3溶液)

[0066] - 6ml Miraflex® S在250cm3烧瓶中(No.4溶液)；

[0067] - 将玻璃基材放置在槽中，在槽中倾倒No.1溶液的内含物(直接倾倒在玻璃上)(包含Sn2+和Sn4+离子)；

[0068] - 搅拌1分钟然后用蒸馏水冲洗；

[0069] - 将玻璃基材放置在第二个槽中，在槽中倾倒No.2溶液的内含物(直接倾倒在玻璃上)(包含Pd2+离子)；

[0070] - 搅拌1分钟然后用蒸馏水冲洗；

[0071] - 将玻璃基材放置在最后的槽中，在该槽中倾倒No.3和4溶液(在启动计时表之后)的内含物(不直接倾倒在玻璃上)(包含硝酸银和还原剂)；

[0072] - 搅拌30秒然后用蒸馏水冲洗；

[0073] - 将玻璃基材放置在第一槽中并且搅拌1分钟；

[0074] - 用蒸馏水冲洗。

[0075] 如此制备的银层具有大约80纳米的厚度。

[0076] 第二类型反射层是TiO2层，其如同银层一样地通过磁控管增强的阴极溅射使用-3TiO2靶、30%的Ar/(Ar+O2)气体混合物和在2×10 毫巴的沉积压力下沉积在纹理化二氧化硅表面上。

[0077] 该银层或者TiO2层随后用具有大约50微米厚度的Fenzi商标的醇酸类型的漆层覆盖，该漆层通过喷射进行施用然后在180℃烘烤15分钟。

[0078] 参考唯一附图，如此获得复合材料1，其依次由玻璃片材2、纹理化二氧化硅层3、反射层4和保护层5组成。从玻璃片材2的自由面的一侧，观察到纹理化的二氧化硅层3–反射层4对的拉丝铝纹理。根据本发明可以获得任何纹理、任何相应的装饰外观。