干燥聚合材料的方法

摘要

本发明涉及干燥潮湿的聚合材料以获得干燥的聚合材料的方法，其包含下述步骤：将所述潮湿的聚合材料与碳水化合物的水溶液混合以提供潮湿的聚合材料与碳水化合物的混合物；加热和/或过滤潮湿的聚合材料与碳水化合物的混合物来除去一定量的挥发物以获得具有挥发物含量VC预干燥的的预干燥的聚合材料(预干燥步骤)；在流化床中使预干燥的材料流体化来进一步除去一定量的挥发物以获得具有挥发物含量VC干燥的的干燥的聚合材料(流化床干燥步骤)；以及从所述流化床中回收和收集干燥的聚合材料；其中VC预干燥的高于VC干燥的，所述潮湿的聚合材料包含至少一种聚合材料，所述聚合材料包含与所述聚合材料永久结合的氟。本发明还涉及通过本发明所述方法可获得的干燥的聚合材料。此外，本发明涉及本发明所述方法的多种用途以及所述干燥的聚合材料的多种用途。

权利要求

1.用于干燥潮湿的聚合材料以获得干燥的聚合材料的方法，其包含下述步骤：·将所述潮湿的聚合材料与碳水化合物的水溶液混合以提供所述潮湿的聚合材料与所述碳水化合物的混合物；

·加热和/或过滤所述潮湿的聚合材料与所述碳水化合物的所述混合物来除去一定量的挥发物，以获得具有挥发物含量VC预干燥的的预干燥的聚合材料(预干燥步骤)；

·在流化床中使所述预干燥的材料流体化来进一步除去一定量的挥发物，以获得具有挥发物含量VC干燥的的干燥的聚合材料(流化床干燥步骤)；以及·从所述流化床中回收和收集所述干燥的聚合材料；

其中VC预干燥的高于VC干燥的，所述潮湿的聚合材料包含至少一种聚合材料，所述聚合材料包含与所述聚合材料永久结合的氟。

2.根据权利要求1的方法，其中权利要求1所述方法的所述预干燥步骤还包含鼓吹或抽吸气体穿过所述潮湿的聚合材料。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述VC预干燥的为至多42％；其中利用卤素湿度分析仪测量VC预干燥的，其中在称量预干燥的聚合材料的质量之前，用焦油涂所述卤素湿度分析仪的集成分析天平上的轻金属秤盘；然后使2g预干燥的聚合材料(M预干燥的)散布在整个秤盘表面各处，在160℃下加热所述样品45分钟；经过所述加热之后，记录分析天平中的M预干燥的，经在160℃下加热45分钟后，并且VC预干燥的(％)＝100×(M预干燥的－M预干燥的，经在160℃下加热45分钟后)/M预干燥的。

4.根据权利要求1或2的方法，其中所述潮湿的聚合材料包含选自α,β-不饱和酸、其盐、酯或酰胺衍生物组成的组的聚合物或共聚物；聚酰胺；聚酯酰亚胺；聚酯；聚烯烃；聚氨酯；

聚胺；聚环氧化物；聚醚；或它们的组合。

5.根据权利要求1或2的方法，其中所述潮湿的聚合材料包含至少部分交联的聚合材料。

6.根据权利要求5的方法，其中所述至少部分交联的聚合材料包含：i)基于所述聚合材料的50-96％w/w量的被取代的丙烯酸衍生物或其酯、酰胺或盐；和ii)基于所述聚合材料的1-50％w/w量的一种或多种烯烃；和iii)基于所述聚合材料的3-7％w/w量的二乙烯基苯。

7.根据权利要求1或2的方法，其中在预干燥步骤中不实施加热。

8.根据权利要求1或2的方法，其中所述VC干燥的为至少10％；利用卤素湿度分析仪测量VC干燥的，其中在称量干燥的聚合材料的质量之前，用焦油涂所述卤素湿度分析仪上的集成分析天平的轻金属秤盘；然后使2g干燥的聚合材料(M干燥的)散布在整个秤盘表面各处，在160℃下加热所述样品45分钟；经过所述加热之后，记录分析天平中的M干燥的，经在160℃下加热45分钟后。

9.根据权利要求1或2的方法，其中所述碳水化合物是单糖和/或多糖，其中基于所述碳水化合物的水溶液的总重量，所述碳水化合物在所述碳水化合物的水溶液中的浓度为至少

5％w/w且至多60％w/w。

10.根据权利要求1或2的方法，其中99％VC潮湿的＞VC预干燥的＞75％VC潮湿的。

11.根据权利要求1或2的方法，其中90％VC预干燥的＞VC干燥的＞10％VC预干燥的。

12.根据权利要求1或2所述方法可获得的干燥的聚合材料，其中基于干燥的聚合材料，所述干燥的聚合材料含有至多20ppm的非永久结合至所述聚合材料的氟，非永久结合至所述聚合材料的氟在此称为氟杂质。

13.根据权利要求1或2所述方法，其用于干燥潮湿的聚合材料，其中所述聚合材料是活性药物成分(API)。

14.如权利要求12中所述的干燥的聚合材料在制造药物组合物中的用途。

15.通过如权利要求12所述的干燥的聚合材料在如下中的用途：悬浮物的制备；粘合剂的生产；离子交换树脂的生产；在涂料和清漆的生产中作为增稠剂；作为纺织品中的天然纤维和合成纤维的上浆剂；作为纸浆-和-纸、采煤、采矿工业中的絮凝剂；用于鞣革的底漆中；

作为航空中的防冻液；作为钻孔技术中的保护剂；作为土壤和地面的结构化剂；作为废水处理、精细的分散体和乳胶中的凝固剂。

16.根据权利要求6的方法，其中所述取代的丙烯酸衍生物是基于所述聚合材料85-

95％w/w量的2-氟丙烯酸钙。

17.根据权利要求6的方法，其中所述一种或多种烯烃是基于所述聚合材料3-7％w/w量的辛二烯。

18.根据权利要求9的方法，其中所述碳水化合物是山梨糖醇。

说明书

干燥聚合材料的方法

[0001] 本发明涉及干燥潮湿的聚合材料以获得干燥的聚合材料的方法。本发明还涉及通过本发明所述方法可获得的干燥的聚合材料。此外，本发明涉及本发明所述方法的多种用途以及所述干燥的聚合材料的多种用途。

[0002] 聚合材料在当今世界中有多种用途。目前，聚合材料在多种产业(例如汽车、船舶、航空、医疗、防御、运动/娱乐、建筑、装瓶、家用器具家用器具和机械)中得到应用。由于这个原因，对聚合材料的需求持续增长，同时对其质量的要求也更加严格。这为周密设计旨在提供更高生产量的方法以及提高由此产生的聚合材料的纯度提供了动力。特别地，如果聚合材料打算被用作活性药物成分(API)，那么提高的和一致的纯度不仅是期望的，而且在某些情况下是相关规定所要求的。可以使用多种方法和聚合技术，在不存在或存在溶剂的情况下生产聚合材料，溶剂通常为有机溶剂或水。如果在水存在下制备聚合材料(例如悬浮或乳液聚合)或在聚合材料的制备过程中使用水(例如聚合物被悬浮在水中)，那么在聚合材料适用于其想要的用途之前，需要赶走一定量的水。其原因在于：聚合材料中存在的水量可显著影响聚合材料的性能；因此，除去至少一些聚合材料中所含的水通常是期望的。例如，对于打算用作API的聚合材料，不能总是以其最初被生产的形式使用它们，其中所述形式可以是聚合材料的悬浮液或乳液；因此，在生产这种聚合材料的过程中，高效干燥所述聚合材料以赶走不想要量的挥发物(例如水)是非常重要的步骤，因为它影响聚合材料的性能和被长期储存的能力。

[0003] 由于与氟结合的某些聚合材料在高于某些水含量、低于某些水含量或位于某些水含量之间时展示出有限的稳定性，因此需要可靠且快速的干燥方法以确保长期的稳定性。对于质量和纯度至关重要的API，尤其如此。

[0004] 此外，如果在水存在下制备聚合材料(例如悬浮或乳液聚合)或在聚合材料的制备过程中使用水(例如聚合物被稀释在水中)，那么一旦应用已知的干燥方法，这将导致不期望的聚合材料的团聚。团聚是不想要的，因为它不仅影响聚合材料的性能，而且在许多场合和应用中，危害聚合材料的性能，这要么进一步增加制备聚合材料的成本，因为额外和相当昂贵的方法步骤对于将那些团聚破碎为具有期望尺寸的颗粒是必需的，要么由于聚合材料自身的属性或者是因为破碎所述团聚所需的额外步骤无成本效率，根本不可能破碎所述团聚；从而使得某些聚合材料在商业上无吸引力或不适用于某些应用，这二者都导致聚合材料的应用受限。

[0005] 因此，存在对至少下述方法的需求：所述方法允许高效干燥聚合材料，同时所述方法还能够提供纯度高、无不期望的团聚、贮存稳定性延长的干燥的聚合材料。此外还期望的是，所述干燥方法具有较低能量需求。

[0006] 因此，本发明的目标是提供下述方法，所述方法允许高效干燥含永久结合的氟的聚合材料，且降低或甚至消除聚合材料在干燥期间的团聚，优选地连同高纯度的干燥的聚合材料和/或延长的贮存稳定性，优选地还连同较低的能量需求。

[0007] 本发明的目标通过干燥潮湿的聚合材料以获得干燥的聚合材料的方法被实现，其中所述方法包含下述步骤：

[0008] ·将所述潮湿的聚合材料与碳水化合物的水溶液混合以提供所述潮湿的聚合材料与所述碳水化合物的混合物；

[0009] ·加热和/或过滤所述潮湿的聚合材料与所述碳水化合物的所述混合物来除去一定量的挥发物和碳水化合物以获得具有挥发物含量VC预干燥的的预干燥的聚合材料(预干燥步骤)；

[0010] ·在流化床中使预干燥的材料流体化来进一步除去一定量的挥发物以获得具有挥发物含量VC干燥的的干燥的聚合材料(流化床干燥步骤)；以及

[0011] ·从流化床中回收和收集干燥的聚合材料；其中VC预干燥的高于VC干燥的，所述潮湿的聚合材料包含至少一种聚合材料，所述聚合材料包含永久结合至所述聚合材料的氟。

[0012] 本文中所公开的上述方法(连同所有其优选特征或者它们的任何优选实施方式，或者特征的任意组合或者它们的优选实施方式的任意组合)在本文中被称为“本发明所述方法”。

[0013] 本发明所述方法提供潮湿的聚合材料的高效干燥，且降低或甚至消除潮湿的聚合材料在干燥过程中的团聚，优选地连同高纯度(或等同地，较低量的杂质)的干燥的聚合材料和/或延长的贮存稳定性；本发明所述方法优选地还组合了较低的能量需求。

[0014] 优选地，本发明所述方法包含下述步骤：

[0015] ·过滤潮湿的聚合材料来除去一定量的挥发物和碳水化合物以获得具有挥发物含量VC预干燥的的预干燥的聚合材料(预干燥步骤)。

[0016] 本发明所述方法涉及将潮湿的聚合材料与碳水化合物的水溶液混合，这可提供进一步的优点。例如，因为流化床允许在较高温度下持续较短时间，因此本发明所述方法允许在稍微较高的温度下在流化床中干燥可能对在升高温度(例如高于30℃的温度)下的干燥本质上敏感的聚合材料，而不使聚合材料分解或不使其变粘或团聚，这导致质量得到提高的干燥的聚合材料。特别地，对于API，这代表了重要的进步。此外，所述方法还可使流化床的生产量提高，这自然导致流化床需要显著更少的能量来从给定质量的潮湿的聚合材料中除去挥发物(例如水)。此外，本发明所述方法可提供对挥发物含量的加强控制，最具体地，实现干燥的聚合材料中期望的目标挥发物含量；由于干燥的聚合材料中的挥发物含量影响其贮存稳定性，因此这极其重要。

[0017] 优选地，本发明所述方法包含下述步骤：

[0018] ·将潮湿的聚合材料与碳水化合物的水溶液混合以提供潮湿的聚合材料与碳水化合物的混合物；和

[0019] ·过滤潮湿的聚合材料与碳水化合物的混合物来除去一定量的挥发物以获得具有挥发物含量VC预干燥的的预干燥的聚合材料(预干燥步骤)；

[0020] ·在流化床中使预干燥的材料流体化来进一步除去一定量的挥发物以获得具有挥发物含量VC干燥的的干燥的聚合材料(流化床干燥步骤)；以及

[0021] ·从流化床中回收和收集干燥的聚合材料；其中VC预干燥的高于VC干燥的。

[0022] 优选地，在本发明所述方法中，通过选自下述组的任何一种技术进行过滤，其中所述组由离心、带式过滤、压力过滤、真空抽滤和它们的组合组成。更优选地，在本发明所述方法中，通过选自下述组的任何一种技术进行过滤，其中所述组由离心、压力过滤和它们的组合组成。当通过例如吸滤过滤器通过压力过滤进行过滤时，所应用的优选压力可在1.1-7bar的范围内。当通过真空抽吸进行过滤时，那么吸力可在1-900mbar的范围内。

[0023] 优选地，在本发明所述方法中，预干燥步骤还包含穿过潮湿的聚合材料鼓吹或抽吸气体；更优选地，所述气体是惰性气体，最优选地是氮气。通过穿过潮湿的聚合材料鼓吹或抽吸气体获得的另一优点是允许对在本发明所述方法的预干燥步骤中获得期望的VC预干燥的加强控制和/或可赶走非永久结合至聚合材料的氟。例如，这可通过下述方法实现：
在本发明所述方法的预干燥步骤期间，随时间测量VC预干燥的，并且一旦达到VC预干燥的即停止鼓吹或抽吸气体。

[0024] 优选地，在本发明所述方法中，不在预干燥步骤中实施加热。这具有如下有益效果：甚至进一步降低本发明所述方法的能量需求，同时不危害本发明所述方法的任何一种其余优势。

[0025] 除非上下文另外清楚表明，本文中使用的单数形式的术语(例如聚合物、组合物)被解释为包含复数形式，反之亦然。

[0026] 对于本文所给出的任何参数的所有上限和下限，界限值被包括在每个参数的每个范围内。本文所述参数的最小值和最大值的所有组合可被用于限定本发明的多种实施方式和优选的参数范围。

[0027] 在本发明的上下文中，除非有相反声明，供选择的参数的允许范围的上限值或下限值的公开，加上一个所述值比其它所述值更高度优选的指示，被解释为暗示性地声明：所述参数的处于更优选的和次优选的所述供选值之间的每个中间值自身相对于所述次优选值是更优选的，并且相对于处于所述次优选值和所述中间值之间的每个值是更优选的。

[0028] 在本文中，本发明所述方法的“预干燥步骤”和与所述“预干燥步骤”有关的所有相关优选特征或实施方式表示本发明的其中发生如下操作的方法步骤：加热和/或过滤潮湿的聚合材料的混合物来除去一定量的挥发物，以获得具有挥发物含量VC预干燥的的预干燥的聚合材料。

[0029] 在本文中，本发明所述方法的“流化床干燥步骤”和与所述“流化床干燥步骤”有关的所有相关优选特征或实施方式表示本发明的其中发生如下操作的方法步骤：在流化床中使预干燥的材料流体化来进一步除去一定量的挥发物，以获得具有挥发物含量VC干燥的的干燥的聚合材料。

[0030] 在本文中，“流化床”表示下述固体颗粒物，其中当流体(液体或气体)向上经过所述固体颗粒物时，其由类静态固体状态转换为类动态流体状态。例如在http://en.wikipedia.org/wiki/Fluidized_bed,2013年8月8日中描述了流化床。

[0031] 在本文中，“聚合材料”表示聚合物以及含有聚合物和至少另一种不同的化学物质的组合物。可以通过任何已知的聚合方法(例如通过缩聚、自由基聚合、原子转移自由基聚合)生产聚合材料；其中可不存在或存在溶剂，溶剂通常有机溶剂或水，例如乳液聚合，悬浮聚合；如果聚合材料是含聚合物和至少另一种不同的化学物质的组合物，那么还可牵涉将聚合物与至少另一种不同的化学物质混合，这可通过任何已知的混合物质的方法(例如复合、高剪切混合、低剪切混合、磁性混合、超声混合)完成。聚合材料可以是至少部分交联或非交联的聚合材料。聚合材料的实例包括但不限于源于α,β-不饱和酸，其盐、酯或酰胺衍生物的聚合物或共聚物；或聚酰胺；或聚酯酰亚胺；或聚酯；或聚烯烃；或聚氨酯；或聚胺；或它们的组合。

[0032] 在本文中，“挥发物”表示在卤素湿度分析仪中在160℃下加热样品45分钟后被从样品(例如含有所述挥发物的聚合材料)中赶走的物质，例如水、有机溶剂、有机物。在本发明的上下文中，挥发物通常主要是水，优选地，基于全部挥发物，挥发物中的水含量高于90％w/w，更优选地高于95％w/w，最优选地高于98％w/w，特别地高于99％w/w。

[0033] 在本文中，被缩写为“VC”的“挥发物含量”表示材料(例如聚合材料)样品中所含的挥发物的量。

[0034] 在本文中，“潮湿的聚合材料”表示包含聚合材料和挥发物的混合物，其具有VC潮湿的。

[0035] 在本文中，“预干燥的聚合材料”表示经过本发明所述方法的预干燥步骤之后得到的聚合材料，其具有VC预干燥的。预干燥的聚合材料是聚合材料和挥发物的混合物，其VC预干燥的如本文中所公开。

[0036] 在本文中，“干燥的聚合材料”表示经过本发明所述方法的流化床干燥步骤之后得到的聚合材料，其具有VC干燥的。取决于如本文中稍后公开的干燥的聚合材料VC干燥的，干燥的聚合材料是聚合材料或聚合材料和挥发物的混合物。

[0037] 在本文中，被缩写为“VC潮湿的”的“潮湿的聚合材料中的挥发物含量”表示干燥前的聚合材料样品中所含的挥发物的量；所述VC潮湿的根据如下公式计算：

[0038] VC潮湿的(％)＝100×(M潮湿的－M潮湿的,经在160℃下加热45分钟后)/M潮湿的(公式1)[0039] 本文中利用卤素湿度分析仪测量VC潮湿的，其中在称量潮湿的聚合材料的质量之前，用焦油涂所述卤素湿度分析仪的集成分析天平上的轻金属秤盘；然后使2g潮湿的聚合材料(M潮湿的)散布在整个秤盘表面各处，在160℃下加热所述样品45分钟；经过所述加热之后，记录分析天平中的M潮湿的,经在160℃下加热45分钟后。

[0040] 在本文中，被缩写为“VC预干燥的”的“预干燥的聚合材料中的挥发物含量”表示预干燥的聚合材料样品中所含的挥发物的量；所述VC预干燥的根据如下公式计算：

[0041] VC预干燥的(％)＝100×(M预干燥的－M预干燥的,经在160℃下加热45分钟后)/M预干燥的(公式2)[0042] 本文中利用卤素湿度分析仪测量VC预干燥的，其中在称量预干燥的聚合材料的质量之前，用焦油涂所述卤素湿度分析仪的集成分析天平上的轻金属秤盘；然后使2g预干燥的聚合材料(M预干燥的)散布在整个秤盘表面各处，在160℃下加热所述样品45分钟；经过所述加热之后，记录分析天平中的M预干燥的，经在160℃下加热45分钟后。

[0043] 在本文中，被缩写为“VC干燥的”的“干燥的聚合材料中的挥发物含量”表示干燥的聚合材料样品中所含的挥发物的量；所述VC干燥的根据如下公式计算：

[0044] VC干燥的(％)＝100×(M干燥的－M干燥的，经在160℃下加热45分钟后)/M干燥的(公式3)[0045] 本文中利用卤素湿度分析仪测量VC干燥的，其中在称量干燥的聚合材料的质量之前，用焦油涂所述卤素湿度分析仪的集成分析天平上的轻金属秤盘；然后使2g干燥的聚合材料(M干燥的)散布在整个秤盘表面各处，在160℃下加热所述样品45分钟；经过所述加热之后，记录分析天平中的M干燥的，经在160℃下加热45分钟后。

[0046] 在公式1、2和3中：

[0047] ·利用“M”表示“质量”；

[0048] ·利用“M潮湿的”表示潮湿的聚合材料的质量；

[0049] ·利用“M预干燥的”表示预干燥的聚合材料的质量；

[0050] ·利用“M干燥的”表示干燥的聚合材料的质量；

[0051] ·利用“M潮湿的，经在160℃下加热45分钟后”表示经在160℃下加热45分钟后的潮湿的聚合材料的质量；

[0052] ·利用“M预干燥的，经在160℃下加热45分钟后”表示经在160℃下加热45分钟后的预干燥的聚合材料的质量；

[0053] ·利用“M干燥的，经在160℃下加热45分钟后”表示经在160℃下加热45分钟后的干燥的聚合材料的质量。

[0054] 在本发明的上下文中，VC潮湿的、VC预干燥的和VC干燥的的关系如下：

[0055] VC潮湿的高于VC预干燥的且VC预干燥的高于VC干燥的(VC潮湿的＞VC预干燥的＞VC干燥的)。

[0056] 优选地，在本发明所述方法中，VC预干燥的为至少5％，更优选地至少8％，最优选的至少10％，特别地至少15％，更特别地至少20％，最特别地至少20％，例如至少25％，例如至少30％。优选地，在本发明所述方法中，VC预干燥的为至多90％，更优选地至多80％，最优选地至多
70％，特别地至多65％，更特别地至多60％，最特别地至多55％，例如至多50％，例如至多
45％，例如至多42％。优选地，在本发明所述方法中，VC预干燥的为至多42％。

[0057] 优选地，在本发明所述方法中，VC干燥的为至少0％，更优选地至少1％，最优选的至少3％，特别地至少6％，更特别地至少8％，最特别地至少10％，例如至少12％，例如至少14％。
优选地，在本发明所述方法中，VC干燥的为至多50％，更优选地至多40％，最优选的至多35％，特别地至多30％，更特别地至多28％，最特别地至多25％，例如至多22％，例如至多20％，例如至多18％。

[0058] 在优选的实施方式中，在根据本发明所述方法的过程中，聚合材料中的挥发物含量发生变化以至于：99％VC潮湿的＞VC预干燥的＞75％VC潮湿的，更优选地98％VC潮湿的＞VC预干燥的＞90％VC潮湿的或90％VC潮湿的＞VC预干燥的＞80％VC潮湿的。

[0059] 对于干燥的第二个步骤，优选地，在根据本发明所述方法的过程中，聚合材料中的挥发物含量发生变化以至于：90％VC预干燥的＞VC干燥的＞10％VC预干燥的，更优选地80％VC预干燥的＞VC干燥的＞20％VC预干燥的。

[0060] 对于根据本发明所述方法的第一个步骤和第二个步骤总的来说，优选地，聚合材料中的挥发物含量发生变化以至于：80％VC潮湿的＞VC干燥的＞8％VC潮湿的，更优选地70％VC潮湿的＞VC干燥的＞10％VC潮湿的。

[0061] 可通过分别测量VC预干燥的或VC干燥的来监测本发明所述方法中的预干燥步骤或流化床干燥步骤中的干燥进程。至于监测本发明所述方法的流化床干燥步骤的干燥进程，这还可以通过下述方法实现：测量被用于使预干燥的材料流体化的气体在进入流化床时和离开流化床时的湿度含量差异。

[0062] 可以在以分批模式或连续模式操作的流化床中进一步干燥预干燥的聚合材料。优选地，以连续模式操作流化床，因为这允许提高干燥的聚合材料的纯度的一致性。在连续模式中，以50-200kg/h的速率将预干燥的聚合材料填充入流化床中，流化床可含100-500kg干燥的聚合材料，其中所述干燥的聚合材料是例如从之前批次中获得的相同种类的预干燥的聚合材料。在分批模式或连续模式的流化床操作中，利用气流使预干燥的聚合材料流体化，优选地所述气体是惰性气体，更优选地所述气体是氮气，所述气体的温度可在20-60℃的范围内，所述气体的速度为0.02-3.5m/s。流化床内部的产物的温度可以是最高的所述气体温度，优选地流化床内部的产物的温度为最高50℃，最优选的最高40℃。可通过下述方法监测本发明所述方法的这个步骤的进程：取样并利用湿度分析仪分析其VC，或者将进入流化床的气体的温度和/或湿度与离开流化床的气体的温度和/或湿度进行比较。

[0063] 在分批模式的流化床操作中，达到期望的VC干燥的之后，停止干燥。在连续模式中，一旦已实现充分干燥，即从流化床中移出30-150kg/h的干燥的聚合材料。可通过下述方法确定充分干燥：当VC干燥的的测量值指示已达到期望的VC干燥的时或通过将进入流化床的气体的温度和/或湿度与离开流化床的气体的温度和/或湿度进行比较。

[0064] 在本发明所述方法中，潮湿的聚合材料包含至少一种聚合材料，其中所述聚合材料包含与其永久结合的氟。优选地，基于聚合材料的重量，与所述聚合材料永久结合的氟的量在7-14％w/w的范围内，更优选地在在9-11％w/w的范围内。

[0065] 优选地，在本发明所述方法中，潮湿的聚合材料包含源于α,β-不饱和酸，其盐、酯或酰胺衍生物的聚合物或共聚物；聚酰胺；聚酯酰亚胺；聚酯；聚烯烃；聚氨酯；聚胺；聚环氧化物；聚醚；且聚合材料包含与其永久结合的氟。更优选地，在本发明所述方法中，潮湿的聚合材料包含如WO 2011/119422A1、WO 10022382A2、WO 2005/097081A1、WO 2010/022381A1、WO 2010/022382A2、WO 2010/022383A2中所公开的那些潮湿的聚合物或共聚物，它们中的所有都通过引用被全部并入本文。更优选地，在本发明所述方法中，潮湿的聚合材料包含源于α,β-不饱和酸，其盐、酯或酰胺衍生物的潮湿的聚合物或共聚物。最优选地，在本发明所述方法中，潮湿的聚合材料包含源于丙烯酸和/或甲基丙烯酸，其盐、酯或酰胺衍生物的聚合物或共聚物。特别地，在本发明所述方法中，潮湿的聚合材料包含如WO 2011/119422A1、WO 10022382A2、WO 2005/097081A1、WO 2010/022381A1、WO 2010/022382A2、WO 2010/022383A2、US 4426507中所公开的那些聚合物或共聚物，它们中的所有都通过引用被全部并入本文。聚合材料可带负电荷(阴离子聚合材料)或带正电荷(阳离子聚合材料)或不带电荷。聚合材料可以是粉末形式，或凝胶形式，或颗粒形式。如果聚合材料是颗粒形式，那么这些颗粒可以多种形状出现，例如球形、椭圆形、锥形、圆柱体、杆或杆状、米状、八面体、立方体、管状或不规则体等。

[0066] 特别地，在本发明所述方法中，潮湿的聚合材料包含至少部分交联的或非交联的聚合材料。更特别地，在本发明所述方法中，潮湿的聚合材料包含至少部分交联的聚合材料。至少部分交联的聚合材料的实例包括但不局限于至少部分交联的源于α,β-不饱和酸，其盐、酯或酰胺衍生物的聚合物或共聚物；或至少部分交联的聚酰胺；或至少部分交联的聚酯酰亚胺；或至少部分交联的聚酯；或至少部分交联的聚烯烃；或至少部分交联的聚氨酯；或至少部分交联的聚胺；或至少部分交联的聚环氧化物；或至少部分交联的聚醚；

[0067] 优选地，在本发明所述方法中，潮湿的聚合材料包含至少部分交联的聚合材料，其中所述至少部分交联的聚合材料包含：

[0068] i)基于聚合材料50-96％w/w的被取代的丙烯酸衍生物(例如酯、酰胺或盐)；优选地，所述丙烯酸衍生物(例如酯、酰胺或盐)是基于聚合材料85-95％w/w的2-氟丙烯酸钙；和[0069] ii)基于聚合材料1-50％w/w的一种或多种烯烃；优选地，所述烯烃是基于聚合材料3-7％w/w的辛二烯；和

[0070] iii)基于聚合材料3-7％w/w的二乙烯基苯。

[0071] 本发明所述方法的上述优选实施方式使能够大规模干燥这种类型的潮湿的聚合材料且不发生团聚。

[0072] 优选地，在本发明所述方法中，碳水化合物是单糖和/或多糖。更优选地，在本发明所述方法中，碳水化合物是山梨糖醇或葡萄糖或其它碳水化合物，像例如果糖和半乳糖，以及二糖，包括例如麦芽糖和乳糖。更优选地，碳水化合物是山梨糖醇。

[0073] 优选地，在本发明所述方法中，基于碳水化合物的水溶液的总重量，碳水化合物在所述碳水化合物的水溶液中的浓度为至少1％w/w，更优选地至少2％w/w，最优选地至少3％w/w，特别地至少4％w/w，更特别地至少5％w/w，例如至少10％w/w，例如至少15％w/w，例如至少20％w/w。优选地，在本发明所述方法中，基于碳水化合物的水溶液的总重量，碳水化合物在所述碳水化合物的水溶液中的浓度为至多95％w/w，更优选地至多90％w/w，最优选地至多80％w/w，特别地至多75％w/w，更特别地至多70％w/w，例如至多65％w/w，例如至多60％w/w，例如至多55％w/w，例如至多50％w/w，例如至多45％w/w，例如至多40％w/w。优选地，在本发明所述方法中，基于碳水化合物的水溶液的总重量，碳水化合物在所述碳水化合物的水溶液中的浓度为至少5％w/w且至多60％w/w。优选地，在本发明所述方法中，基于碳水化合物的水溶液的总重量，碳水化合物在所述碳水化合物的水溶液中的浓度为至少25％w/w且至多45％w/w。优选地，在本发明所述方法中，基于碳水化合物的水溶液的总重量，碳水化合物在所述碳水化合物的水溶液中的浓度为至少25％w/w且至多35％w/w。优选地，在本发明所述方法中，基于碳水化合物的水溶液的总重量，碳水化合物在所述碳水化合物的水溶液中的浓度为约30％w/w。

[0074] 另一方面，本发明还涉及通过本发明所述方法可获得的干燥的聚合材料，其中所述潮湿的聚合材料是潮湿的至少部分交联的聚合材料，其包含：

[0075] i)基于聚合材料50-96％w/w的被取代的丙烯酸衍生物(例如酯、酰胺或盐)；优选地，所述丙烯酸衍生物(例如酯、酰胺或盐)是基于聚合材料85-95％w/w的2-氟丙烯酸钙；和[0076] ii)基于聚合材料1-50％w/w的一种或多种烯烃；优选地，所述烯烃是基于聚合材料3-7％w/w的辛二烯；和

[0077] iii)基于聚合材料3-7％w/w的二乙烯基苯；

[0078] 其中，所述干燥的聚合材料含有基于干燥的聚合材料至多20ppm，优选地低于20ppm的非永久结合至聚合材料的氟(在本文中称为氟杂质)。由于氟杂质的含量出乎意料地低，因此上述干燥的聚合材料具有降低的毒性和提高的贮存稳定性。

[0079] 另一方面，本发明提供本发明所述方法用于由干燥潮湿的聚合材料(例如本文中所述的那些)生产干燥的聚合材料的用途。

[0080] 另一方面，本发明提供本发明所述方法用于干燥潮湿的聚合材料的用途，其中所述聚合材料是活性药物成分(API)。

[0081] 另一方面，本发明提供如本文中所公开的通过本发明所述方法可获得的干燥的聚合材料的用途。

[0082] 另一方面，本发明提供如本文中所公开的通过本发明所述方法可获得的干燥的聚合材料在药物应用中的用途。

[0083] 另一方面，本发明提供如本文中所公开的通过本发明所述方法可获得的干燥的聚合材料的用途，其中基于干燥的聚合材料，所述干燥的聚合材料含有至多500ppm，优选地至多200ppm，更优选地至多100ppm的杂质。

[0084] 另一方面，本发明提供如本文中所公开的通过本发明所述方法可获得的干燥的聚合材料在药物应用中的用途，其中基于干燥的聚合材料，所述干燥的聚合材料含有至多500ppm，优选地至多200ppm，更优选地至多100ppm的杂质。

[0085] 另一方面，本发明提供干燥的聚合材料在药物组合物中的用途，其中所述聚合材料可通过本发明所述方法获得，其中所述潮湿的聚合材料包含至少部分交联的聚合材料，所述至少部分交联的聚合材料包含：

[0086] i)基于聚合材料50-96％w/w的被取代的丙烯酸衍生物(例如酯、酰胺或盐)；优选地，所述丙烯酸衍生物(例如酯、酰胺或盐)是基于聚合材料85-95％w/w的2-氟丙烯酸钙；和[0087] ii)基于聚合材料1-50％w/w的一种或多种烯烃；优选地，所述烯烃是基于聚合材料3-7％w/w的辛二烯；和

[0088] iii)基于聚合材料3-7％w/w的二乙烯基苯；

[0089] 其中，所述干燥的聚合材料含有基于干燥的聚合材料至多20ppm，优选地低于20ppm的非永久结合至聚合材料的氟(在本文中称为氟杂质)。

[0090] 另一方面，本发明提供通过本发明所述方法可获得的干燥的聚合材料在悬浮剂的制备中；在粘合剂的生产中；在离子交换树脂的生产中；在涂料和清漆的生产中作为增稠剂；作为纺织品中的天然纤维和合成纤维的上浆剂；作为纸浆-和-纸、采煤、采矿工业中的絮凝剂；在鞣革的底漆中；作为航空中的防冻液；作为钻孔技术中的保护剂；作为土壤和地面的结构化剂；作为废水处理、精细的分散体和乳胶中的凝固剂的用途。

[0091] 另一方面，本发明提供通过本发明所述方法可获得的干燥的聚合材料在汽车、船舶、航空、医疗、防御、运动/娱乐、建筑、装瓶、家用器具家用器具和机械应用中的用途。

[0092] 汽车应用的实例包括但不限于汽车零件、农业机械、复合结构、陶瓷结构。

[0093] 船舶应用的实例包括但不限于轮船零件、小船零件、小船。

[0094] 航空应用的实例包括但不限于飞机、直升机、复合结构、陶瓷结构。

[0095] 医疗应用的实例包括但不限于人工关节、网状物、编织的或非编织的片、胶带、缎带(ribbon)、带(band)、线缆(cable)、用于例如韧带替换的管状产品、复合结构、陶瓷结构。

[0096] 防御应用的实例包括但不限于防弹保护、防弹衣、防弹背心、防弹头盔、防弹车保护、复合结构、陶瓷结构。

[0097] 运动/娱乐应用的实例包括但不限于剑术、冰鞋、滑板、滑雪板、运动降落伞上的悬挂线、滑翔伞、风筝、用于风筝娱乐的风筝线、攀登设备、复合结构、陶瓷结构。

[0098] 建筑应用的实例包括但不限于窗户、门、(假)墙、线缆。

[0099] 家用器具应用的实例包括但不限于家用设备、白色家电、家具、办公器具、家用电器、电脑外壳。

[0100] 机械应用的实例包括但不限于罐和瓶操作机械零件、织布机上的活动件、轴承、齿轮、复合结构、陶瓷结构。

[0101] 本发明的另一方面是根据实施例1-6的方法。

[0102] 本发明的另一方面是根据实施例1-6的方法可获得的产品。

[0103] 对本领域技术人员而言，本发明的实施方式的许多其它变例将是显而易见的，这些变例被考虑在本发明的宽泛范围内。

[0104] 本文中所公开的所有实施方式可相互组合和/或与本发明的优选要素(例如特征、范围)组合。

[0105] 本文的权利要求中给出了本发明的其它方面及其优选特征。

[0106] 现在将参考下述非限制性实施例仅通过举例详细描述本发明。实施例

[0107] 实施例1-6是根据本发明的实施例(创造性实施例)，但对比例1和2是非创造性实例且背景例7和8在权利要求范围之外。

[0108] 实施例1-4和6以及对比例1和2中使用的潮湿的聚合材料是至少部分交联的聚合物的水悬浮液(水是主要挥发物)，其中所述至少部分交联的聚合物包含：

[0109] i)基于聚合材料90％w/w的2-氟丙烯酸钙；和

[0110] ii)基于聚合材料5％w/w的辛二烯；和

[0111] iii)基于聚合材料5％w/w的二乙烯基苯；

[0112] 其中基于水悬浮液(＝潮湿的聚合材料)，所述交联聚合物的量为50％w/w。

[0113] 实施例5中使用的潮湿的聚合材料是至少部分交联的聚合物的水悬浮液(水是主要挥发物)，其中所述至少部分交联的聚合物包含：

[0114] i)基于聚合材料90％w/w的2-氟丙烯酸钙；和

[0115] ii)基于聚合材料10％w/w的二乙烯基苯；

[0116] 其中基于水悬浮液(＝潮湿的聚合材料)，所述交联聚合物的量为50％w/w。

[0117] 背景例7中使用的潮湿的聚合材料是至少部分交联的聚合物的水悬浮液(水是主要挥发物)，其中所述至少部分交联的聚合物包含：

[0118] i)基于聚合材料90％w/w的丙烯酸钙；和

[0119] ii)基于聚合材料5％w/w的辛二烯；和

[0120] iii)基于聚合材料5％w/w的二乙烯基苯；

[0121] 其中基于水悬浮液(＝潮湿的聚合材料)，所述交联聚合物的量为50％w/w。

[0122] 背景例8中使用的潮湿的聚合材料是至少部分交联的聚合物(聚胺)的水悬浮液(水是主要挥发物)，其中所述至少部分交联的聚合物包含：

[0123] i)基于聚合材料70％w/w的烷基聚胺；和

[0124] ii)基于聚合材料30％w/w的1,3-二氯-2-丙醇；

[0125] 其中基于水悬浮液(＝潮湿的聚合材料)，所述交联聚合物的量为50％w/w。

[0126] 上述在实施例1-8和对比例1和2中所使用的潮湿的聚合材料在相应的实施例中将被称为“潮湿的聚合材料”。

[0127] 对比例1

[0128] 将0.90kg潮湿的聚合材料与0.70kg山梨糖醇的水溶液混合，其中基于山梨糖醇的水溶液的总重量，山梨糖醇在其水溶液中的浓度为30％w/w。潮湿的聚合材料与山梨糖醇的水溶液的混合物的VC为60％。

[0129] 流化床干燥步骤：随后，将潮湿的聚合材料与山梨糖醇的水溶液的混合物引入DMR Mini型的小流化床中；当试图利用空气流使材料流体化时，团聚形成，团聚在干燥过程中不容易破碎并导致收集到的干燥的聚合材料中的硬块。收集到0.65kg团聚的干燥的聚合材料，其VC干燥的为14％。基于干燥的聚合材料的总重量，干燥的聚合材料中的氟杂质等于25ppm。潮湿的聚合材料的干燥耗费约3小时。

[0130] 对比例2

[0131] 将0.32kg潮湿的聚合材料与0.26kg山梨糖醇的水溶液混合，其中基于山梨糖醇的水溶液的总重量，山梨糖醇在其水溶液中的浓度为30％w/w。

[0132] 干燥步骤：随后，通过夹套压力式过滤器利用真空抽吸在30℃下过滤潮湿的聚合材料与山梨糖醇的水溶液的混合物2分钟。之后，移除上清，维持最大25mbar的真空度和30-34℃的温度32小时。在干燥的聚合材料中观察到了一些团聚(干燥的聚合材料的总重量的约10％w/w)。收集到0.25kg部分团聚的干燥的聚合材料，其VC干燥的为16.7％。基于干燥的聚合材料的总重量，干燥的聚合材料中的氟杂质等于27ppm。潮湿的聚合材料的干燥耗费约32小时。

[0133] 实施例1

[0134] 将2.8kg潮湿的聚合材料与2.2kg山梨糖醇的水溶液混合，其中基于山梨糖醇的水溶液的总重量，山梨糖醇在其水溶液中的浓度为30％w/w。

[0135] 预干燥步骤：随后，利用BHG 8212/0830713型离心机在23℃和104转/分下分批过滤潮湿的聚合材料与山梨糖醇的水溶液的混合物5分钟。收集到3.27kg自由流动的预干燥的聚合材料，其VC预干燥的为41.3％。

[0136] 流化床干燥步骤：将由此制备的预干燥的材料引入DMR WFP-8型的小流化床中，利用经预热的空气流使其流体化，其中在该方法的整个持续期间，维持经预热的气流的温度为60℃，流速为120-132m3/h，且在82-100％的通风机速度下时。预干燥的聚合材料在这个方法步骤期间被暴露至的温度在33℃至45℃之间的范围内；离开流化床的气体的温度在这个过程步骤的持续期间从40℃增加至52℃。连续操作流化床1小时之后，收集到2.05kg自由流动的干燥的聚合材料，其VC干燥的为15.9％。没有在干燥的聚合材料中观察到可见的团聚迹象。基于干燥的聚合材料的总重量，干燥的聚合材料中的氟杂质低于20ppm。在少于3小时内完成了预干燥和流化床干燥。

[0137] 实施例2

[0138] 将0.35kg潮湿的聚合材料与0.28kg山梨糖醇的水溶液混合，其中基于山梨糖醇的水溶液的总重量，山梨糖醇在其水溶液中的浓度为30％w/w。

[0139] 实施例2中所应用的干燥方法与实施例1中所应用的干燥方法的差异在于预干燥步骤不同。更具体地，实施例2中所应用的方法如下：

[0140] 预干燥步骤：随后，在30℃下，利用1.8bar的氮气压力通过夹套压力式过滤器过滤潮湿的聚合材料与山梨糖醇的水溶液的混合物2分钟。之后，移除上清，在30-34℃下，凭借鼓吹氮气通过压力式过滤器，维持氮气压力3小时。收集到0.4kg自由流动的预干燥的聚合材料，其VC预干燥的为42.3％。

[0141] 流化床干燥步骤：与实施例1中相同。收集到0.23kg自由流动的干燥的聚合材料，其VC干燥的为15.7％。没有在干燥的聚合材料中观察到可见的团聚迹象。基于干燥的聚合材料的总重量，干燥的聚合材料中的氟杂质低于20ppm。在少于6小时内完成了预干燥和流化床干燥。

[0142] 实施例3

[0143] 将14kg潮湿的聚合材料与11kg山梨糖醇的水溶液混合，其中基于山梨糖醇的水溶液的总重量，山梨糖醇在其水溶液中的浓度为30％w/w。

[0144] 实施例3中所应用的干燥方法与实施例1中所应用的干燥方法的差异在于预干燥步骤不同。更具体地，实施例3中所应用的方法如下：

[0145] 预干燥步骤：随后，通过来自BHS的带式过滤器利用真空抽吸在30℃下过滤潮湿的聚合材料与山梨糖醇的水溶液的混合物。在第一区域中，通过真空抽吸移除母液，在随后的区域中，鼓吹经预热的氮气(约35℃)通过滤饼以实现预干燥效果。收集到16.6kg自由流动的预干燥的聚合材料，其VC预干燥的为41.8％。

[0146] 流化床干燥步骤：与实施例1中相同。收集到11kg自由流动的干燥的聚合材料，其VC干燥的为15.6％。没有在干燥的聚合材料中观察到可见的团聚迹象。基于干燥的聚合材料的总重量，干燥的聚合材料中的氟杂质低于20ppm。在少于12小时内完成了预干燥和流化床干燥。

[0147] 实施例4

[0148] 将840kg潮湿的聚合材料与660kg山梨糖醇的水溶液混合，其中基于山梨糖醇的水溶液的总重量，山梨糖醇在其水溶液中的浓度为30％w/w。

[0149] 实施例4中所应用的干燥方法与实施例1中所应用的干燥方法的差异在于流化床步骤不同。更具体地，实施例4中所应用的方法如下：

[0150] 预干燥步骤：与实施例1中相同。收集到1050kg自由流动的预干燥的聚合材料，其VC预干燥的为42.1％。

[0151] 流化床干燥步骤：将300kg来自之前批次的干燥的聚合材料填充入流化床中，利用流速为2.5m/s的经预热的氮气(40℃)流使所述量的来自之前批次的干燥的聚合材料流体化。然后，以150kg/h的速率将从预干燥步骤中收集的预干燥的材料(VC预干燥的为42.1％)引入流化床中。6小时后，以105kg/h的速率移除干燥的聚合材料。VC干燥的为14.6％。没有在干燥的聚合材料中观察到可见的团聚迹象。基于干燥的聚合材料的总重量，干燥的聚合材料中的氟杂质低于20ppm。在少于24小时内完成了预干燥和流化床干燥。

[0152] 实施例5

[0153] 将1.3kg潮湿的聚合材料与1kg山梨糖醇的水溶液混合，其中基于山梨糖醇的水溶液的总重量，山梨糖醇在其水溶液中的浓度为30％w/w。

[0154] 预干燥步骤：随后，利用BHG 8212/0830713型离心机在23℃和104转/分下分批过滤潮湿的聚合材料与山梨糖醇的水溶液的混合物5分钟。收集到的自由流动的预干燥的聚合材料，VC预干燥的为40.9％。

[0155] 流化床干燥步骤：与实施例1中相同。收集到1kg自由流动的干燥的聚合材料，其VC干燥的为15.5％。没有在干燥的聚合材料中观察到可见的团聚迹象。基于干燥的聚合材料的总重量，干燥的聚合材料中的氟杂质低于20ppm。在少于4小时内完成了预干燥和流化床干燥。

[0156] 实施例6

[0157] 将2.0kg潮湿的聚合材料与1.5kg山梨糖醇的水溶液混合，其中基于山梨糖醇的水溶液的总重量，山梨糖醇在其水溶液中的浓度为30％w/w。

[0158] 预干燥步骤：随后，利用BHG 8212/0830713型离心机在23℃和104转/分下分批过滤潮湿的聚合材料与山梨糖醇的水溶液的混合物5分钟。收集到2.3kg自由流动的预干燥的