固化剂和/或固化促进剂复合粒子及它们的制造方法、以及热固化性树脂组合物

摘要

本发明的目的在于，提供固化剂和/或固化促进剂的释放性优异、在配合于固化性树脂组合物时能够发挥优异的快速固化性、且贮藏稳定性也优异的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，以及提供固化剂和/或固化促进剂复合粒子。另外，本发明的目的在于，提供含有该固化剂和/或固化促进剂复合粒子的热固化性树脂组合物。本发明为固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，该制造方法具有：制备将含有构成壳的化合物的液滴分散在水性介质中而成的乳化液的工序；使固化剂和/或固化促进剂含浸于所述含有构成壳的化合物的液滴中的工序；和形成将所述固化剂和/或固化促进剂内包的壳的工序。

权利要求

1.一种固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，其特征在于，具有：

制备将含有构成壳的化合物的液滴分散在水性介质中而成的乳化液的工序；

使固化剂和/或固化促进剂含浸于所述含有构成壳的化合物的液滴中的工序；和形成将所述固化剂和/或固化促进剂内包的壳的工序。

2.根据权利要求1所述的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，其特征在于，在使固化剂和/或固化促进剂含浸于含有构成壳的化合物的液滴中的工序中，在乳化液中添加固体状的固化剂和/或固化促进剂，将所述乳化液加热至所述固体状的固化剂和/或固化促进剂的熔点以上且低于100℃，使所述固体状的固化剂和/或固化促进剂成为液体状。

3.根据权利要求1所述的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，其特征在于，在使固化剂和/或固化促进剂含浸于含有构成壳的化合物的液滴中的工序中，在乳化液中添加液体状的固化剂和/或固化促进剂，对所述乳化液进行搅拌。

4.根据权利要求1、2或3所述的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，其特征在于，构成壳的化合物为构成壳的聚合物。

5.根据权利要求1、2或3所述的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，其特征在于，构成壳的化合物为成为构成壳的化合物的原料的单体。

6.根据权利要求2所述的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，其特征在于，含有构成壳的化合物的液滴含有成为构成壳的化合物的原料的单体，在形成将固化剂和/或固化促进剂内包的壳的工序中，在乳化液中添加在固体状的固化剂和/或固化促进剂的熔点以下的温度区域具有10小时的半衰期温度的聚合引发剂，使所述成为构成壳的化合物的原料的单体聚合。

7.根据权利要求2所述的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，其特征在于，含有构成壳的化合物的液滴含有成为构成壳的化合物的原料的单体、和聚合引发剂，所述聚合引发剂在固体状的固化剂和/或固化促进剂的熔点以上的温度区域具有10小时的半衰期温度，在形成将固化剂和/或固化促进剂内包的壳的工序中，使所述成为构成壳的化合物的原料的单体聚合。

8.一种固化剂和/或固化促进剂复合粒子，其特征在于，

其是通过权利要求1～7中任一项所述的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法而制得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子，其中，所述固化剂和/或固化促进剂复合粒子具有下述壳，所述壳含有具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物、具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂、或具有来自丙烯腈的链段的共聚物，且所述壳的厚度为0.05～0.8μm，所述固化剂和/或固化促进剂复合粒子以30～70体积％的内包体积比率内包固化剂和/或固化促进剂，并且所述固化剂和/或固化促进剂复合粒子的平均粒径为0.5～10μm。

9.一种热固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求8所述的固化剂和/或固化促进剂复合粒子、和热固化性化合物。

说明书

固化剂和/或固化促进剂复合粒子及它们的制造方法、以及热

固化性树脂组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及固化剂和/或固化促进剂的释放性优异、在配合于固化性树脂组合物时能够发挥优异的快速固化性、且贮藏稳定性也优异的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，还涉及固化剂和/或固化促进剂复合粒子。另外，本发明涉及含有该固化剂和/或固化促进剂复合粒子的热固化性树脂组合物。

背景技术

[0002] 环氧树脂被用于胶粘剂、密封剂、涂布剂等各种用途。通常，在环氧树脂中，作为用于使固化反应进行的成分而添加固化剂，另外，作为用于使固化性提高的成分而添加固化促进剂。特别是为了使固化剂或固化促进剂与环氧树脂成为稳定的单液，而多使用具有潜伏性的固化剂或固化促进剂。

[0003] 作为环氧树脂中使用的固化剂或固化促进剂，例如，专利文献1中公开了一种环氧树脂用固化剂，所述固化剂的中值粒径大于0.3μm且为12μm以下，其以胺加合物作为主成分，且以中值粒径的0.5倍以下所定义的小粒径的环氧树脂用固化剂含有比率大于15％且为40％以下。另外，专利文献1中记载了下述方案，即，优选在环氧树脂中进行环氧树脂用固化剂的被覆反应而得到母料(master batch)型环氧树脂用固化剂。

[0004] 然而，如专利文献1所记载的那样，在利用环氧树脂被覆固化剂的情况下，存在必须使用反应性比较低的固化剂作为核材的限制。另外，由于利用热固化性树脂来被覆核材，因此还存在即使核材发生膨胀，也难以破坏由热固化性树脂形成的壳，因而固化反应缓慢的问题。

[0005] 另外，专利文献2中公开了一种固化剂内包微粒，其在壳由固化环氧树脂形成的中空微粒的中空部分中，内包有环氧树脂的固化剂。专利文献2中，作为固化剂内包微粒的制造方法，记载了下述方案，即，制作使含有环氧树脂、和相对于环氧树脂为过剩的固化剂的混合物悬浊而成的悬浊液，使悬浊液发生加聚反应。

[0006] 然而，与专利文献1的情况同样地，专利文献2中记载的固化剂内包微粒也存在即使核材发生膨胀也难以破坏由热固化性树脂形成的壳，因而固化反应缓慢的问题。另外，为使核材溶解而添加的辅助溶剂会残留在微粒内部，因此在用于半导体接合材料等用途时，还存在成为产生空隙的原因这样的问题。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2007-204669号公报

[0010] 专利文献2：日本特开2006-225521号公报

发明内容

[0011] 发明所要解决的课题

[0012] 本发明的目的在于，提供固化剂和/或固化促进剂的释放性优异、在配合于固化性树脂组合物时能够发挥优异的快速固化性、且贮藏稳定性也优异的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，以及提供固化剂和/或固化促进剂复合粒子。另外，本发明的目的在于，提供含有该固化剂和/或固化促进剂复合粒子的热固化性树脂组合物。

[0013] 用于解决课题的方法

[0014] 本发明为固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，其具有：制备将含有构成壳的化合物的液滴分散在水性介质中而成的乳化液的工序；使固化剂和/或固化促进剂含浸于所述含有构成壳的化合物的液滴中的工序；和形成将所述固化剂和/或固化促进剂内包的壳的工序。

[0015] 以下，对本发明进行详述。

[0016] 本发明人对下述方法进行了研究：制作将构成壳的化合物、及固化剂和/或固化促进剂溶解于油性溶剂而得的混合溶液，使该混合溶液所形成的液滴分散于水性介质中而形成乳化液，接着，从液滴中除去油性溶剂等而形成壳，得到将固化剂和/或固化促进剂内包的复合粒子。根据这种方法，能够将容易因热而发生崩坏的热塑性树脂制成壳，可期待兼顾低温下的贮藏稳定性和高温下的快速固化性。

[0017] 然而，若利用这种方法，则存在成为所内包的固化剂和/或固化促进剂的体积比率变低、壳较厚、固化反应需要较长时间的复合粒子这样的问题。若内包体积比率小，则例如在配合至固化性树脂组合物时必须大量配合，因而还会导致固化性树脂组合物的粘度上升。

[0018] 为了提高内包体积比率，例如，考虑提高固化剂和/或固化促进剂相对于构成壳的化合物的配合比率。然而，由于固化剂和/或固化促进剂多为高极性的物质，因此难以与构成壳的化合物进行混合，难以提高配合比率。另外，在过量添加固化剂和/或固化促进剂的情况下，乳化变得困难。

[0019] 针对这种问题，本发明人发现，通过制备将含有构成壳的化合物的液滴分散在水性介质中而成的乳化液，接着，使固化剂和/或固化促进剂含浸于液滴，由此，能够制造即便是高极性的固化剂和/或固化促进剂但内包体积比率仍高、且壳薄的固化剂和/或固化促进剂复合粒子。本发明人发现，对于这种固化剂和/或固化促进剂复合粒子而言，固化剂和/或固化促进剂的释放性优异，在配合于固化性树脂组合物时能够发挥出优异的快速固化性，且贮藏稳定性也优异，从而完成了本发明。

[0020] 在本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法中，首先，进行制备将含有构成壳的化合物的液滴分散在水性介质中而成的乳化液的工序。

[0021] 上述构成壳的化合物可以是构成壳的聚合物，也可以是成为构成壳的化合物的原料的单体。

[0022] 上述构成壳的聚合物没有特别限定，但为了提高固化剂和/或固化促进剂的释放性而优选含有热塑性树脂，更优选含有具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物、具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂、具有来自丙烯腈的链段的共聚物等。

[0023] 作为上述具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物中的亲水性基团，例如，可举出缩水甘油基、羟基、羧基、砜基等。其中，优选缩水甘油基。另外，作为上述具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物中的疏水性基团，例如，可举出苯基、甲基、乙基、丙基、甲基丙烯基(メタクリル基)等。其中，优选苯基。

[0024] 作为上述具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物，具体而言，例如，可举出聚苯乙烯衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物等。其中，优选聚苯乙烯衍生物。

[0025] 上述聚苯乙烯衍生物只要是具有上述亲水性基团和上述疏水性基团的聚苯乙烯衍生物，就没有特别限定，例如，优选具有作为上述亲水性基团的缩水甘油基、具有作为上述疏水性基团的源自聚苯乙烯骨架的苯基的聚苯乙烯衍生物。

[0026] 上述具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物的重均分子量没有特别限定，优选的下限为5000，优选的上限为10万。若上述重均分子量小于5000，则有时所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的耐热性或耐溶剂性降低。若上述重均分子量超过10万，则制造时上述构成壳的聚合物的析出速度变得过快，有时所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子无法成为单核结构，或者纵横尺寸比变大。

[0027] 上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂没有特别限定，通常，通过利用醛使通过聚乙酸乙烯酯的皂化反应而得的聚乙烯醇发生缩醛化而得到。作为上述缩醛化所使用的醛，例如可举出甲醛、乙醛、三聚乙醛(パラアセトアルデヒド)、丁醛等。其中，优选丁醛。

[0028] 在使用上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂作为上述构成壳的聚合物的情况下，可以通过对上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂的羟基的含量、缩醛化度、源自原料聚乙酸乙烯酯的乙酰基的乙酰基含量、重均分子量等进行调整，从而根据目的来调整壳的物性。

[0029] 上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂的重均分子量没有特别限定，优选的下限为5000，优选的上限为50万。若上述重均分子量小于5000，则有时所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的耐热性或耐溶剂性降低。若上述重均分子量超过50万，则在制造时上述构成壳的聚合物的析出速度变得过快，有时所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子无法成为单核结构，或纵横尺寸比变大。

[0030] 上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂的重均分子量的更优选的下限为3万，更优选的上限为30万。

[0031] 作为上述具有羟基的聚乙烯醇缩醛树脂的市售品，例如可举出BL-10(积水化学工业公司制)、BL-2H(积水化学工业公司制)、BM-S(积水化学工业公司制)、BH-3(积水化学工业公司制)、#-3000K(电气化学工业公司制)、MOWITAL B60T(Kuraray公司制)等。

[0032] 在使用上述具有源自丙烯腈的链段的共聚物作为上述构成壳的聚合物的情况下，能够提高壳的气体阻隔性和耐药品性。

[0033] 在上述具有源自丙烯腈的链段的共聚物中，源自上述丙烯腈的链段以外的源自其他单体的链段没有特别限定。

[0034] 作为上述其他的单体，例如可举出具有乙烯基的化合物等自由基聚合性单体。上述具有乙烯基的化合物没有特别限制，例如可举出：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、偏二氯乙烯、乙烯基醇、乙烯基吡咯烷酮、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二烯等。其中，优选苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

[0035] 对于上述具有源自丙烯腈的链段的共聚物的重均分子量而言，其优选的下限为5000，优选的上限为10万。若上述重均分子量小于5000，则有时所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的耐热性或耐溶剂性降低。若上述重均分子量超过10万，则在将所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子配合于固化性树脂组合物的情况下，有时即使进行加热，壳也不会熔融或分解，因而无法释放固化剂和/或固化促进剂，因此无法充分地进行固化。

[0036] 对于上述具有源自丙烯腈的链段的共聚物的重均分子量而言，其更优选的下限为8000，更优选的上限为5万，进一步优选的下限为1万，进一步优选的上限为3万。

[0037] 上述构成壳的聚合物还可以含有无机聚合物。

[0038] 上述构成壳的聚合物含有上述无机聚合物，由此，固化剂和/或固化促进剂复合粒子的耐溶剂性提高，即使在与溶剂混合的情况下也适于用作固化剂和/或固化促进剂。

[0039] 上述无机聚合物没有特别限定，优选分子中具有2个以上的碳数1～6的烷氧基、且含有选自Si、Al、Zr和Ti中的至少1种金属元素的有机金属化合物的聚合物。作为这种有机金属化合物的聚合物，例如，可举出硅酮树脂、聚硼硅氧烷树脂(polyborosiloxane resin)、聚碳硅烷树脂(polycarbosilane resin)、聚苯乙烯硅烷树脂(polysilastyrene resin)、聚硅氮烷树脂(polysilazane resi)、聚钛碳硅烷树脂(polytitanocarbosilane resin)等。其中，优选硅酮树脂，更优选具有缩水甘油基的硅酮树脂。

[0040] 上述成为构成壳的化合物的原料的单体没有特别限定，为了提高固化剂和/或固化促进剂的释放性而优选成为热塑性树脂的原料的单体，例如可举出乙烯基化合物、乙烯叉基合物、乙烯撑基化合物等具有乙烯基的化合物等自由基聚合性单体。作为上述具有乙烯基的化合物，例如可举出：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙二醇二甲基丙烯酸酯、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等共轭单体；或者乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等非共轭单体等。这些成为构成壳的化合物的原料的单体可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0041] 上述水性介质没有特别限制，例如可以使用在水中添加了乳化剂、分散稳定剂等而得的水性介质。

[0042] 上述乳化剂没有特别限制，例如可举出烷基硫酸磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚等。上述分散稳定剂没有特别限制，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇等。

[0043] 作为制备将含有上述构成壳的化合物的液滴分散在水性介质中而成的乳化液的方法，例如可举出：使将上述构成壳的聚合物溶于溶剂而成的溶液分散于上述水性介质中并进行乳化的方法；使成为上述构成壳的化合物的原料的单体分散于上述水性介质中并进行乳化的方法等。

[0044] 在本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法中，由于不需要将上述构成壳的化合物与固化剂和/或固化促进剂混合，因此在上述构成壳的化合物为单体的情况下，不需要为了混合而使用醇等辅助溶剂。因此，能够在不受辅助溶剂的种类和添加量影响的情况下通过调整乳化时的机械剪切力而容易地控制上述含有构成壳的化合物的液滴的液滴直径。另外，在将所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子配合于半导体接合材料的情况下，还能够防止残存的辅助溶剂成为产生空隙的原因这种情况。

[0045] 需要说明的是，可以在将上述构成壳的聚合物溶于溶剂而成的溶液等中添加上述水性介质，也可以在上述水性介质中添加将上述构成壳的聚合物溶于溶剂而成的溶液等。

[0046] 作为上述进行乳化的方法，例如可举出：使用均化器进行搅拌的方法、通过超声波照射进行乳化的方法、通过微通道或SPG膜来进行乳化的方法、通过喷雾器进行喷雾的方法、转相乳化法等。

[0047] 上述溶剂没有特别限制，例如可举出苯、异戊二烯、己烷、庚烷、环己烷、甲酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二丙基醚、二丁基醚、乙醇、烯丙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、丙酮、乙基甲基酮、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈等。这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0048] 在本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法中，接着，进行使固化剂和/或固化促进剂含浸于上述含有构成壳的化合物的液滴中的工序。

[0049] 在本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法中，通过使上述固化剂和/或固化促进剂含浸于上述含有构成壳的化合物的液滴中，从而能够制造即便是高极性的固化剂和/或固化促进剂但内包体积比率仍高、且壳薄的固化剂和/或固化促进剂复合粒子。可推测其原因是，与上述水性介质相比，上述固化剂和/或固化促进剂与上述含有构成壳的化合物的液滴的亲和性较高，通过在制备乳化液后添加上述固化剂和/或固化促进剂，从而利用物质移动而被上述含有构成壳的化合物的液滴大量地纳入。在将这种壳薄的固化剂和/或固化促进剂复合粒子配合于固化性树脂组合物中的情况下，不需要大量地配合，就能够抑制固化性树脂组合物的粘度上升。

[0050] 另外，通过在制备乳化液后添加上述固化剂和/或固化促进剂，从而例如能够抑制固体状的固化剂和/或固化促进剂未完全溶解而浮游于容器内等问题。因此，可以说本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法是易于适用于大型的制造生产线的制造方法。

[0051] 上述固化剂和/或固化促进剂没有特别限定，但优选熔点低于100℃，例如可举出叔胺化合物、磷系催化剂、咪唑化合物等。其中，从固化性优异的方面考虑，优选咪唑化合物。

[0052] 上述咪唑化合物没有特别限制，例如可举出1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、及它们的加成物等。

[0053] 另外，作为上述咪唑化合物，优选使用疏水性咪唑化合物。需要说明的是，在本说明书中，疏水性咪唑化合物是指最大限度地溶解于水中时的浓度小于5重量％的咪唑化合物。

[0054] 上述疏水性咪唑化合物没有特别限定，但优选具有碳数11以上的烃基的咪唑化合物。作为上述具有碳数11以上的烃基的咪唑化合物，例如，可举出2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰基乙基咪唑等。其中，优选2-十一烷基咪唑。

[0055] 作为使上述固化剂和/或固化促进剂含浸的方法，例如可举出：在上述乳化液中添加固体状的固化剂和/或固化促进剂，将上述乳化液加热至上述固体状的固化剂和/或固化促进剂的熔点以上，使上述固体状的固化剂和/或固化促进剂成为液体状的方法等。其中，优选为，将上述乳化液加热至上述固体状的固化剂和/或固化促进剂的熔点以上且低于100℃，在不使上述水性介质蒸发的情况下含浸上述固化剂和/或固化促进剂的方法。

[0056] 另外，作为使上述固化剂和/或固化促进剂含浸的方法，例如还可举出：在上述乳化液中添加液体状的固化剂和/或固化促进剂，搅拌上述乳化液的方法等。

[0057] 上述构成壳的化合物与上述固化剂和/或固化促进剂的配合比率没有特别限定，但相对于上述构成壳的化合物7重量份，上述固化剂和/或固化促进剂的配合量的优选的下限为3重量份，优选的上限为16重量份。若上述固化剂和/或固化促进剂的配合量小于3重量份，则所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的内包体积比率变低，有时固化反应无法充分地进行。若上述固化剂和/或固化促进剂的配合量超过16重量份，则有时会产生未被内包的固化剂和/或固化促进剂而导致凝聚，或所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的贮藏稳定性降低。

[0058] 相对于上述构成壳的化合物7重量份，上述固化剂和/或固化促进剂的配合量的更优选的下限为4重量份，更优选的上限为7重量份。

[0059] 在本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法中，接着，进行形成将上述固化剂和/或固化促进剂内包的壳的工序。

[0060] 作为上述形成壳的方法，在上述构成壳的化合物为上述构成壳的聚合物的情况下，优选进行加热而将溶解有上述构成壳的聚合物的溶剂除去的方法。由此，可以边使含有上述构成壳的聚合物的相与含有上述固化剂和/或固化促进剂的相发生相分离，边除去溶剂，形成将上述固化剂和/或固化促进剂内包的壳。

[0061] 上述加热的条件没有特别限定，但优选加热至30～70℃。另外，优选在加热的基础上进行减压。上述减压的条件没有特别限定，优选设定为0.095～0.080MPa的压力。

[0062] 另外，作为上述形成壳的方法，在上述含有构成壳的化合物的液滴含有上述成为构成壳的化合物的原料的单体，并且上述固化剂和/或固化促进剂为固体状的情况下，优选在上述乳化液中添加在上述固体状的固化剂和/或固化促进剂的熔点以下的温度区域具有10小时的半衰期温度的聚合引发剂，使上述成为构成壳的化合物的原料的单体聚合的方法。另外，在上述含有构成壳的化合物的液滴含有上述成为构成壳的化合物的原料的单体，并且上述固化剂和/或固化促进剂为固体状的情况下，优选预先在上述含有构成壳的化合物的液滴中添加在上述固体状的固化剂和/或固化促进剂的熔点以上的温度区域具有10小时半衰期温度的聚合引发剂，在上述形成壳的工序中使上述成为构成壳的化合物的原料的单体聚合的方法。

[0063] 上述聚合引发剂没有特别限定限定，但优选对水具有难溶性(23℃下在水中的溶解度为20重量％以下)，具体而言，例如可举出过氧化苯甲酰等过氧化物、偶氮二异丁腈等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

[0064] 上述聚合引发剂的配合量没有特别限制，相对于上述成为构成壳的化合物的原料的单体100重量份，其优选的下限为0.01重量份，优选的上限为20重量份。若上述聚合引发剂的配合量小于0.01重量份，则有时无法形成固化剂和/或固化促进剂复合粒子。即使以上述聚合引发剂的配合量超过20重量份的方式来配合，也几乎对反应没有帮助，有时会成为渗出(ブリ一ドアウト)等的原因。

[0065] 对于上述聚合引发剂的配合量而言，相对于上述成为构成壳的化合物的原料的单体100重量份，其更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为10重量份。

[0066] 使上述成为构成壳的化合物的原料的单体发生聚合的方法没有特别限制，可以根据上述聚合引发剂的种类等，通过照射光或进行加热来引发聚合。

[0067] 在本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法中，使用纯水反复清洗所得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子后，可以通过真空干燥等进行干燥。

[0068] 在本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法中，能够制造即便是高极性的固化剂和/或固化促进剂但内包体积比率仍高、且壳薄的固化剂和/或固化促进剂复合粒子。在将这种壳薄的固化剂和/或固化促进剂复合粒子配合于固化性树脂组合物的情况下，不需要大量地配合，就能够抑制固化性树脂组合物的粘度上升。

[0069] 另外，在本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法中，在上述构成壳的化合物为单体的情况下，能够通过调整乳化时的机械剪切力而容易地控制上述含有构成壳的化合物的液滴的液滴直径。

[0070] 通过本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法而得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的壳厚度的优选的下限为0.05μm，优选的上限为0.8μm。若上述壳厚度小于0.05μm，则有时固化剂和/或固化促进剂复合粒子的贮藏稳定性降低。若上述壳厚度超过0.8μm，则固化剂和/或固化促进剂的释放性降低，有时固化反应需要较长时间。上述壳厚度的更优选的下限为0.08μm，更优选的上限为0.5μm。

[0071] 本说明书中，固化剂和/或固化促进剂复合粒子的壳厚度是指：研磨通过在乙醇中进行搅拌而得的仅除去核材后的胶囊，使用扫描型电子显微镜进行观察，用游标卡尺测定任意选择的5个复合粒子的壳厚度而得到平均值。

[0072] 通过本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法而得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的内包体积比率的优选的下限为30体积％，优选的上限为70体积％。若上述内包体积比率小于30体积％，则固化剂和/或固化促进剂的释放性降低，有时固化反应需要较长时间或者需要大量配合固化剂和/或固化促进剂复合粒子。若上述内包体积比率超过70体积％，则固化剂和/或固化促进剂复合粒子的壳变得过薄，有时贮藏稳定性降低。上述内包体积比率的更优选的下限为40体积％，更优选的上限为60体积％。

[0073] 本说明书中，固化剂和/或固化促进剂复合粒子的内包体积比率是指：根据使用后述的平均粒径所算出的复合粒子的体积、和使用气相色谱法所测定的核材的含量，通过下述式(1)算出的值。需要说明的是，核材是指固化剂和/或固化促进剂。

[0074] 内包体积比率(％)＝(核材的含量(重量％)×核材的比重(g/cm3))/复合粒子的体积(cm3)    (1)

[0075] 通过本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法而得的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的平均粒径的优选的下限为0.5μm，优选的上限为10μm。当上述平均粒径小于0.5μm时，若想维持上述范围的内包体积比率，则有时固化剂和/或固化促进剂复合粒子的贮藏稳定性降低。若上述平均粒径超过10μm，则在将固化剂和/或固化促进剂复合粒子配合于固化性树脂组合物的情况下，通过加热而释放出上述固化剂和/或固化促进剂后，有时产生较大的空隙而使固化物的可靠性降低。上述平均粒径的更优选的上限为3.0μm。

[0076] 本说明书中，固化剂和/或固化促进剂复合粒子的平均粒径是指：使用扫描型电子显微镜以在1视野内可观察到约100个复合粒子的倍率进行观察，用游标卡尺测定任意选择的50个复合粒子的最长径而得到的平均值。

[0077] 具有厚度为0.05～0.8μm的含有热塑性树脂的壳且在上述壳内以30～70体积％的内包体积比率将固化剂和/或固化促进剂内包的固化剂和/或固化促进剂复合粒子也是本发明之一。

[0078] 含有本发明的固化剂和/或固化促进剂复合粒子、及热固化性化合物的热固化性树脂组合物也是本发明之一。

[0079] 发明的效果

[0080] 根据本发明，能够提供固化剂和/或固化促进剂的释放性优异、在配合于固化性树脂组合物时能够发挥优异的快速固化性、且贮藏稳定性也优异的固化剂和/或固化促进剂复合粒子的制造方法，以及能够提供固化剂和/或固化促进剂复合粒子。另外，根据本发明，能够提供含有该固化剂和/或固化促进剂复合粒子的热固化性树脂组合物。

具体实施方式

[0081] 以下列举实施例对本发明的方式更详细地进行说明，但本发明并不仅限于这些实施例。

[0082] (实施例1)

[0083] 在聚合反应容器中投入水1510重量份、作为分散稳定剂的5重量％的聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化学公司制)380重量份，制备水性介质。接下来，将由二乙烯基苯16重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯38重量份、和甲基丙烯腈(MAN，三菱Materials公司制)16重量份形成的混合液添加到水性介质中，制备乳化液。使用均化器以10000rpm对所得的乳化液进行搅拌混合，投入聚合器内。将乳化液加热至80℃后，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四国化成工业公司制，固体状，熔点69～74℃)30重量份并搅拌2小时，之后，添加二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601、和光纯药工业公司制、10小时半衰期温度66℃)0.615重量份并反应9小时，由此得到反应生成物。将所得的反应生成物离心分离后，通过干燥而得到固化促进剂复合粒子。

[0084] (实施例2)

[0085] 在聚合反应容器中投入水1510重量份、作为分散稳定剂的5重量％的聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化学公司制)380重量份，制备水性介质。接下来，将由二乙烯基苯11.5重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯27重量份、和甲基丙烯腈(MAN，三菱Materials公司制)11.5重量份形成的混合液添加到水性介质中，制备乳化液。使用均化器以10000rpm对所得的乳化液进行搅拌混合，投入聚合器内。将乳化液加热至80℃后，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四国化成工业公司制，固体状，熔点69～74℃)50重量份并搅拌2小时，之后，添加二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601、和光纯药工业公司制、10小时半衰期温度66℃)
0.44重量份并反应9小时，由此得到反应生成物。将所得的反应生成物离心分离后，通过干燥而得到固化促进剂复合粒子。

[0086] (实施例3)

[0087] 在聚合反应容器中投入水1510重量份、作为分散稳定剂的5重量％的聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化学公司制)380重量份，制备水性介质。接下来，将由二乙烯基苯6.85重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯16.25重量份、甲基丙烯腈(MAN，三菱Materials公司制)6.85重量份形成的混合液添加到水性介质中，制备乳化液。使用均化器以10000rpm对所得的乳化液进行搅拌混合，投入聚合器内。将乳化液加热至80℃后，添加2-十一烷基咪唑(C11Z、四国化成工业公司制、固体状、熔点69～74℃)70重量份并搅拌2小时，之后，添加二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601，和光纯药工业公司制，10小时半衰期温度66℃)
0.265重量份并反应9小时，由此得到反应生成物。将所得的反应生成物离心分离后，通过干燥而得到固化促进剂复合粒子。

[0088] (实施例4)

[0089] 使用均化器以5000rpm对乳化液进行搅拌混合，以代替使用均化器以10000rpm对乳化液进行搅拌混合的情形，除此以外，与实施例2同样地操作，得到固化促进剂复合粒子。

[0090] (实施例5)

[0091] 使用均化器以20000rpm对乳化液进行搅拌混合，以代替使用均化器以10000rpm对乳化液进行搅拌混合的情形，除此以外，与实施例2同样地操作，得到固化促进剂复合粒子。

[0092] (实施例6)

[0093] 在聚合反应容器中投入水1510重量份、作为分散稳定剂的5重量％的聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化学公司制)380重量份，制备水性介质。接下来，将由二乙烯基苯11.5重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯27重量份、甲基丙烯腈(MAN，三菱Materials公司制)
11.5重量份、和1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(V-40，和光纯药工业公司制，10小时半衰期温度88℃)0.44重量份形成的混合液添加到水性介质中，制备乳化液。使用均化器以
10000rpm对所得的乳化液进行搅拌混合，投入聚合器内。将乳化液加热至80℃后，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四国化成工业公司制，固体状，熔点69～74℃)50重量份并搅拌2小时，然后加热至95℃后，反应9小时，由此得到反应生成物。将所得的反应生成物离心分离后，通过干燥而得到固化促进剂复合粒子。

[0094] (实施例7)

[0095] 在聚合反应容器中投入水1510重量份、作为分散稳定剂的5重量％的聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化学公司制)380重量份，制备水性介质。接下来，将由二乙烯基苯11.5重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯27重量份、和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Sila-Ace S710，CHISSO公司制)11.5重量份形成的混合液添加到水性介质中，制备乳化液。使用均化器以10000rpm对所得的乳化液进行搅拌混合，投入聚合器内。将乳化液加热至
80℃后，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四国化成工业公司制，固体状，熔点69～74℃)50重量份并搅拌2小时，之后，添加二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601，和光纯药工业公司制，10小时半衰期温度66℃)0.44重量份并反应9小时，由此得到反应生成物。将所得的反应生成物离心分离后，通过干燥而得到固化促进剂复合粒子。

[0096] (实施例8)

[0097] 在聚合反应容器中投入水1510重量份、作为分散稳定剂的5重量％的聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化学公司制)380重量份，制备水性介质。接下来，将由二乙烯基苯11.5重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯27重量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Sila-Ace S710，CHISSO公司制)11.5重量份、和1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)(V-40，和光纯药工业公司制，10小时半衰期温度88℃)0.44重量份形成的混合液添加到水性介质中，制备乳化液。使用均化器以10000rpm对所得的乳化液进行搅拌混合，投入聚合器内。将乳化液加热至80℃后，添加2-十一烷基咪唑(C11Z，四国化成工业公司制，固体状，熔点69～74℃)
50重量份并搅拌2小时，进一步加热至95℃后，反应9小时，由此得到反应生成物。将所得的反应生成物离心分离后，通过干燥而得到固化促进剂复合粒子。

[0098] (实施例9)

[0099] 使作为具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物的Marproof(G-1010S，部分环氧取代的聚苯乙烯，日油公司制)3重量份、作为无机聚合物的硅酮树脂(X-41-1053，部分环氧取代的烷氧基低聚物，信越化学工业公司制)3重量份溶解于乙酸乙酯和异丙醇(IPA)的混合溶剂(乙酸乙酯∶异丙醇(IPA)＝6∶4)170重量份中，得到混合溶液。在该混合溶液中，滴加含有作为乳化剂的聚氧乙烯月桂醚2重量％的水1000重量份，使用均化器以3000rpm进行搅拌而使其乳化分散。之后，利用带有减压装置的反应器将所得的乳化液加热至60℃后，添加1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ，四国化成工业公司制，固体状，熔点50℃)6重量份，搅拌2小时。之后，在60℃下进行减压，除去混合溶剂，由此得到反应生成物。使用纯水反复清洗所得的反应生成物后，进行真空干燥，由此得到固化促进剂复合粒子。

[0100] (比较例1)

[0101] 在聚合反应容器中投入水1510重量份、作为分散稳定剂的5重量％的聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化学公司制)380重量份，制备水性介质。接下来，将由二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601，和光纯药工业公司制，10小时半衰期温度66℃)0.83重量份、2-十一烷基咪唑(C11Z，四国化成工业公司制，固体状，熔点69～74℃)5重量份、二乙烯基苯21.75重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯51.5重量份、和甲基丙烯腈(MAN，三菱Materials公司制)21.75重量份形成的混合液添加到水性介质中，制备乳化液。使用均化器以10000rpm对所得的乳化液进行搅拌混合，投入聚合器内。将乳化液加热至80℃后，反应9小时，由此得到反应生成物。将所得的反应生成物离心分离后，通过干燥而得到固化促进剂复合粒子。

[0102] (比较例2)

[0103] 在聚合反应容器中投入水1465重量份、作为分散稳定剂的5重量％的聚乙烯醇水溶液(KH-20，日本合成化学公司制)380重量份，制备水性介质。接下来，将由二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V-601，和光纯药工业公司制，10小时半衰期温度66℃)0.615重量份、2-十一烷基咪唑(C11Z，四国化成工业公司制，固体状，熔点69～74℃)30重量份、二乙烯基苯16重量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯38重量份、甲基丙烯腈(MAN，三菱Materials公司制)16重量份、和乙醇5重量份形成的混合液添加到水性介质中，制备乳化液。使用均化器以10000rpm对所得的乳化液进行搅拌混合，投入聚合器内。将乳化液加热至80℃后，反应9小时，由此得到反应生成物。将所得的反应生成物离心分离后，通过干燥而得到固化促进剂复合粒子。

[0104] (比较例3)

[0105] 将作为具有亲水性基团和疏水性基团的热塑性聚合物的Marproof(G-1010S，部分环氧取代的聚苯乙烯，日油公司制)3重量份、作为无机聚合物的硅酮树脂(X-41-1053，部分环氧取代的烷氧基低聚物，信越化学工业公司制)3重量份、1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ，四国化成工业公司制，固体状，熔点50℃)6重量份溶解于乙酸乙酯和异丙醇(IPA)的混合溶剂(乙酸乙酯：异丙醇(IPA)＝6：4)170重量份，得到混合溶液。在该混合溶液中，滴加含有作为乳化剂的聚氧乙烯月桂醚2重量％的水1000重量份，使用均化器以3000rpm进行搅拌来使其乳化分散。之后，使用带有减压装置的反应器在60℃下对所得的乳化液进行减压，除去混合溶剂，由此得到反应生成物。使用纯水反复清洗所得的反应生成物后，进行真空干燥，由此得到固化促进剂复合粒子。

[0106] <评价>

[0107] 对实施例和比较例中得到的固化促进剂复合粒子进行以下的评价。将结果示于表1。

[0108] (1)平均粒径

[0109] 使用扫描型电子显微镜(SEM)(S-3500N，日立High Technology公司制)以在1视野中可观察到约100个复合粒子的倍率(500～3000倍)进行观察。根据所得的照片，使用游标卡尺测定任意选择的50个复合粒子的最长径并算出平均值。

[0110] (2)内包体积比率

[0111] 根据使用上述平均粒径所算出的复合粒子的体积、和使用热分解气相色谱法(01000，日本电子公司制)所测定的核材的含量，通过下述式(1)算出内包体积比率。

[0112] 内包体积比率(％)＝(核材的含量(重量％)×核材的比重(g/cm3))/复合粒子的体积(cm3)    (1)

[0113] 需要说明的是，关于核材的比重，2-十一烷基咪唑为0.917g/cm3，1-苄基-2-甲基咪唑为1.105g/cm3。

[0114] (3)壳厚度

[0115] 将复合粒子在乙醇中于50℃下搅拌1天，仅除去核材，而得到胶囊。之后，使用截面离子抛光仪(cross section polisher)研磨胶囊，使用扫描型电子显微镜(SEM)(S-3500N，日立High Technology公司制)进行观察。根据所得的照片，使用游标卡尺测定任意选择的5个复合粒子的壳厚度而算出平均值。

[0116] (4)贮藏稳定性(凝胶分率的测定)

[0117] 在环氧树脂(YL980，jER公司制)0.58重量份及酸酐固化剂(YH309，jER公司制)0.29重量份中，添加固化促进剂复合粒子0.13重量份，使用公转自转搅拌机进行搅拌后，将所得的环氧树脂组合物涂布为50μm的厚度而得到树脂膜。将所得的树脂膜在40℃下放置3天后，使其在乙酸乙酯中浸渍并振动24小时以上。取出浸渍后的树脂膜，测定乙酸乙酯浸渍前后的树脂膜的重量，由此进行凝胶分率测定。

[0118] 需要说明的是，在本说明书中，凝胶分率是指：在乙酸乙酯中浸渍后进行干燥而得的树脂膜重量除以在乙酸乙酯中浸渍前的树脂膜重量而得到的值。

[0119] (5)快速固化性(固化时间的测定)

[0120] 在环氧树脂(YL980，jER公司制)0.58重量份及酸酐固化剂(YH309，jER公司制)0.29重量份中，添加固化促进剂复合粒子0.13重量份，使用公转自转搅拌机进行搅拌后，将所得的环氧树脂组合物滴加到置于加热至180℃的加热板上的盖玻片上，测定至环氧树脂组合物固化为止的时间。

[0121] (6)涂液粘度

[0122] 在环氧树脂(YL980，jER公司制)0.58重量份及酸酐固化剂(YH309，jER公司制)0.29重量份中，添加固化促进剂复合粒子以使核材的有效成分达到0.13重量份，使用公转自转搅拌机进行搅拌后，使用E型粘度计(VISCOMETER TV-22、东海产业公司制、使用的转子)，在25℃、10rpm的条件下测定粘度(Pa·sec)。

[0123] [表1]

[0124]

[0125] 产业上的可利用性

[0126] 根据本发明，能够提供固化剂和/或固化促进剂的释放性优异、在配合于固化性树