燃料组合物

摘要

一种燃料组合物，包括：柴油基础燃料；1-10％v/v的脂肪酸烷基酯；和大于10％v/v的醚组分，所述醚组分包含或由一种或多种具有8-12个碳原子和选自式I的化合物的醚化合物组成，其中R1和R2独立地为C2-C24伯或仲烷基。

权利要求

1.一种燃料组合物，包括：柴油基础燃料；1-10％v/v的脂肪酸烷基酯；和大于10％v/v的醚组分，所述醚组分包含或由一种或多种具有8-12个碳原子和选自式I的化合物的醚化合物组成R1-O-R2            (I)其中R1和R2独立地为C2-C24伯或仲烷基。

2.权利要求1的燃料组合物，其中所述醚组分包含或由对称的醚化合物组成。

3.权利要求1或2的燃料组合物，其中所述醚组分包含或由二戊基醚组成。

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4.权利要求1或2的燃料组合物，其中所述醚组分具有：至少0.770g/cm的密度；和/或至少50℃的闪点；和/或在25℃下最多5Torr的蒸汽压和/或至少100℃的沸点。

5.权利要求1或2的燃料组合物，其中所述醚组分为生物燃料组分。

6.权利要求1或2的燃料组合物，包括15-90％v/v的醚组分。

7.权利要求6的燃料组合物，包括15-50％v/v的醚组分。

8.大于10％v/v的醚组分在柴油燃料组合物中的用途，用于增加所述组合物中生物燃料组分的浓度，而不会过度损害所述组合物的十六烷值和/或在发动机操作条件下由所述组合物导致的润滑剂稀释，所述醚组分包含或由一种或多种具有8-12个碳原子和选自式I的化合物的醚化合物组成R1-O-R2          (I)

其中R1和R2独立地为C2-C24伯或仲烷基。

9.大于10％v/v的醚组分在包括脂肪酸酯或脂肪醇酯的柴油燃料组合物中的用途，用于增加所述组合物的十六烷值，所述醚组分包含或由一种或多种具有8-12个碳原子和选自式I的化合物的醚化合物组成R1-O-R2              (I)其中R1和R2独立地为C2-C24伯或仲烷基。

说明书

燃料组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及包括某些醚的柴油燃料组合物、它们的制备和它们的用途以及某些醚在燃料组合物中用于新的目的的用途。

背景技术

[0002] 许多柴油燃料组合物包含十六烷值增进组分，也称为点火促进剂。燃料或燃料组合物/配制物的十六烷值是它易引燃性的度量。利用较低十六烷值的燃料，当很冷时，压缩点火(柴油)发动机趋于更难启动和可能更吵杂地运行。因此，通常优选柴油燃料组合物具有高的十六烷值，和因此汽车柴油规格通常规定了最小十六烷值。

[0003] 为了环境的利益，也希望增加用于汽车柴油燃料的生物燃料或生物组分的量。生物燃料是可燃烧的燃料(源自生物源)，它降低了“油井到车轮”(即来源至燃烧)的温室气体排放。为了用于柴油发动机，脂肪酸烷基酯(FAAE)、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)如菜籽油甲基酯、大豆油甲基酯和棕榈油甲基酯是与常规柴油燃料组分混合的最常见的生物燃料。

[0004] 在本领域中已知某些FAAE、特别是FAME可以作为十六烷值增进组分以低浓度用于柴油燃料中。

[0005] 目前轻型汽车柴油中的FAME浓度限制为最大值7％v/v，主要因为酯转移到车辆的油箱中，其中它的累积引起润滑油稀释和特性变化。这是FAME高沸点(通常约为340℃)和还可能是它的极性的结果。此外，由于在生产过程中油(甘油三酯)的不完全酯化，FAME会包含微量的甘油酯，在冷却的时候该甘油酯会先于FAME自身结晶出来，引起燃料过滤器堵塞和危害包含它们的燃料组合物的寒冷天气可操作性。

[0006] 实际上，从改进十六烷值的角度，已知随着FAME与基础燃料的混合比增加FAME的十六烷值增进效果降低了。因此，由于多种原因，FAME作为十六烷值增进组分的潜力受到限制，至少在一些应用中需要额外的十六烷值增进添加剂。

[0007] 因此希望确定替代的十六烷值增进组分用于柴油燃料组合物中，其承受较少的与FAAE相关的缺点和限制。理想地，这些组分应该是生物衍生的(即生物燃料)，和还最少地转移到发动机油箱中和因此最小稀释润滑剂。

[0008] 不仅在它们的十六烷值方面，而且在挥发性、闪点、熔点和沸点及冷流特性方面，十六烷值增进组分需要提供适合化石衍生柴油燃料的良好特性。特别地，闪点会是对于柴油燃料的处理问题，和总的来说，燃料组合物需要超出规定的限制来确保在燃料供应和分布系统中不会形成燃料和空气的可燃混合物。同时，分子的熔点将直接影响它混合其中的燃料组合物的浊点和冷滤点，和还需要控制这些特性以允许在冬天月份中令人满意的车辆可操作性。

[0009] 理想地，替代的十六烷值增进组分、特别是如果它是生物燃料含氧组分，将具有允许它在高于目前对于FAME的7％v/v极限浓度下混合在柴油燃料组合物中的特性(特别是闪点和熔点)。

[0010] 在本领域中已知某些醚可以以低浓度用作柴油燃料的十六烷值增进组分。Olah名下的US5,520,710建议将包括2-24个碳原子的对称或不对称的醚作为十六烷值强化补充剂。加入的醚补充剂的量为0.5-10％v/v、优选1-5％v/v。US5,520,710中提供的与二己基醚和二辛基醚相关的数据表明醚作为十六烷值增进添加剂的效果随着浓度的增加例如5％v/v的浓度相比于2％v/v的浓度大大降低。该工作与US2,221,839的工作形成对比，US2,221,839考虑使用直链脂肪族醚作为燃料或作为点火促进剂用于压缩点火发动机燃料。一个例子记载了由于引入10％v/v n-丁基醚、25％v/v n-戊基醚和25％v/v二乙二醇的单丁基醚之一的点火促进活性。十六烷值的增加用作点火促进剂的有用性的指标。

[0011] 在US2002/0134008中，建议提供通过包含两种含氧化合物而具有预定的闪点和十六烷值增加的柴油燃料配制物，其中第一含氧化合物具有比柴油基础燃料更低的闪点和相等或更高的十六烷值，和第二含氧化合物具有比柴油基础燃料更高或相等的闪点和更高的十六烷值。建议第一含氧化合物选自乙二醇二甲醚、二乙基醚和二异丙基醚和大量利用；建议第二含氧化合物选自二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和二戊基醚和建议以10％v/v或更少的量使用。

[0012] Anastopoulos等在Fuel 81(2002)1017-1024“The tribiological behaviour of alkyl ethers and alcohols in low sulphur automotive diesel”中综述了7种烷基醚和五种醇对汽车柴油的润滑性的影响。他们的结果使他们得出醇提供最好的润滑潜力的结论，因为测试的7种醚中仅6种提供了益处并在约750-1500ppm的浓度下。

[0013] 本发明的目的是解决与现有技术十六烷值增进组分相关的一个或多个限制，尤其是在上文描述的那些。

发明内容

[0014] 现在令人惊奇地发现，由于它们对燃料混合物中十六烷值的影响，某些类型的醚可以特别有利地(特别是以高浓度)用于柴油燃料组合物中。

[0015] 根据本发明的第一方面，提供了一种燃料组合物，包括：柴油基础燃料；1-10％v/v的脂肪酸烷基酯；和大于10％v/v的醚组分，所述醚组分包含或由一种或多种具有8-12个碳原子和选自式I的化合物的醚化合物组成

[0016] R1-O-R2    (I)

[0017] 其中R1和R2独立地为C2-C10伯或仲烷基。醚化合物意味着仅包含一个醚基团的化合物。这里使用的术语“组成”还包括“基本上组成”，但可任选地局限于它的严格含义“完全组成”。

[0018] 与US5,520,710中的明显趋势相反，令人惊奇地发现，C8+醚可以以超过10％v/v如高至50％v/v的高浓度作为柴油燃料中的十六烷值增进添加剂高度有效地起作用。醚组分可为生物燃料和通常不承受在润滑剂稀释的背景下与FAAE相关的缺点。例如，醚组分不太倾向于在车辆油箱中累积。因此，可以以明显高于目前7％v/v的FAME极限浓度将醚组分引入柴油燃料组合物中，而在发动机油中没有积累生物燃料组分和同时维持对总组合物的十六烷值的积极影响。

[0019] 这里将醚组分理解为添加的组分。优选地，醚组分可以为或被当作醚化合物的唯一来源，但这不是必须的，在组合物中醚组分由醚化合物组成。

[0020] 这里定义的醚组分包含或由一种或多种醚化合物组成，所述醚化合物具有至少8个碳原子(C8+醚)、或至少9个碳原子(C9+醚)或最优选至少10个碳原子(C10+醚)。因此，在本发明的优选实施方案中，醚组分可包含或为C8+醚、C9+醚或C10+醚。较高分子量的醚倾向于具有特别有利的挥发性和十六烷特性。

[0021] 在本发明的一些实施方案中，醚组分的醚化合物可包括最多12个碳原子或最优选最多10个碳原子。对于它们生物合成的容易性，可优选具有相对低的碳原子数的醚化合物。C10醚是特别优选的。

[0022] 醚组分的醚化合物可为对称或不对称的二烷基、二环烷基或烷基环烷基。对称的化合物是优选的。特别优选的醚为二戊基醚(DPE)。

[0023] 合适地，醚化合物可选自式I的化合物

[0024] R1-O-R2     (I)

[0025] 其中R1和R2独立地为C2-C24伯或仲烷基，前提条件是式(I)中碳原子的总数根据需要为如至少8、9或10或在上文任何地方定义的。

[0026] 优选地，R1和/或R2可为C3-C15烷基、更优选C4-C7。在特别优选的实施方案中，R1和/或R2可为C5烷基。

[0027] 由于醚组分可优选包含或由对称的化合物组成，可优选R1和R2为相同的。

[0028] 醚组分可包含或由上文所述的一种或多种醚化合物或醚化合物混合物组成。最优选地，醚组分可包含或由二戊基醚组成。

[0029] 醚组分可包含如上文定义的两种或多种醚化合物的混合物。为了特性的可预测性，在本发明的一些实施方案中，醚组分可包含至少50％v/v、或70％v/v或90％v/v，或甚至95％v/v的上文所述的任一醚化合物或醚化合物混合物。

[0030] 在本发明的一些实施方案中，醚组分可伴有少量的杂质如对醚组分的总特性没有实质影响的醚合成副产物。这些杂质可以如以最多约3％的量存在，例如，该量由供应商如Sigma Aldrich常用的气相色谱(GC)测定。在本发明的实施方案中，通过GC测定的高至3％的这些杂质可被认为是醚组分的一部分，在这种情况下该组分基本上由醚化合物组成。

[0031] 醚组分的十六烷值通常高于柴油基础燃料的十六烷值。合适地，醚组分的十六烷值可为至少90、优选至少100、或至少102和最优选至少104。

[0032] 合适地，醚组分可提供适合柴油基础燃料、特别是关于满足EN590或其它规格的组合物的良好特性。

[0033] 根据ASTM D4052测定，醚组分的密度可优选为至少0.750g/cm3、更优选至少0.770g/cm3。醚组分的密度可为如最多0.830g/cm3。

[0034] 根据ASTM D93测定，醚组分的闪点可优选为至少20℃、更优选至少50℃。

[0035] 在25℃下测定，醚组分的蒸汽压可优选为最多500Torr(66661.2Pa)、优选最多50Torr(6666.1Pa)或甚至最多5Torr(666.6Pa)。醚组分的蒸汽压可为如至少0.5Torr(66.6Pa)。

[0036] 根据ASTM D86测定，醚组分的沸点可优选为至少40℃、更优选至少100℃。醚组分的沸点可为如最多480℃。

[0037] 醚组分可通过本领域中已知的任何合适的过程制备。一个公知的合成是Williamson醚合成，其涉及利用强碱处理母醇以形成烷氧化物，随后添加合适的具有离去基团如卤离子或磺酸根的脂肪族化合物。该合成对于非环状、无阻碍的开链的伯脂肪族化合物效果特别好。尽管通常在催化剂存在下，Ullmann醚合成(也是公知的和基于相似机理)特别合适于形成芳基醚。形成醚的其它方法包括使醇亲电子加成到烯烃上，例如使用三氟乙酸汞作为催化剂烷氧基汞化烯烃和硼氢化烯烃，之后氧化。合成包括环和多环系统的醚的另外方法在如US5,520,710中进行了描述。.

[0038] 在工业规模上，通常通过使母醇脱水来制备对称的醚。例如，可在硫酸存在下通过使1-戊醇脱水制备二戊基醚。

[0039] 用于合成醚的醇或其它初始物料可从任何可得的来源获得。例如母醇如戊基醇可通过加氢甲酰化烯烃获得，该烯烃相应地可为石油衍生的(参见如K Weissermel and H-J Arpe,Industrial Organic Chemistry，Wiley-Vch，p205)。另外的替代方案可为i)在酸和/或金属催化剂存在下烯烃的Markovnikov水合反应；ii)通过使烯烃顺序硼氢化/氧化的Anti-Markovnikov加成(参见如M.G.Loudon，(2002).“Addition Reactions of Alkenes”.Organic Chemistry(第四版)Oxford University Press pp.168)；iii)通过中间体醛还原有机酸(例如但不限于通过发酵获得的酸)(参见如Y.Li,et al.Huaxue Tongbao(2002),65(7),452-457)；和iv)通过中间体如甲基呋喃和甲基四氢呋喃深度加氢糠醛(参见如H.-Y.Zheng,et al,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,246(1-2),18-23；2006)。

[0040] 在本发明的优选实施方案中，醚组分可为生物燃料组分即源自生物源。在该实施方案中，醚组分可包含或由源自母分子如醇的醚化合物组成，该母分子如醇相应地从可再生碳质原料获得。例如，已知通过发酵如通过蒸馏杂醇油获得醇。越来越多地建议利用微生物、真菌(如酵母属的成员)、原生生物、藻类、细菌(包括蓝细菌)和古生菌通过发酵可再生原料(有机碳源)获得醇如戊醇的其它生物路径。替代地，通过可再生碳质原料气化/热解、接着费-托合成可以生物衍生出醇。

[0041] 在本发明的一些实施方案中，醚组分可包括至少约0.1dpm/gC的碳-14。在本领域中已知在生物衍生材料中而不是化石燃料中发现了碳-14，其具有约5700年的半衰期。通过液体闪烁计数测定它的衰变过程(每分钟每克碳的衰变或dpm/gC)可以确定碳-14水平。

[0042] 在整个燃料组合物中(或至少在基础燃料/醚组分混合物中)醚组分浓度优选90％v/v或更少、更优选80％v/v或更少、仍更优选70或60或50％v/v或更少，以总组合物/混合物计。作为最小值，它大于10％v/v、或12％v/v或更大，例如15％或25％v/v或更大、或甚至30或40％v/v或更大，以总组合物/混合物计。醚组分的量可代表燃料组合物的余量：在包括基础燃料组分和任何另外(任选的)组分和添加剂之后，因此，醚组分可以以余量至100％v/v的量存在于组合物中。

[0043] 柴油基础燃料可以是任意燃料组分或它们的混合物，它合适和/或适用于柴油燃料组合物和因此用于在压缩点火(柴油)发动机内燃烧。它通常为液态烃中间馏分燃料、更通常为粗柴油。它可以是或包含煤油燃料组分。

[0044] 它可以是石油衍生的。替代地，它可以是合成的，例如它可以是费-托缩合的产物。它可以从生物源衍生。

[0045] 柴油基础燃料的沸点通常为150-370℃或180-370℃(ASTM D86或EN ISO 3405)。它的测定十六烷值(ASTM D613)合适地为40-70、或40-65、或51-65或51-70。

[0046] 但因为醚组分对十六烷值有积极的影响，因此根据本发明的燃料组合物可包括(或可以包括较大比例的)具有相对低的十六烷值的基础燃料。这可以增加燃料配制者可用的选项。因此醚组分可用于允许在柴油燃料组合物中包括一种或多种较低十六烷值燃料组分(例如柴油基础燃料)，或较高浓度的一种或多种这种燃料组分，而不会或不会过度损害总组合物的十六烷值。在此背景下，“较低十六烷值”燃料组分的测定十六烷值可如小于50、或小于45或40或在小于35的情况下。如果将较高十六烷值燃料组分(例如，具有40或更大、或45或50或更大的测定十六烷值)以相同浓度用于燃料组合物中代替较低十六烷值燃料组分，“不会过度损害十六烷值”例如可指十六烷值降低不大于它的值的30％或在某些情况下不大于它的值的20或10或5或1％。它可导致整个燃料组合物满足所希望目标规格如欧洲柴油燃料规格EN590。

[0047] 柴油基础燃料存在于组合物的量可合适地为10％v/v或更大、或20或30或40％或50％v/v或更大，以总组合物计。它的存在量可小于90％v/v、或高至85或高至80或75％v/v、或高至70或65或60％v/v，以总组合物计。基础燃料的量可代表燃料组合物的余量：在包括醚组分、脂肪酸烷基酯和任何另外(任选的)组分和添加剂之后，因此柴油基础燃料可以以余量至100％v/v的量存在于组合物中。

[0048] 燃料组合物可通过以任何合适的顺序简单混合它的组分来制备，和本发明包括了这里混合任何燃料组合物的这些方法。

[0049] 除了柴油基础燃料、脂肪酸烷基酯和醚组分以外，燃料组合物可包括一种或多种燃料或炼厂添加剂，特别是适用于汽车柴油燃料的添加剂。许多这些添加剂是已知的和可商购的。所述组合物可例如包括选自十六烷值增进添加剂、抗静电添加剂、润滑性添加剂和冷流动添加剂及它们的组合的一种或多种添加剂。这些添加剂的浓度可以高至300ppmw(每百万分之重量份)、如50-300ppmw。但由于包括醚组分，如下所述，该组合物可能包括较低水平的十六烷值增进添加剂或在某些情况下不包括这种类型的添加剂。

[0050] 燃料组合物应该合适和/或适用于压缩点火(柴油)内燃机。它可以特别是汽车燃料组合物。在另一些实施方案中，它可以合适和/或适用作工业粗柴油或国内民用燃料油。

[0051] 燃料组合物可合适地符合适用的现行标准柴油燃料规格如EN590(对于欧洲)或ASTM D975(对于美国)。举例来说，总组合物在15℃下的密度(ASTM D4052或EN ISO3675)可为820-845kg/m3；T95沸点(ASTM D86或EN ISO3405)为360℃或更小；测定十六烷值(ASTM D613)为40或更大，理想地为51或更大；在40℃下的运动粘度(VK40)(ASTM D445或EN ISO3104)为2-4.5厘斯(mm2/s)；闪点(ASTM D93或EN ISO2719)为55℃或更大；硫含量(ASTM D2622或EN ISO20846)为50mg/kg或更小；浊点(ASTM D2500/IP219/ISO3015)小于-10℃；和/或多环芳族烃(PAH)含量(EN12916)小于11％w/w。它可以具有润滑性，使用高频往复仪如根据ISO12156测定和表示为“HFRR磨痕”的值为460μm或更小。

[0052] 但相关的规格可能国家与国家之间不同和年与年之间不同和可取决于该组合物的预期用途。此外，该组合物可包括具有在这些范围以外特性的各种燃料组分，这是因为整个混合物的特性可能通常明显不同于它的各成分的那些特性。

[0053] 除了柴油基础燃料和醚组分以外，燃料组合物包括脂肪酸烷基酯、特别是脂肪酸甲基酯(FAME)例如菜籽油甲基酯或棕榈油甲基酯。还可能存在一种或多种另外的生物燃料组分，特别是不同于醚或FAME的生物燃料组分。生物燃料组分可合适地包含醇如乙醇和/或脂肪醇酯和/或加氢的植物油。脂肪酸烷基酯的存在量可为至少1％v/v、或2或3或4或5％v/v和高至10或7或5％v/v，以总组合物计。通常，另外的生物燃料组分的量可为至少1％v/v、或2或3或4或5％v/v和高至30％v/v、或高至20或10或7或5％v/v，基于总组合物计。由于包括醚组分，如下所述，该组合物可能包括较低水平的生物燃料组分或在某些情况下不包括额外的生物燃料组分。

[0054] 已经发现，当燃料组合物还包括脂肪酸烷基酯时，醚组分可以明显增进十六烷值。

[0055] 根据本发明的另一方面，提供了如上定义的醚组分在包括脂肪酸烷基酯的柴油燃料组合物中的用途，用于增加所述组合物的十六烷值。

[0056] 如果希望在柴油燃料组合物中包括脂肪酸酯或脂肪醇酯，例如为了增加组合物的生物燃料含量和/或为了US-A-2011/0154728中所述的润滑性益处，本发明可以提供另外的十六烷值增进。根据本发明，醚组分可以用于替换全部或部分以前包括或打算包括或另外包括在柴油燃料组合物中的脂肪酸酯或脂肪醇酯。

[0057] 醚组分可以用于实现柴油燃料组合物的十六烷值任意程度的增加，和/或为了实现所希望的目标十六烷值，例如通过适用的法规标准如EN590设定的目标或通过组合物的用户(包括处理者、持有者或经销商)或潜在用户设定的目标。它可以用于实现十六烷值增加，该增加大于使用相同浓度的其它生物燃料组分、特别是脂肪醇酯如乙酸烷基酯或脂肪酸烷基酯如FAME可能达到的增加。十六烷值的增加通常与向其中加入醚组分之前的组合物的十六烷值相比。

[0058] 在本发明上下文中，“实现”所希望的目标特性还包括(和在实施方案中涉及)改进相关目标。因此，例如，醚组分可以用于生产十六烷值比所希望的目标标准更高的柴油燃料组合物。

[0059] 可使用任何合适的方法如使用标准测试程序ASTM D613(ISO5165，IP41)来确定燃料组合物的十六烷值，该程序提供了在发动机运行条件下获得的所谓的“测定的”十六烷值。替代地，可使用更近的“点火品质测试”(IQT)(ASTM D6890，IP498)来确定十六烷值，该测试基于引入恒容燃烧室中燃料样品在注射与燃烧之间的时间延迟提供了“衍生的”十六烷值。这种相对快的技术可以用在不同燃料范围的实验室规模(约100ml)样品上。

[0060] 替代地，通过例如在US-A-5,349,188中所述的近红外光谱(NIR)可测定十六烷值。在炼厂环境中可优选该方法，因为它可比例如ASTM D613的麻烦更少。NIR测定利用样品测定的光谱和实际十六烷值之间的相关性。通过关联各种燃料样品的已知十六烷值与它们的近红外光谱数据建立了基础模型。

[0061] 本发明优选产生的柴油燃料组合物具有40或更大、或45或50或51或更大如55或60或65或更大和在某些情况下70或75或更大的测定十六烷值(ASTM D613)。

[0062] 本发明可另外或替代地用于调节柴油燃料组合物的与十六烷值相当或相关的任意特性，例如以改进组合物的燃烧性能(例如在利用燃料组合物运行的燃料消耗系统中缩短点火延迟、促进冷启动和/或降低不完全的燃烧和/或相关的排放)和/或改进燃料经济性。

[0063] 通过使用本发明，基于脂肪酸/醇酯的特性可以在柴油燃料组合物中包括比预测的可能浓度更高浓度的生物燃料组分，同时仍实现所希望的目标十六烷值。由于许多原因，可能希望增加生物燃料浓度，例如为满足法规要求或消费者预期或更通常地降低与生产和使用燃料相关的“油井到车轮”的二氧化碳排放。如在US-A-2011/0154728中所述的，也可能希望增加脂肪醇酯的浓度，不仅作为生物燃料组分而且例如用来改进包括酸基润滑性添加剂的燃料组合物的润滑性。但在过去，认为必须平衡这些益处与由于增加脂肪醇酯、特别是具有较短碳链(例如C10或更少)的那些酯的浓度而预期的十六烷值的潜在降低。根据本发明，现在可以实现这些益处，同时伴有十六烷值增加的额外选项和不会导致过分的润滑剂稀释。

[0064] 因此，根据另外的方面，本发明提供了如上定义的醚组分在柴油燃料组合物中的用途，用于增加组合物中生物燃料组分的浓度，而不会过度损害该组合物的十六烷值和/或在发动机操作条件下的润滑剂稀释。生物燃料组分可例如包含脂肪醇酯。因此醚组分可用于增加柴油燃料组合物中脂肪醇酯的浓度，而不会或不会过度损害它的十六烷值和/或在发动机操作条件下的润滑剂稀释特性。替代地，生物燃料组分可包括该组合物中所有生物衍生的燃料组分。以这种方式，本发明可用于增加燃料配制者可用的选项，用于增加柴油燃料组合物的生物燃料含量，同时仍满足相关燃料规格。

[0065] 在本发明的上下文中，“不会过度损害十六烷值”例如可指十六烷值降低不大于它的初始值的30％、或在某些情况下不大于它的初始值的20或10或5或1％。

[0066] 在本发明的上下文中，“不会过度损害在发动机操作条件下的润滑剂稀释”例如可指相比于没有醚组分的相当或相同的燃料组合物完全不会增加润滑剂稀释。可以任何合适的方式如基于气相色谱(GC)分析润滑剂油箱样品测定润滑剂稀释。以另一方式表示，在使用该组合物的过程中醚组分可用于强化或维持润滑剂寿命，或维持或增加换油间隔。

[0067] 根据本发明的第四方面，醚组分可以用于实现相关生物燃料组分浓度的任意程度的增加。在实施方案中，醚组分用于增加生物燃料组分的浓度，同时增加(同样包括任意程度的增加)柴油燃料组合物的十六烷值。

[0068] 因为醚组分可以增加其中使用醚组分的柴油燃料组合物的十六烷值，因此该组合物可要求比否则可能需要的更低水平的十六烷值增进添加剂以实现所希望的目标十六烷值。这可以相应地降低制备该组合物的成本和复杂性，和/或可以提供更多样的燃料配制实践。因此，本发明的另一方面提供了如上所述的醚组分在柴油燃料组合物中的用途，用于降低该组合物中十六烷值增进添加剂的浓度。

[0069] 在本发明的第五方面，术语“降低”包括任意程度的降低，包括降至零。所述降低例如可为十六烷值增进添加剂初始浓度的10％或更多或25或50或75或90％或更多。所述降低可相比于在其预期用途的背景下引入燃料组合物中以实现它的所要求和/或希望的特性和性能的十六烷值增进添加剂浓度。这例如可为在意识到可以按本发明提供的方式使用醚组分之前存在于组合物中和/或在根据本发明加入醚组分之前存在于意在(例如市场上销售)用于类似情况的另外类似的燃料组合物中的添加剂浓度。

[0070] 十六烷值增进添加剂浓度的降低可相比于在不存在醚组分下预测实现该组合物所希望的十六烷值必须的添加剂浓度。

[0071] 十六烷值增进添加剂可为能够增加或意在增加添加所述添加剂的柴油燃料组合物的十六烷值和/或当用于发动机或其它燃料消耗系统时改进这种组合物的点火特性的任何添加剂。十六烷值增进添加剂也可称为十六烷改进剂、十六烷值改进剂或点火促进剂。许多这些添加剂是已知的和可商购的；它们通常通过当燃料在燃料消耗系统的燃烧室中开始反应时增加自由基的浓度而起作用。例子包括有机硝酸酯和亚硝酸酯、特别是(环)烷基硝酸酯如异丙基硝酸酯、2-乙基己基硝酸酯(2-EHN)和环己基硝酸酯，和乙基硝酸酯如甲氧基乙基硝酸酯；和有机(氢)过氧化物例如二叔丁基过氧化物。十六烷值增进柴油燃料添加剂为可商购的，如作为HITECTM 4103(获自Afton Chemical)和作为CI-0801和CI-0806(获自Innospec Inc)商购。

[0072] 在本发明的背景下，醚组分在柴油燃料组合物中的“用途”指通常作为与一种或多种其它柴油燃料组分如柴油基础燃料和任选一种或多种柴油燃料添加剂的混合物(即物理混合物)将醚组分引入该组合物中。在方便地引入醚组分之后，将该组合物引入利用该组合物运行的发动机或其它系统中。代替或另外，使用醚组分可包括通常通过将包含醚组分的柴油燃料组合物引入发动机的燃烧室中而利用该组合物运行燃料消耗系统(通常为内燃机)。它可包括利用包含醚组分的柴油燃料组合物运行利用燃料消耗系统驱动的车辆。在这种情况下，发动机合适地为压缩点火(柴油)发动机。

[0073] 按如上所述方式使用醚组分也可包括与指导其用于柴油燃料组合物中以提高所述组合物的十六烷值的指令一起供应醚组分。醚组分本身可作为该组合物的一部分供应，该醚组分适合于和/或意在用作燃料添加剂，在这种情况下可将醚组分包括在这种组合物中，目的在于影响它对柴油燃料组合物的十六烷值的作用。

[0074] 通常，提及向燃料组合物中“加入”组分或“引入”组分可包括在生产组合物过程中的任意点或在其使用前任意时刻加入或引入。

[0075] 在实施方案中，本发明可用于生产至少1,000升的包括醚组分的燃料组合物，或至少5,000或10,000或20,000或50,000升。

[0076] 根据本发明制备或使用的燃料组合物可在市场上销售，同时指示出该组合物由于包括醚组分的改进而受益，特别是较高的十六烷值。销售这种组合物可以包括选自如下的活动：(a)在包括相关指示的容器中提供组合物；(b)供应组合物和包括指示的产品资料；(c)在描述组合物的出版物或广告(如在销售处)中提供指示；和(d)例如在收音机、电视或互联网上播放的商业中提供指示。在这种指示中，所述改进可以至少部分归因于醚组分的存在。本发明可以包括在组合物制备期间或之后评价其相关特性(特别是十六烷值)。它可以包括在结合醚组分之前或之后评价相关特性，由此确认醚组分对组合物中相关改进的贡献。

[0077] 在整个说明书和权利要求中，词语“包括”和“包含”以及这些词语的变体如现在分词和现在时均意味着“包括但是不限于”，和不排除其它部分、添加剂、组分、数值或步骤。此外，单数形式包括复数形式，除非上下文另有要求。特别地，当使用不定冠词时，说明书应理解为考虑复数以及单数，除非上下文另有要求。

[0078] 本发明每个方面的优选特征可与任何其它方面一起描述。本发明的其它特征由下面的实施例变得明显。一般而言，本发明延伸至本说明书(包括任何所附权利要求和附图)中公开特征的任何新特征或任何新组合。因此，结合本发明的特别方面、实施方案或实施例所描述的特点、数值、特征、化合物、化学部分或基团均应理解为适用于这里所述的任何其它方面、实施方案或实施例，除非与之不兼容。例如，为避免不确定，燃料组合物、柴油基础燃料、醚组分或生物燃料组分的任选和优选特征应用于其中提到燃料组合物、柴油基础燃料、醚组分或生物燃料组分的本发明的所有方面。

[0079] 此外，除非另有说明，这里公开的任何特征可被用于相同或相似目的的替代特征取代。

[0080] 当针对特性例如针对燃料组分的浓度引用上下限时，也可暗指通过任意上限和任意下限组合定义的范围值。

[0081] 在该说明书中，所提到的燃料和燃料组分特性(除非另有说明)为在环境条件测定的特性，即在大气压力和温度16-22或16-25℃、或18-22或18-25℃、如约20℃下。

[0082] 本发明将参照以下非限制实施例进一步描述。

[0083] 实施例1(对比例)

[0084] 通过使柴油基础燃料与由二戊基醚(DPE)组成的醚组分混合来制备柴油燃料组合物。

[0085] 基础燃料是零硫柴油燃料(获自Shell)，其符合欧洲的柴油燃料规格EN590。它不包括任何清净剂或润滑性添加剂或任何含氧化合物如FAME。下表1中总结了它的特性。

[0086] 表1

[0087]

[0088] 测试的醚组分由源自Sigma Aldrich的97％纯(由GC测定)二戊基醚组成。对于醚组分的相关特性(文献值)如下：沸点＝188℃；闪点＝57℃；在25℃下的蒸汽压＝1.0Torr；密度＝0.791g/cm3。

[0089] 以2、5、10、15、30和50％v/v使醚组分与基础燃料混合。对于十六烷值，使用表1中指定的IQT方法测试所得的混合物。表2给出了结果。

[0090] 由混合物和柴油基础燃料的测定十六烷值，计算对于醚组分的混合十六烷值的值如下。

[0091] 混合CNDPE＝(CNcomp-(1-x)*CN柴油)/x

[0092] 其中:

[0093] -混合CNDPE是当以体积分数x使用时醚组分的混合十六烷值；

[0094] -CNcomp是基础燃料/醚组分混合物的测定十六烷值；和

[0095] -CN柴油是柴油基础燃料的测定十六烷值。

[0096] 表2也给出了所得混合物的值。

[0097] 表2

[0098]

[0099] 醚组分的混合十六烷值为醚组分对燃料组合物的测定十六烷值贡献的度量。可以看出，醚组分的混合十六烷值从10％v/v时的91.4增至50％v/v时的99。因此，在较高的浓度下提高了醚组分对增进十六烷值的有效性。

[0100] 实施例2(对比例)

[0101] 通过使柴油基础燃料与脂肪酸甲基酯(FAME)组分混合来制备柴油燃料组合物，用于与实施例1的那些进行比较。

[0102] 柴油基础燃料与实施例1中的一样。

[0103] FAME组分由100％精制等级的棕榈油甲基酯(POME)组成。

[0104] 对于FAME组分的相关特性如下：闪点＝156℃(IP34)；在40℃下的粘度＝4.45mm2/s(IP71)；密度＝0.877g/cm3(IP365)。

[0105] 以2、5、10、15、30和50％v/v使FAME组分与基础燃料混合。对于十六烷值，使用表1中指定的IQT方法测试所得混合物。表3给出了结果。

[0106] 由混合物和柴油基础燃料的测定十六烷值，计算对于FAME组分的混合十六烷值的值如下。

[0107] 混合CNFAME＝(CNcomp-(1-x)*CNdiesel)/x

[0108] 其中，

[0109] -混合CNFAME是当以体积分数x使用时FAME组分的混合十六烷值；

[0110] -CNcomp是基础燃料/醚组分混合物的测定十六烷值；和

[0111] -CN柴油是柴油基础燃料的测定十六烷值。

[0112] 表3也给出了所得混合物的值。

[0113] 表3

[0114]

[0115] FAME组分的混合十六烷值为FAME组分对燃料组合物的测定十六烷值贡献的度量。可以看出，FAME组分的混合十六烷值从10％v/v时的75.4降至50％v/v时的70.4。因此，在较高的浓度下降低了FAME组分对增进十六烷值的有效性。

[0116] 实施例3

[0117] 根据本发明，通过使柴油基础燃料与由二戊基醚和脂肪酸甲基酯(FAME)组分组成的醚组分混合来制备柴油燃料组合物。

[0118] 柴油基础燃料和二戊基醚组分与实施例1中的一样。FAME组分与实施例2中的一样。

[0119] 以表4所给出的量使醚和FAME组分与基础燃料混合。对于十六烷值，使用表1中指定的IQT方法测试所得混合物。表4给出了结果。

[0120] 由混合物和柴油基础燃料的测定十六烷值，计算对于组合的醚和FAME组分的混合十六烷值的值如下。

[0121] 混合CN DPE+FAME＝(CNcomp-(1-x)*CNdiesel)/x

[0122] 其中，

[0123] -混合CN DPE+FAME是当以总体积分数x使用时组合的醚和FAME组分的混合十六烷值；

[0124] -CNcomp是基础燃料/醚组分混合物的测定十六烷值；和

[0125] -CN柴油是柴油基础燃料的测定十六烷值。

[0126] 表4也给出了所得混合物的值。

[0127] 表4

[0128]

[0129] 组合的醚和FAME组分的混合十六烷值为这些组分对燃料组合物的测定十六烷值贡献的度量。可以看出，在一致的FAME组分下浓度，组合组分的混合十六烷值从5％v/v醚组分时的70.4增至45％v/v醚组分时的94.6。在相等的醚和FAME组分浓度下，不管浓度如何，组合组分的混合十六烷值保持相对不变。

[0130] 实施例4

[0131] 检测了实施例1的柴油燃料组合物的特性来确定它们是否符合燃料规格。表5给出了实施例1的组合物3的特性。

[0132] 表5

[0133]

[0134] 实施例5

[0135] 检测了醚组分和其它生物燃料组分对柴油发动机润滑剂的稀释。

[0136] 标准的实验步骤如下：

[0137] -利用新的润滑剂冲洗柴油发动机和在稳态条件下操作16小时。然后在测试开始时将发动机速率和负荷增至更高的速率/负荷点，之后润滑剂油箱温度达到120℃。

[0138] -用于运行发动机的柴油燃料不包含任何生物燃料(即不含FAME和醚)。

[0139] -为了模拟从柴油燃料转移的生物组分累积，在单独运行中直接向润滑剂油箱中计量加入已知体积的醚组分和/或FAME组分(与上面的实施例中一样)。

[0140] -收集和分析在开始、结束和中间时刻的样品。

[0141] 测试的组分为仅醚组分、仅FAME组分和等体积醚-FAME组分混合物。GC分析润滑剂油箱样品来确定生物组分的损失(测定为润滑剂中的剩余百分比；％剩余)。

[0142] 表6给出了结果。

[0143] 表6

[0144]

[0145] 观察到在小于7小时内醚组分从润滑剂中挥发，而FAME组分是稳定的。当加入醚-FAME混合物时，醚组分以与作为单独组分存在时的相同方式挥发。

[0146] 实施例的讨论

[0147] 已经发现，在较高浓度下增加了醚组分对增进十六烷值的有效性。考虑到其它十六烷值增进组分如FAME的行为和在低于10％v/v浓度下的醚组分的行为，这是意想不到的。已经发现，在有和没有FAME组分的两种情况下，在柴油燃料组合物中醚组分均有效增进十六烷值，但当两组分都存在时提供了明显的增进。

[0148] 此外，发现了在发动机操作条件下由醚组分导致的任何润滑剂稀释可通过挥发迅速逆转。因此，润滑剂性能特性如保护和耐用性是不受影响的。醚组分的这种行为与FAME的行为形成对比，后者在润滑剂中累积。