锂二次电池

摘要

通过本发明，提供一种具备包含正极活性物质层的正极、和包含负极活性物质层的负极的锂二次电池。所述正极活性物质层与所述负极活性物质层被配置为彼此相对。所述负极活性物质层具有区域A，所述区域A包含没有与所述正极活性物质层相对的正极非相对部。所述区域A包含负极活性物质、热熔融性粘结剂、和感温性增粘剂。并且，所述热熔融性粘结剂的熔点和所述感温性增粘剂的凝胶化温度全都在45℃～100℃的范围内。

权利要求

1.一种锂二次电池，具备包含正极活性物质层的正极、和包含负极活性物质层的负极，所述正极活性物质层与所述负极活性物质层被配置为彼此相对，所述负极活性物质层具有区域A，所述区域A包含没有与所述正极活性物质层相对的正极非相对部，所述区域A包含负极活性物质、热熔融性粘结剂、和感温性增粘剂，所述热熔融性粘结剂的熔点和所述感温性增粘剂的凝胶化温度全都在45℃～100℃的范围内。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，在将所述热熔融性粘结剂的熔点设为X℃，并将所述感温性增粘剂的凝胶化温度设为Y℃时，该热熔融性粘结剂的熔点X℃与该感温性增粘剂的凝胶化温度Y℃满足|X-Y|≤30的关系。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，在将所述热熔融性粘结剂的熔点设为X℃，并将所述感温性增粘剂的凝胶化温度设为Y℃时，所述热熔融性粘结剂的熔点X℃与所述感温性增粘剂的凝胶化温度Y℃满足X≥Y的关系。

4.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述热熔融性粘结剂的熔点为70℃～90℃。

5.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述感温性增粘剂为多糖类。

6.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述感温性增粘剂为凝胶多糖。

7.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述热熔融性粘结剂的平均粒径低于0.1μm。

8.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述热熔融性粘结剂的密度为1.2g/cm3以下。

9.一种车辆，具备权利要求1～8的任一项所述的锂二次电池。

说明书

锂二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及锂二次电池。详细而言，涉及能够应用于车辆搭载用电源的锂二次电池。

背景技术

[0002] 锂二次电池的重量轻且可得到高能量密度，因此优选用作个人计算机和便携终端等所谓的便携电源或车辆驱动用电源。特别是作为电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用高输出电源的重要性高。在这种锂二次电池中，通过作为电荷载体的锂离子(Li离子)在正负电极间往来而进行充放电。但是例如，在负极的正极非相对部(例如负极端面)，存在Li离子被不可逆地固定的倾向，因此如果Li离子向上述正极非相对部移动，则由于应该有助于充放电的Li离子被不可逆地固定而存在电池容量劣化的顾虑。作为公开了限制如上所述的Li离子移动的技术的文献可列举专利文献1。另外专利文献2中，提出了通过将负极端面用热熔树脂被覆，来抑制来自负极端面的微片的脱落。

[0003] 先行技术文献

[0004] 专利文献1：日本国专利申请公开第2009-188037号公报

[0005] 专利文献2：日本国专利申请公开第2012-014886号公报

发明内容

[0006] 本发明涉及锂二次电池的改良，其目的在于提供一种能够提高或维持循环特性等电池特性，并且抑制高温保存时的容量劣化的锂二次电池。

[0007] 为了实现上述目的，通过本发明，提供一种具备包含正极活性物质层的正极、和包含负极活性物质层的负极的锂二次电池。在该锂二次电池中，所述正极活性物质层与所述负极活性物质层被配置为彼此相对。另外，所述负极活性物质层具有区域A，所述区域A包含没有与所述正极活性物质层相对的正极非相对部。此外，所述区域A包含负极活性物质、热熔融性粘结剂、和感温性增粘剂。并且，所述热熔融性粘结剂的熔点和所述感温性增粘剂的凝胶化温度全都在45℃～100℃的范围内。

[0008] 根据该构成，感温性增粘剂发挥作用以抑制高温保存时的容量劣化。另外，通过使正极非相对部包含感温性增粘剂，能够将电池特性维持在高水平，同时高效地抑制高温保存时的容量劣化。另外，热熔融性粘结剂也发挥作用以抑制高温保存时的容量劣化。由此，高温保存时的容量劣化被高效地抑制。另外，热熔融性粘结剂的密合性优异，因此通过与感温性增粘剂并用来良好地体现上述密合性，发挥作用以提高或维持电池特性。此外，认为通过将热熔融性粘结剂与感温性增粘剂组合使用，在电池特性的提高或维持、以及高温保存时的容量劣化抑制的观点上，热熔融性粘结剂与感温性增粘剂成为良好的配置。由此，能够实现在没有将热熔融性粘结剂与感温性增粘剂并用的情况下无法实现的效果、即能够提高或维持循环特性等电池特性，同时高效地抑制高温保存时的容量劣化的效果。

[0009] 再者，在本说明书中所谓「热熔融性粘结剂」，是指具有下述性质的粘结剂：其在常温下为固体，如果通过加热等使其上升到规定温度则熔融。另外，在本说明书中所谓「感温性增粘剂」，可被定义为具有下述性质的增粘剂：其在常温下不显示增粘作用，但如果通过加热等而使其上升到规定温度，则能够使包含该增粘剂的组合物(例如，含有浓度1～5质量％的感温性增粘剂的水分散液或水溶液)的粘度上升。另外，在本说明书中的「感温性增粘剂的凝胶化温度」，可以采用示差扫描热量计(DSC)来求得。作为DSC的测定样品，使用含有规定浓度(例如1～5质量％)的感温性增粘剂的水分散液或水溶液即可。

[0010] 在此公开的锂二次电池的一优选方式中，在将所述热熔融性粘结剂的熔点设为X℃，并将所述感温性增粘剂的凝胶化温度设为Y℃时，该热熔融性粘结剂的熔点X℃与该感温性增粘剂的凝胶化温度Y℃满足|X-Y|≤30的关系。认为通过这样构成，热熔融性粘结剂的熔融与感温性增粘剂带来的凝胶化在近似的温度范围体现，因此在上述温度范围相互作用，热熔融性粘结剂与感温性增粘剂在负极活性物质层内容易变为良好的配置。由此，高温保存时的容量劣化被进一步抑制。另外，能够实现电池特性(例如循环特性)的进一步提高。

[0011] 在此公开的锂二次电池的一优选方式中，在将所述热熔融性粘结剂的熔点设为X℃，并将所述感温性增粘剂的凝胶化温度设为Y℃时，所述热熔融性粘结剂的熔点X℃与所述感温性增粘剂的凝胶化温度Y℃满足X≥Y的关系。由此，认为与热熔融性粘结剂的熔融同时地，或者在该熔融之前体现感温性增粘剂带来的凝胶化，变得容易控制热熔融性粘结剂的配置。其结果，认为在高温保存时的容量维持和电池特性的观点上，热熔融性粘结剂与感温性增粘剂被很好地配置。

[0012] 在此公开的锂二次电池的一优选方式中，所述热熔融性粘结剂的熔点为70℃～90℃。认为在这样的温度范围具有熔点的热熔融性粘结剂的配置，在负极活性物质层的正极非相对部与上述感温性增粘剂并用，由此从高温保存时的容量维持和电池特性的提高、维持的观点来看容易变得更合适。另外，在上述的温度范围具有熔点的热熔融性粘结剂能够作为被用于负极活性物质层的粘结剂发挥优异的性能(密合性)。

[0013] 在此公开的锂二次电池的一优选方式中，所述感温性增粘剂为多糖类。另外，所述感温性增粘剂优选为凝胶多糖(curdlan)。

[0014] 在此公开的锂二次电池的一优选方式中，所述热熔融性粘结剂的平均粒径低于0.1μm。通过使用这样的粒径小的热熔融性粘结剂，高温保存时的容量劣化可被更好地抑制。

[0015] 在此公开的锂二次电池的一优选方式中，所述热熔融性粘结剂的密度为1.2g/cm3以下。认为即使是这样使用轻量的粘结剂的构成，通过配合感温性增粘剂，负极活性物质层的正极非相对部中热熔融性粘结剂也会容易进行良好的配置。

[0016] 在此公开的锂二次电池在高温保存时的容量劣化被抑制。另外，能够提高或维持循环特性等的电池特性。因此，有效利用该特征，能够很好地作为混合动力汽车(HV)、插入式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等那样的车辆的驱动电源等的二次电池利用。根据本发明，可提供搭载了在此公开的任一种锂二次电池(可为多个电池连接了的电池组的形态)的车辆。

附图说明

[0017] 图1是示意地表示一实施方式涉及的锂二次电池的外形的立体图。

[0018] 图2是图1的II-II线的截面图。

[0019] 图3是示意地表示将一实施方式涉及的电极体卷绕而制作的状态的立体图。

[0020] 图4是将图3的IV-IV线的截面放大表示的图。

[0021] 图5是图4的正极片和负极片抽出并示意地表示的截面图。

[0022] 图6是与图5对应的、将负极活性物质层的另一构成例示意地表示的截面图。

[0023] 图7是将用于形成负极活性物质层的模的一例示意地表示的立体图。

[0024] 图8是将具备一实施方式涉及的锂二次电池的车辆(汽车)示意地表示的侧面图。

具体实施方式

[0025] 以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别涉及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项(例如，具备正极和负极的电极体的构成和制法、隔板、非水电解质(非水电解液)的构成和制法、电池(壳体)的形状等电池的构建涉及的一般技术等)，可以基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对于发挥相同作用的部件和部位附带相同的标记进行说明，重复的说明有时省略或简化。

[0026] 以下，对锂二次电池涉及的优选实施方式进行说明。再者，本说明书中所谓「二次电池」，一般是指能够反复进行充放电的电池，除了锂二次电池等的蓄电池(即化学电池)以外，还包含双电层电容器等的电容器(即物理电池)。另外，在本说明书中所谓「锂二次电池」，是指利用Li离子作为电解质离子，通过与正负极间的Li离子相伴的电荷移动来实现充放电的二次电池。只要在此限度中，例如将Li离子以外的金属离子(例如钠离子)作为电荷载体并用的二次电池也可包含在本说明书中的「锂二次电池」中。一般被称为锂离子二次电池的电池，是本说明书中的锂二次电池所包含的典型例。

[0027] 如图1和图2所示，锂二次电池100具备角型(方形)箱状的电池壳体10、和收纳在电池壳体10内的卷绕电极体20。电池壳体10在上表面具有开口部12。该开口部12在将卷绕电极体20从开口部12收纳到电池壳体10内之后，由盖体14封闭。在电池壳体10内还收纳有非水电解质(非水电解液)25。在盖体14设置有外部连接用的外部正极端子38和外部负极端子48，这些端子38、48的一部分在盖体14的表面侧突出。另外，外部正极端子38的一部分在电池壳体10内部与内部正极端子37连接，外部负极端子48的一部在电池壳体10内部与内部负极端子47连接。

[0028] 如图3所示，卷绕电极体20具备长片状的正极(正极片)30、和长片状的负极(负极片)40。正极片30具备长的形状的正极集电体32、和在其至少一方的表面(典型的是两面)形成的正极活性物质层34。负极片40具备长的形状的负极集电体42、和在其至少一方的表面(典型的是两面)形成的负极活性物质层44。卷绕电极体20还具备长片状的2枚隔板(隔板片)50A、50B。正极片30和负极片40隔着2枚隔板片50A、50B层叠，以正极片30、隔板片50A、负极片40、隔板片50B的顺序层叠。该层叠体通过沿长度方向卷绕而形成卷绕体，进而将该卷绕体从侧面方向按压压扁由此以扁平形状成形。再者，电极体不限定于卷绕电极体。可以根据电池的形状、使用目的，适当采用例如层压型等适当的形状、构成。

[0029] 在卷绕电极体20的宽度方向(与卷绕方向正交的方向)的中心部，形成有在正极集电体32表面形成的正极活性物质层34、和在负极集电体42表面形成的负极活性物质层44重叠并紧密层叠了的部分。另外，在正极片30的宽度方向的一方的端部，设置有未形成正极活性物质层34而使正极集电体32露出的部分(正极活性物质层非形成部36)。该正极活性物质层非形成部36成为从隔板片50A、50B和负极片40伸出的状态。即，在卷绕电极体20的宽度方向的一端，形成有正极集电体32的正极活性物质层非形成部36重叠了的正极集电体层叠部35。另外，在卷绕电极体20的宽度方向的另一端，与上述一端的正极片30的情况同样地，形成有负极集电体42的负极活性物质层非形成部46重叠了的负极集电体层叠部45。正极集电体层叠部35，其中间部分聚拢，采用焊接等的手段与内部正极端子37电连接。同样地，负极集电体层叠部45也与内部负极端子47电连接。

[0030] 如图4所示，负极活性物质层44的宽度b1构成(形成)为比正极活性物质层34的宽度a1宽。因此，负极活性物质层44如图5所示，在使正极片30与负极片40重叠时(典型的是使正极片30与负极片40重叠并卷绕时)，具有与正极活性物质层34相对的正极相对部AF、和没有与正极活性物质层34相对的正极非相对部ANF。另外，负极活性物质层44包含：含有正极非相对部ANF的区域A、和区域A以外的区域B(含有正极相对部AF的大部分的区域)。并且，在该区域A与区域B，负极活性物质层的组成不同。具体而言，区域A含有热熔融性粘结剂和感温性增粘剂的至少一方，对于这点以后叙述。

[0031] 另外，隔板50A的宽度构成(形成)为比负极活性物质层44的宽度b1宽。通过这样配置为夹在正极活性物质层34和负极活性物质层44的层叠部分中，隔板50A来防止正极活性物质层34和负极活性物质层44相互接触而发生内部短路。隔板50B也与隔板50A同样地构成。再者，负极活性物质层44也可以不比正极活性物质层34宽，而是配置为其主要部与正极活性物质层34相对，其余部分没有与正极活性物质层34相对。

[0032] 接着，对于构成上述的锂二次电池的各构成要素进行说明。作为构成锂二次电池的正极的正极集电体，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。作为那样的导电性部件，例如可以使用铝或以铝为主成分的合金。正极集电体的形状不特别限定，可为片状、箔状、筛状等各种形态。正极集电体的厚度也不特别限定，例如可以设为5μm～30μm。正极活性物质层在正极活性物质以外，可根据需要含有导电材料、粘结剂(粘合剂)等的添加剂。

[0033] 作为正极活性物质，可以不特别限定地使用已知能够作为锂二次电池的正极活性物质使用的各种材料。例如，可以使用含有锂(Li)和至少1种过渡金属元素作为构成金属元素的锂过渡金属化合物等。例如，可以使用尖晶石结构或层状结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子型(例如橄榄石型)的锂过渡金属化合物等。更具体而言，可以使用例如以下的化合物。

[0034] (1)作为尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，可列举例如作为过渡金属至少含有锰(Mn)的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。更具体而言，可列举由通式：LipMn2-qMqO4+α表示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。在此，p为0.9≤p≤1.2；q为0≤q<2、典型的是0≤q≤1；α是在-0.2≤α≤0.2确定以满足电荷中性条件的值。在q大于0的情况下(0

[0035] (2)作为层状结构的锂过渡金属复合氧化物，可列举由通式：LiMO2表示的化合物。在此，M含有Ni、Co、Mn等的过渡金属元素的至少1种，还可以含有其他金属元素或非金属元素。作为上述复合氧化物，可列举例如含有一种上述过渡金属元素的所谓一元系锂过渡金属复合氧化物、含有两种上述过渡金属元素的所谓二元系锂过渡金属复合氧化物、作为过渡金属元素含有Ni、Co和Mn作为构成元素的三元系锂过渡金属复合氧化物。其中，优选三元系锂过渡金属复合氧化物。作为上述三元系锂过渡金属复合氧化物，可列举例如由通式：Li(LiaMnxCoyNiz)O2(前式中的a、x、y、z是满足a+x+y+z＝1的实数)表示的三元系锂过渡金属复合氧化物。

[0036] (3)另外，作为正极活性物质，也可以使用由通式：Li2MO3表示的锂过渡金属复合氧化物。在此，M含有Mn、Fe、Co等的过渡金属元素的至少1种，也可以进一步含有其他金属元素或非金属元素。作为具体例，可列举Li2MnO3、Li2PtO3等。

[0037] (4)此外，可列举由通式：LiMPO4表示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。在此，M含有Mn、Fe、Ni、Co等的过渡金属元素的至少1种，也可以进一步含有其他金属元素或非金属元素。作为具体例，可列举LiMnPO4、LiFePO4等。

[0038] (5)另外，作为正极活性物质，也可以使用由通式：Li2MPO4F表示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。在此，M含有Mn、Ni、Co等的过渡金属元素的至少1种，还可以含有其他金属元素或非金属元素。作为具体例，可列举LiMnPO4F等。

[0039] (6)此外，可以使用LiMO2与Li2MO3的固溶体作为正极活性物质。在此，LiMO2是指由上述(2)所记载的通式表示的组成，Li2MO3是指由上述(3)所记载的通式表示的组成。作为具体例，可列举由0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3表示的固溶体。

[0040] 上述的正极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，正极活性物质优选为三元系锂过渡金属复合氧化物。

[0041] 另外，正极活性物质也可以进一步添加Na、Mg、Ca、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Rh、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Sn、La、W、Ce的1种或2种以上的金属元素。这些金属元素的添加量(配合量)不特别限定，但为0.01质量％～5质量％(例如0.05质量％～2质量％、典型的是0.1质量％～0.8质量％)是合适的。

[0042] 另外，在此公开的技术优选在上述正极活性物质所含的过渡金属之中，按原子数换算10％以上(例如20％以上)为Mn。具有这样的组成的正极活性物质，主要利用丰富且廉价的金属资源Mn，因此从降低原料成本和原料的供给负担这样的观点来看优选。另外，使用了含有Mn的正极活性物质(例如，尖晶石结构的锂锰复合氧化物)的正极，有在高电位充放电中Mn容易从该正极溶出的倾向，因此通过对于使用该正极构建的二次电池应用本发明，能够很好地发挥抑制溶出了的过渡金属(Mn)所引起的容量劣化的效果。

[0043] 在一优选方式中，作为上述正极活性物质，使用SOC(State of Charge；充电状态)0％～100％之中至少部分范围中的工作电位(对Li/Li+)(以下，有时将金属锂基准的电位+
表示为「对Li/Li」)比一般的锂二次电池(工作电位的上限为4.1V左右)高的物质。例如，可以优选使用工作电位的上限(工作上限电位)为4.2V(对Li/Li+)以上的正极活性物质。换句话说，可以优选使用SOC0％～100％中的工作电位的最高值为4.2V(对Li/Li+)以上的正极活性物质。通过使用这样的正极活性物质，能够实现正极在4.2V(对Li/Li+)以上的电位工+
作的锂二次电池。正极活性物质的工作上限电位(对Li/Li )也可以为4.3V以上(例如4.35V以上、进而为4.4V以上)。上述工作电位(对Li/Li+)的上限不特别限定，可为5.5V以下(例如
5.3V以下、典型的是5.1V以下)。

[0044] 在此，作为正极活性物质的工作电位，可以采用如下测定的值。即，使用含有成为测定对象的正极活性物质的正极作为工作电极(WE)，作为对极(CE)的金属锂、作为参比电极(RE)的金属锂、和在碳酸亚乙酯：碳酸二甲酯＝30：70(体积基准)的混合溶剂中含有约1mol/L的LiPF6的电解液构建三极电池。基于该电池的理论容量，从SOC0％到SOC100％按
5％调整该电池的SOC值。SOC的调整可以使用例如一般的充放电装置、电位计，通过在WE与CE之间进行恒流充电来进行。并且，测定将调整为各SOC值的电池放置1小时后的WE与RE之间的电位，将该电位设为该SOC值时的上述正极活性物质的工作电位(对Li/Li+)即可。再者，一般在SOC0％～100％之间正极活性物质的工作电位最高的是包含SOC100％的范围，因此可以通常通过SOC100％(即满充电状态)下的正极活性物质的工作电位，来掌握该正极活性物质的工作电位的上限(例如是否为4.2V以上)。

[0045] 作为导电材料，优选使用碳粉末和碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑、例如乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末。另外，可以将碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、铜、镍等的金属粉末类和聚苯衍生物等的有机导电性材料等单独使用1种或作为2种以上的混合物使用。

[0046] 作为粘结剂可列举各种聚合物材料。例如在使用水系的组合物(作为活性物质粒子的分散介质使用了水或以水为主成分的混合溶剂的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可优选采用水溶性或水分散性的聚合物材料作为粘结剂。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可列举羧甲基纤维素(CMC)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等的橡胶类。或者，在使用溶剂系的组合物(活性物质粒子的分散介质主要是有机溶剂的组合物)形成正极活性物质层的情况下，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)等的卤化乙烯树脂；聚环氧乙烷(PEO)等的聚环氧烷等的聚合物材料。这样的粘结剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。再者，上述例示出的聚合物材料在作为粘结剂使用以外，还可以作为正极活性物质层形成用组合物的增粘剂等的添加剂使用。

[0047] 正极活性物质在正极活性物质层所占的比例优选超过大致50质量％，大致为70～97质量％(例如75～95质量％)。另外，添加剂在正极活性物质层所占的比例不特别限定，导电材料的比例相对于100质量份正极活性物质，优选大致为1质量份～20质量份(例如2质量份～10质量份、典型的是3质量份～7质量份)，粘结剂的比例相对于100质量份正极活性物质，优选大致为0.8质量份～10质量份(例如1质量份～7质量份、典型的是2质量份～5质量份)。

[0048] 如上所述的正极的制作方法不特别限定，可以适当采用以往的方法。例如，可以采用以下的方法来制作。首先，将正极活性物质、根据需要的导电材料、粘结剂等在适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)中混合调制糊状或浆液状的正极活性物质层形成用组合物。混合操作可以使用例如适当的混炼机(行星式搅拌机等)进行。能够用于调制上述组合物的水系溶剂，作为整体显示水性即可，可优选采用水或以水为主体的混合溶剂。作为有机溶剂的优选例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮、甲苯等。

[0049] 将这样调制出的上述组合物涂敷于正极集电体，通过干燥使溶剂挥发后，进行压缩(压制)。作为在正极集电体涂敷上述组合物的方法，可以适当采用与以往公知的方法同样的方法。例如，通过使用模涂机等适当的涂敷装置，能够在正极集电体上很好地涂敷该组合物。另外，在将溶剂干燥时，通过将自然干燥、热风干燥、真空干燥等单独或组合使用能够良好地干燥。进而，作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压制法等压缩方法。这样可得到正极活性物质层形成于正极集电体上的正极。

[0050] 正极活性物质层向正极集电体上的单位面积的涂覆量(正极活性物质层形成用组合物的固体成分换算的涂敷量)不特别限定，但从确保充分的导电路径(传导通路)的观点出发，优选正极集电体的每一面为3mg/cm2以上(例如5mg/cm2以上、典型的是6mg/cm2以上)，且45mg/cm2以下(例如28mg/cm2以下、典型的是18mg/cm2以下)。另外，正极活性物质层的厚度优选正极集电体的每一面为30μm以上(例如50μm以上、典型的是70μm以上)，且120μm以下(例如100μm以下、典型的是80μm以下)。

[0051] 作为构成负极(例如负极片)的负极集电体，优选与以往的锂二次电池同样地使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。作为那样的导电性部件，可以使用例如铜或以铜为主成分的合金。负极集电体的形状可根据电池的形状等而不同因此不特别限制，可为棒状、板状、片状、箔状、筛状等各种形态。负极集电体的厚度也不特别限定，可以设为5～30μm左右。

[0052] 在此公开的负极活性物质层，具有：包含没有与正极活性物质层相对的正极非相对部的区域A、和包含与正极活性物质层相对的正极相对部的大部分的区域B。典型的是，负极活性物质层可由区域A与区域B构成。该情况下，区域B可被定义为在负极活性物质层的区域A以外的区域。再者，在本说明书中所谓「正极活性物质层与负极活性物质层相对」，当然包括隔着隔板等相对。

[0053] 负极活性物质层的区域A是包含没有与正极活性物质层相对的正极非相对部的区域，可为包含负极活性物质层端面的区域。例如，在如图5所示的负极片40中，在负极片40的宽度方向(图5的水平方向)上，将负极活性物质层44的两端部分别设为端部E1(图5中，左侧的端部)和端部E2(图5中，右侧的端部)时，区域A优选为包含端部E1的区域(图5中，用标记A表示的区域)。原因是认为在端部E1与端部E2相比从正极溶出的成分(例如过渡金属等的金属元素)与Li离子反应而被不可逆地固定的倾向大，容易体现后述的热熔融性粘结剂和感温性增粘剂的作用。在此，端部E1是负极活性物质层44被形成直到负极集电体42的宽度方向端部一方的端部，端部E2是在负极集电体42上设置有负极活性物质层非形成部46一方的端部。

[0054] 另外，区域A不限定于上述的区域。例如，也可以如图6所示地构成。即，图6所示的负极活性物质层44，具有：与正极活性物质层34相对的正极相对部AF、和没有与正极活性物质层34相对的正极非相对部ANF1、ANF2。区域A可为包含正极非相对部ANF1、ANF2、包含负极活性物质层44的两端部E1、E2的区域(图6中用标记A表示的区域)。

[0055] 在如上所述的包含正极非相对部的区域A的表层附近，存在着丰富地含有反应性高的Li离子的部分。另一方面，与负极活性物质层相对的正极活性物质层的端部(包含端面)，位于朝向负极活性物质层的正极相对部与正极非相对部双方能够释放Li离子的位置。因此，Li离子的释放量比其他部分多，有电位容易变高的倾向。如果电位变高，则有其构成成分(例如过渡金属等的金属元素)容易从正极活性物质层溶出的倾向。并且，该溶出了的成分会向负极活性物质层的正极非相对部移动，有与上述反应性高的Li离子反应而被不可逆地固定的顾虑。由上述来看，可以说区域A是与其他区域相比使应该有助于充放电的Li离子失活的倾向大的区域。

[0056] 另外，上述区域A优选与正极非相对部对应。换句话说，区域A优选为正极非相对部，但从制造精度的观点出发，使区域A与正极非相对部严格地对应并不容易。考虑到这点，区域A优选构成为包含正极非相对部。但是，如果区域A所占的比例变大，则抑制高温保存时的容量劣化的效果提高，另一方面有导致其他电池特性的降低的顾虑。因此，在使用长的形状的电极片(长的形状的正负极片)的构成中，在该电极片的宽度方向上，优选将区域A构成为：从正极相对部与正极非相对部的边界(线)向正极相对部侧伸出规定距离W的量。上述距离W可根据电极体的尺寸等而变化因此不特别限定，大于0mm即可，可为0.1mm以上(例如0.5mm以上，典型的是1mm以上)。另外，可为10mm以下(例如5mm以下，典型的是3mm以下)。

[0057] 或者，也可以将区域A限定为Li离子的不可逆反应最容易发生的部位(典型的是负极活性物质层的端面及其附近)而构成。典型的是，区域A可被构成为：在电极片的宽度方向上从正极相对部与正极非相对部的边界(线)向负极活性物质层的端部侧伸出规定距离W的量。上述距离W可根据电极体的尺寸等而变化因此不特别限定，可为0.1～3mm(例如0.5～2mm，典型的是0.7～1mm)。

[0058] 区域A与区域B的体积比(A：B)不特别限定，可以为0.5：99.5～20：80(例如1：99～10：90、典型的是2：98～8：92)。区域A的体积比越大就越有高温保存时的容量劣化被抑制的倾向，区域B的体积比越大就越有循环特性等的电池性能容易提高或维持的倾向。

[0059] 在负极活性物质层的区域B，与以往公知的负极活性物质层同样地，包含能够吸藏和释放成为电荷载体的Li离子的负极活性物质。负极活性物质的组成和形状没有特别限制，可以使用一直以来锂二次电池所使用的物质的1种或2种以上。作为那样的负极活性物质，可列举例如锂二次电池中一般使用的碳材料。作为上述碳材料的代表例，可列举石墨碳(石墨)、无定形碳等。优选使用在至少一部分包含石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。其中优选使用以天然石墨为主成分的碳材料。上述天然石墨可以是将鳞片状的石墨球形化了的石墨。另外，也可以使用在石墨的表面被覆有无定形碳的碳质粉末。此外，作为负极活性物质，也可以使用钛酸锂等的氧化物、硅材料、锡材料等的单质、合金、化合物、并用了上述材料的复合材料。其中尤其优选使用还原电位(对Li/Li+)大致为0.5V以下(例如0.2V以下、典型的是0.1V以下)的负极活性物质。通过使用具有上述还原电位的负极活性物质，能够实现高的能量密度。作为能够成为那样的低电位的材料，可列举石墨系的碳材料(典型的是石墨粒子)。负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例超过大致50质量％，优选为大致90～99质量％(例如95～99质量％、典型的是97～99质量％)。

[0060] 负极活性物质层的区域B除了负极活性物质以外可以根据需要含有在一般的锂二次电池的负极活性物质层中可配合的1种或2种以上的粘结剂和/或增粘剂等添加剂。作为粘结剂可列举各种聚合物材料。例如，对于水系的组合物或溶剂系的组合物，可以优选使用能够在正极活性物质层中含有的物质。那样的粘结剂除了作为粘结剂使用以外，也可以作为负极活性物质层形成用组合物的增粘剂等的添加剂使用。这些添加剂在负极活性物质层中所占的比例不特别限定，优选相对于100质量份负极活性物质为大致0.5～10质量份(例如大致0.8～5质量份，典型的是1～3质量份)。

[0061] 另外，上述区域B优选不包含后述的热熔融性粘结剂、感温性增粘剂。如后所述，认为热熔融性粘结剂具有阻碍Li离子的移动的作用。另外，认为感温性增粘剂也具有在高温时抑制Li离子的移动的作用。因此，如果假设在负极活性物质层整体配合热熔融性粘结剂、感温性增粘剂，则在正极活性物质层与负极活性物质层(正极相对部)的相对区域中的Li离子的移动被抑制，担心导致充放电特性的降低。因此，从确保优异的电池特性(例如充放电特性)的观点出发，希望在包含正极相对部的区域B，不含有热熔融性粘结剂和感温性增粘剂的至少一方(优选为双方)。

[0062] 负极活性物质层的区域A可以含有能够在上述区域B使用的负极活性物质、粘结剂、增粘剂等的添加剂，但其组成与上述区域B的组成不同。具体而言，区域A(至少正极非相对部)替代上述粘结剂和增粘剂、或者在上述粘结剂和增粘剂之外，含有热熔融性粘结剂和感温性增粘剂的至少一方。

[0063] 作为在此公开的热熔融性粘结剂，可为具有在常温(20～30℃)下为固体形状，如果通过加热而到达规定温度则熔融的性质的粘结剂。认为该热熔融性粘结剂被配置为通过具有规定的热熔融性，来阻止在负极活性物质层的端面、表层的Li离子的反应。例如，认为被配置为在正极非相对部覆盖负极活性物质。认为该配置可通过一并使用的后述的感温性增粘剂的凝胶化来很好地实现。上述热熔融性粘结剂是非导电性的，认为会阻碍Li离子的通过，因此认为发挥作用以阻止在高温状态下从正极溶出了的成分与负极(典型的是负极表层)的Li离子反应而成为不可逆容量。上述的反应容易在负极活性物质层的正极非相对部发生，因此通过在包含上述正极非相对部的区域含有热熔融性粘结剂，能够期待高效地抑制上述反应。另外，通过上述反应的抑制，Li离子从相对的正极端部(典型的是端面)过剩地释放被抑制，也可期待防止Li离子的过剩释放所引起的正极的局部高电位化(典型的是正极端面的高电位化)。上述局部的高电位化引起正极构成成分(例如过渡金属等的金属元素)的溶出，因此上述高电位化的抑制会抑制可能成为Li离子的不可逆固定的原因的正极构成成分的溶出。通过这些作用，可很好地实现容量劣化(特别是高温保存时的容量劣化)的抑制。

[0064] 认为热熔融性粘结剂的熔点优选在负极活性物质层形成时的温度范围内(典型的是干燥工序中的温度范围内)。由此，认为例如在负极活性物质层的形成(典型的是干燥工序)中发生熔融，可配置为在正极非相对部覆盖负极活性物质。在此公开的一优选方式中，热熔融性粘结剂的熔点为40℃以上(例如50℃以上，典型的是55℃以上)，在优选的另一方式中，可为60℃以上(例如65℃以上，典型的是70℃以上)。另外，上述熔点优选为120℃以下(例如100℃以下，典型的是90℃以下)。再者，熔点的测定方法不特别限定，可以基于以往公知的测定方法测定。例如，可以使用DSC，将在10℃/分的升温速度下升温时得到的熔化峰的温度作为熔点采用。

[0065] 另外，认为上述热熔融性粘结剂，通过例如负极活性物质层形成时的干燥工序中的加热等而熔融后，发生再凝固，由此显示优异的粘结作用。因此，认为与由非热熔融性、或者在规定温度范围不显示热熔融性的材料(树脂、橡胶等的聚合物)构成的以往公知的粘结剂相比，活性物质-活性物质间和活性物质层-集电体间的密合性优异。特别是配合有热熔融性粘结剂的区域A位于负极活性物质层的端部，因此是负极活性物质层从负极集电体剥离的现象容易发生的部分。另外，负极活性物质层的端面是容易发生负极活性物质的脱落的部分。认为通过向包含这样的部分的区域A配合热熔融性粘结剂，很好地体现上述密合性，由此负极活性物质的脱离和负极活性物质层的剥离被防止，可实现电池特性(特别是高温时的充放电特性)的提高。认为该效果通过使用感温性增粘剂，热熔融性粘结剂在负极活性物质层内适度分散地配置，由此可更好地实现。

[0066] 另外，推测上述的配置、即认为通过与感温性增粘剂并用来实现的热熔融性粘结剂的配置，不仅提供抑制上述的容量劣化，还提供如下的优点。即，认为在不使用感温性增粘剂而仅使用热熔融性粘结剂的情况下，热熔融性粘结剂没有良好地配置在活性物质层-集电体间，难以发挥优异的密合性。该情况下，活性物质层-集电体间的电子授受区域减少，结果有电池特性下降的顾虑。另外，即使假设实现了良好的密合性，由于热熔融性粘结剂是非导电性的，因此根据其配置也会有阻碍电子的授受的顾虑。推测通过与感温性增粘剂并用，充分地确保活性物质层-集电体间的密合性，并且电子的授受能够顺利地进行的配置可被很好地实现。

[0067] 上述热熔融性粘结剂的平均粒径优选低于0.3μm(例如低于0.1μm、典型的是低于0.08μm)。认为这样小的粒径的热熔融性粘结剂，有容易薄薄地均匀覆盖负极活性物质的倾向。另外，认为阻碍Li离子的通过的倾向也大。因此，能够期待可充分地阻止从正极溶出的成分与负极表面的Li离子反应而成为不可逆容量，更合适地抑制高温保存时的容量劣化。
热熔融性粘结剂的平均粒径的下限不特别限定，但为大致0.01μm以上是合适的。再者，热熔融性粘结剂的平均粒径是采用库尔特计数(Coulter counter)法测定的。库尔特计数法对通过细孔的样品粒子的电阻进行检测，能够使用例如ベックマンコールター公司的商品名マルチサイザ-3或其类似品进行测定。

[0068] 上述热熔融性粘结剂的密度优选为1.2g/cm3以下(例如1.1g/cm3以下、典型的是0.5～1.0g/cm3)。认为这样轻量的粘结剂，在负极活性物质层形成时发生熔融并偏向表面附近存在，容易发生配合不均的倾向大。但是，认为通过与后述的感温性增粘剂并用配合，上述偏向存在被适度地抑制。通过这样的作用，能够抑制高温保存时的容量劣化，并且防止上述配合不均所带来的电池特性的下降(例如，低温循环特性的下降和电池电阻的上升)。
再者，在热熔融性粘结剂由聚烯烃系树脂构成的情况下，热熔融性粘结剂的密度可以基于JIS K6760求得。在包含那以外的材料的情况下，可以依据JIS K6760、或者适当采用以往公知的密度测定方法测定密度。

[0069] 作为具有如上所述的特性的热熔融性粘结剂，优选使用合成树脂(典型的是热塑性树脂)。作为合成树脂不特别限定，可列举例如聚乙烯(PE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-不饱和羧酸共聚物(例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA))等的聚烯烃；聚(甲基)丙烯酸甲酯等的丙烯酸系聚合物(共聚物)等。其中，优选乙烯-不饱和羧酸共聚物，特别优选EMAA。

[0070] 另外，在此公开的热熔融性粘结剂优选为离聚物树脂。离聚物树脂被定义为包含主要由烃构成的高分子主链，在侧链具有羧基、磺酸基，该基团的至少一部分被金属离子、有机胺、氨等中和了的聚合物。这样的离聚物树脂，可为聚合物通过上述金属离子等的作用而凝集(缔合)了的凝集体(离子缔合体)。作为上述离聚物树脂的具体例，可列举在侧链具有羧基的乙烯-不饱和羧酸共聚物，是该羧基的至少一部分被金属阳离子中和而成的共聚物。

[0071] 上述乙烯-不饱和羧酸共聚物的结构不特别限定，可为无规共聚物或接枝共聚物。作为接枝共聚物，可列举对于PE将不饱和羧酸接枝聚合了的共聚物。

[0072] 作为上述不饱和羧酸，优选使用碳原子数3～8的不饱和羧酸。作为碳原子数3～8的不饱和羧酸的具体例，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、柠康酸等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，特性优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

[0073] 另外，上述乙烯-不饱和羧酸共聚物除了乙烯和不饱和羧酸以外，还可以包含能够与乙烯、不饱和羧酸共聚合的第三成分。作为那样的第三成分，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的不饱和羧酸酯(典型的是丙烯酸酯)、乙酸乙烯酯等的乙烯酯等。

[0074] 乙烯-不饱和羧酸共聚物中的乙烯和不饱和羧酸的质量比优选在乙烯：不饱和羧酸＝60：40～99：1的范围。上述质量比(乙烯：不饱和羧酸)优选设为60：40～98：2(例如70：30～95：5、典型的是75：25～92：8)。另外，在乙烯-不饱和羧酸共聚物含有第三成分的情况下，第三成分的比例优选设为40质量％以下(例如10质量％以下、典型的是5质量％以下)。
上述共聚物也可以实质上不含有第三成分。换句话说，乙烯-不饱和羧酸共聚物可由乙烯和不饱和羧酸构成。

[0075] 在上述离聚物树脂中，作为聚合物的侧链存在的羧基和/或磺酸基的至少一部被1+～3价的金属阳离子、有机胺、氨等中和。作为上述金属阳离子，可列举钠离子(Na )、钾离子(K+)、锂离子(Li+)等的1价的金属离子；镁离子(Mg2+)、锌离子(Zn2+)、钙离子(Ca2+)、铜离子(Cu2+)、铁离子(Fe2+)、钡离子(Ba2+)等的2价的金属离子；铝离子(Al3+)等的3价的金属离子。
其中，优选Na+、Zn2+。

[0076] 作为具有上述那样的特性的热熔融性粘结剂的具体例，可列举ケミパールS650(三井化学(株)制的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物树脂粒子)。该商品的最低成膜温度为55℃，能够稳定成膜的温度为80℃。因此，认为该熔点为55℃以上80℃以下、或者为包含能够稳定成膜的温度即80℃的规定范围内(例如80℃±20℃、典型的是80℃±10℃)。

[0077] 热熔融性粘结剂在负极活性物质层的区域A所占的比例不特别限定，但优选相对于100质量份负极活性物质为大致0.1～5质量份(例如0.2～3质量份、典型的是0.3～1质量份)。通过热熔融性粘结剂的使用量在上述范围，可很好地实现优异的高温特性，并且，可很好地实现电池电阻的上升抑制、优异的低温特性。

[0078] 负极活性物质层的区域A中所配合的感温性增粘剂具有下述性质：在常温(20～30℃)下不显示增粘作用，但如果通过加热而到达规定的温度，则使包含该增粘剂的组合物(可为液态、糊状、浆液状)的粘度上升。在此，显示增粘作用，是指粘度上升，在本说明书中可作为凝胶化(例如凝胶强度上升)来掌握。该情况下，感温性增粘剂也可称为感温性凝胶化剂。

[0079] 凝胶强度的测定不特别限定，可以采用公知的手段进行。例如，可以采用以下方法测定。将成为测定对象的试料在去离子水中分散或溶解以成为规定的浓度(例如1～5质量％、典型的是3质量％)。对得到的水分散液或水溶液，加热保持到规定温度(例如约10分钟)，其后，冷却到室温(例如20～30℃)后，测定凝胶强度即可。凝胶强度可以使用市售的测定机(例如蠕变仪、小型桌上物性试验机等)，使具有规定的接触面的柱塞(plunger)(例如直径3～16mm的圆筒型柱塞)以规定的移动速度(例如1～3mm/秒)进入测定对象样品测定断裂点的应力由此求得。再者，为方便起见也可以采用由上述方法得到的凝胶强度上升开始温度作为后述的凝胶化温度。

[0080] 上述感温性增粘剂发挥作用以抑制高温保存时的容量劣化。虽然不需要弄清其机理，但认为是与凝胶化具有相关性。即，认为如果电池变为高温状态(例如50℃以上的高温状态)，则凝胶化了的感温性增粘剂发挥抑制Li离子的移动的作用。由此，认为在构成成分从正极溶出那样的高温状态下，可抑制上述正极溶出成分与Li离子反应而被不可逆地固定，无助于充放电的Li离子量减少。上述的反应(即导致Li离子的不可逆的固定的反应)容易在负极活性物质层的正极非相对部发生，因此认为通过使包含上述正极非相对部的区域含有感温性增粘剂，能够将电池特性维持在高水平，同时高效地抑制高温保存时的容量劣化。另外，上述感温性增粘剂在例如负极活性物质层的形成时(典型的是干燥工序中的加热时)显示增粘作用，认为通过该作用，在容易抑制正极溶出成分和负极的Li离子的反应的部位能够配置热熔融性粘结剂。由此，认为也会间接地阻止在高温状态下从正极溶出的成分与负极(典型的是负极表层)的Li离子反应而成为不可逆容量。该情况下，认为Li离子的不可逆固定的抑制，会抑制Li离子从相对配置的正极过剩地释放，因此起因于Li离子的过剩释放而使正极局部地高电位化(典型的是正极端面高电位化)被防止。上述局部的高电位化引起正极构成成分(例如过渡金属等的金属元素)的溶出，因此上述高电位化的抑制会抑制可能成为Li离子的不可逆固定的原因的正极构成成分的溶出。认为通过这些作用，容量劣化的抑制可很好地实现。特别是在高温(例如40℃以上、典型的是50～80℃)保存时的电池的容量劣化被显著地抑制。

[0081] 另外，感温性增粘剂可为在常温下不显示增粘作用的物质。例如，可为溶胶状态。因此，认为在该状态下允许Li离子的通过。认为该感温性增粘剂通过与热熔融性粘结剂一同覆盖负极活性物质层，来实现热熔融性粘结剂与感温性增粘剂共存那样的被覆。换句话说，推测在负极活性物质的表面，形成有由热熔融性粘结剂得到的Li离子遮断部、和由感温性增粘剂得到的感温性Li离子通过部。其中感温性Li离子通过部在非高温状态(例如低于
35℃的状态)下允许Li离子的移动，与热熔融性粘结剂相比不阻碍充放电特性。也就是说，认为感温性增粘剂通过其配置，很好地防止了热熔融性粘结剂(特别是其Li离子遮断性)所引起的电池特性的下降。

[0082] 感温性增粘剂的凝胶化温度优选为35℃以上。由此，认为很好地实现热熔融性粘结剂覆盖负极活性物质的配置。例如，认为在负极活性物质层的形成时(典型的是干燥工序的加热时)，发挥那样的功能。另外，认为在电池成为高温状态时，发生凝胶化而抑制存在于负极活性物质层内的Li离子的移动那样地发挥作用，因此推测在构成成分(例如过渡金属等的金属元素)容易从正极溶出的高温状态下，来自正极的溶出成分与Li离子反应而被不可逆地固定的现象能够被很好地抑制。

[0083] 上述凝胶化温度更优选为40℃以上(例如45℃以上、典型的是50℃以上)。上述凝胶化温度也可以为55℃以上。另外上述凝胶化温度优选为120℃以下(例如100℃以下、典型的是80℃以下)。感温性增粘剂的凝胶化温度通过对于包含规定浓度(例如1～5质量％、典型的是3质量％)的感温性增粘剂的水分散液或水溶液进行DSC测定来求得。例如，DSC升温曲线中的凝胶化温度可以通过观测吸热峰来求得。另外，DSC降温曲线中的凝胶化温度可以通过观测发热峰来求得。再者，感温性增粘剂在发生溶胶-凝胶转变的情况下，上述凝胶化温度也可作为溶胶-凝胶转变温度来掌握。

[0084] 上述感温性增粘剂优选为凝胶化之后，通过温度的下降而再次回到非凝胶化状态(例如溶胶状态)的、热可逆性凝胶化剂。这样的凝胶化剂可被定义为通过热(温度变化)而可逆地凝胶化/非凝胶化的凝胶化剂。由此，认为电池在高温状态时，能够发挥作用以抑制Li离子的移动，抑制容量劣化，在例如常温(20～30℃)下，能够通过为非凝胶化状态来允许Li离子的移动，不阻碍充放电。该情况下，非凝胶化温度可以是与上述凝胶化温度相同的温度范围，也可以是例如35℃以上且低于80℃(典型的是40℃以上70℃以下)。另外，感温性增粘剂也可以是变为规定的温度以上(例如70℃以上、典型的是80℃以上)时不可逆地凝胶化的热非可逆性凝胶化剂。

[0085] 另外，优选在将热熔融性粘结剂的熔点设为X℃、并将感温性增粘剂的凝胶化温度设为Y℃时，热熔融性粘结剂的熔点X℃与感温性增粘剂的凝胶化温度Y℃满足|X-Y|≤30(例如|X-Y|≤20、典型的是|X-Y|≤10)的关系。由此，在热熔融性粘结剂的熔融与感温性增粘剂的凝胶化近似的温度范围体现，因此例如在负极活性物质层形成时(例如干燥工序中的加热时)在上述温度范围相互发挥作用，在负极活性物质层内两者容易进行良好的配置。

[0086] 另外，感温性增粘剂的凝胶化温度优选与热熔融性粘结剂的熔点相同或比其小(X≥Y)、感温性增粘剂的凝胶化温度更优选小于热熔融性粘结剂的熔点(X>Y)。通过这样的构成，例如在负极活性物质层形成时的干燥工序中，与热熔融性粘结剂的熔融同时、或者在该熔融之前体现感温性增粘剂所带来的增粘作用。由此，由于比重比负极活性物质轻的热熔融性粘结剂发生熔融而偏向存在可被很好地抑制。

[0087] 作为上述的感温性增粘剂，可列举含有β-1，3-葡聚糖的直链状或支链状(优选为直链状)的多糖类。另外，也可以是含有纤维素的多糖类。这些多糖类的聚合度不特别限定，但优选为大致5～6000(例如100～1000)。另外，感温性增粘剂的平均粒径不特别限定，优选为例如10μm～200μm(典型的是50μm～150μm)。再者，作为平均粒径，可以采用基于激光散射·衍射法的由粒度分布测定装置测定出的粒度分布导出的中径(平均粒径D50：50％体积平均粒径)。作为感温性增粘剂的具体例，可列举凝胶多糖、茯苓聚糖(pachyman)、昆布糖(laminaran)等的β-1,3-葡聚糖、甲基纤维素等的纤维素。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，特别优选具有如果加热到约50℃以上则发生膨润而凝胶化的性质的凝胶多糖。

[0088] 感温性增粘剂在负极活性物质层的区域A所占的比例不特别限定，优选相对于100质量份负极活性物质为大致0.1～5质量份(例如0.2～3质量份、典型的是0.3～1质量份)。通过感温性增粘剂的使用量在上述的范围，高温保存时的容量劣化可被很好地抑制，并且电池特性(特别是高温时的循环特性)的下降可被很好地抑制。

[0089] 负极活性物质层的区域A中的热熔融性粘结剂与感温性增粘剂的质量比不特别限定，但从实现热熔融性粘结剂与感温性增粘剂的良好配置的观点出发，优选设为9：1～1：9(例如7：3～3：7、典型的是6：4～4：6)。

[0090] 作为形成负极活性物质层的方法不特别限定，可以采用例如以下的方法。该方法包括：准备负极活性物质层的区域A形成用组合物(以下也称为组合物A)、和负极活性物质的区域B形成用组合物(以下也称为组合物B)；将上述准备好的组合物A赋予相当于负极的正极非相对部的部位；将上述准备好的组合物B赋予相当于负极的正极相对部的部位。以下，进行详细说明。

[0091] 上述负极活性物质层的形成方法中，准备组合物A。组合物A含有负极活性物质、热熔融性粘结剂、和感温性增粘剂。将它们在适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)中混合，调制糊状或浆液状的组合物A。另外，将负极活性物质和粘结剂等的添加剂在适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)中混合，调制糊状或浆液状的组合物B。作为溶剂，可以优选使用用于制作正极的溶剂。

[0092] 接着，将调制出的糊状或浆液状的组合物A赋予负极集电体上的正极非相对部(典型的是涂敷)，并将组合物B赋予负极集电体上的正极相对部(典型的是涂敷)。例如，可以使用具有图7中示意地表示那样的构成的模涂机70在负极集电体上赋予组合物A和组合物B。

[0093] 对于上述模涂机70进行说明。构成模涂机70的模71具有横向长的吐出口72。模71的吐出口72在中间部分72a和两侧部72b1、72b2被隔开，在模71的内部分别形成有中间部分72a和与两侧部72b1、72b2连接的流路。在吐出口72的中间部分72a、两侧部72b1、72b2由不同的罐、不同的流路供给组合物A和组合物B。并且，在负极集电体42上的成为正极非相对部ANF的部分配合模71的吐出口72的中间部分72a。另外，在负极集电体42的成为正极相对部AF的部分配合模71的吐出口72的两侧部72b1、72b2。由此，能够向正极非相对部ANF赋予组合物A，并且向上述正极相对部AF赋予组合物B。对于模涂机70的其他部分，适当变更以往公知的构成以适合于模71的构成即可，因此在此不特别说明。

[0094] 并且，赋予了组合物A和组合物B的负极集电体被提供到干燥工序。干燥手段不特别限定，可以适当采用以往公知的干燥手段，希望采用进行加热的干燥(典型的是热风干燥)。该情况下，干燥温度不特别限定，为了将热熔融性粘结剂与感温性增粘剂在负极活性物质层的区域A进行良好的配置，优选在例如60～180℃(优选为65～150℃、更优选为70～120℃、典型的是75～100℃)进行加热。干燥时间不特别限定，在100℃以上干燥的情况下，优选为10～100秒(例如20～80秒)左右。在低于100℃干燥的情况下，干燥时间优选为30秒～300秒(例如60～240秒)左右。由此，认为在区域A，热熔融性粘结剂和感温性增粘剂变为良好配置的倾向提高。另外，作为感温性增粘剂，在使用由于加热到规定温度以上而不可逆地凝胶化的凝胶化剂的情况下，干燥温度优选低于100℃(例如低于80℃、典型的是75℃以下)。

[0095] 通过在干燥的前后进行压制，能够形成具有包含组合物A的区域A和包含组合物B的区域B的负极活性物质层，能够得到含有该负极活性物质层的负极。再者，在图7中，提到了制作应该成为2枚负极片的1枚片40′。该片40′通过在负极活性物质层形成后，将其中央部分切断而成为2枚负极片40。当然，负极的制作方法不限定于此。

[0096] 负极活性物质层向负极集电体上的单位面积的涂覆量(负极活性物质层形成用组合物的固体成分换算的涂敷量)不特别限定，但从确保足够的导电路径(传导通路)的观点2 2 2
出发，优选为负极集电体的每一面2mg/cm以上(例如3mg/cm以上、典型的是4mg/cm以上)，且40mg/cm2以下(例如22mg/cm2以下、典型的是16mg/cm2以下)。另外，负极活性物质层的厚度优选为负极集电体的每一面20μm以上(例如40μm以上、典型的是60μm以上)，且100μm以下(例如80μm以下、典型的是70μm以下)。

[0097] 配置为隔开正极与负极的隔板(隔板片)，是将正极活性物质层和负极活性物质层绝缘，并且允许电解质的移动的部件即可。作为隔板的优选例，可列举由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔板。例如，可优选使用厚度5～30μm左右的合成树脂制(例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或具有将它们组合了的两层以上的结构的聚烯烃制)多孔质隔板片。也可以对该隔板片设置耐热层。再者，在使用例如向上述电解质添加聚合物的固体状(凝胶状)电解质替代液态的电解质的情况下，电解质本身能够作为隔板发挥功能，因此可以不需要隔板。

[0098] 注入锂二次电池的非水电解质，可至少含有非水溶剂和支持盐。作为典型例，可列举具有使适当的非水溶剂含有支持盐的组成的电解液。作为上述非水溶剂，可列举例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、1，3-二噁烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯。另外，也可以优选使用单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)之类的氟化碳酸酯。它们可以单独使用1种或混合使用2种以上。其中，优选EC、DMC和EMC的混合溶剂。

[0099] 作为上述支持盐，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等的锂化合物(锂盐)的1种或2种以上。再者在支持盐的浓度不特别限定，但可以设为大致0.1～5mol/L(例如0.5～3mol/L、典型的是0.8～1.5mol/L)的浓度。

[0100] 在不明显损害本发明的目的的限度内，非水电解液也可以根据需要含有任意的添加剂。上述添加剂可出于例如提高电池的输出性能、提高保存性(抑制保存中的容量下降等)、提高循环特性、提高初始充放电效率等目的而使用。作为优选的添加剂的例子，可列举氟磷酸盐(优选为二氟磷酸盐；例如由LiPO2F2表示的二氟磷酸锂)、二草酸硼酸锂(LiBOB)等。另外例如，也可以使用在过充电对策中能够使用的环己基苯、联苯等的添加剂。

[0101] 作为在此公开的技术的优选适用对象，可列举电池容量为20Ah以上这样比较高容量类型的锂二次电池。例如，可例示电池容量为20Ah以上(典型的是22Ah以上、例如25Ah以上)、且100Ah以下的锂二次电池。这样的高容量类型的锂二次电池中，没有与正极活性物质层相对的负极活性物质层的面积大，因此可以说Li离子被不可逆地固定的量也容易变多。通过对那样的大型的电池适用本发明的构成，能够在提高或维持循环特性等的电池特性的同时，很好地抑制高温保存时的容量劣化。

[0102] 如上所述，在此公开的技术中的锂二次电池，能够提高或维持循环特性等电池特性，并且高温保存时的容量劣化被抑制，因此能够作为各种用途的二次电池利用。例如图8所示，锂二次电池100能够搭载于汽车等车辆1，作为驱动车辆1的马达等驱动源用的电源很好地利用。因此，本发明能够提供一种具备上述锂二次电池(典型的是多个串联连接而成的电池组)100作为电源的车辆(典型的是汽车、特别是混合动力汽车(HV)、插入式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)1。

[0103] 接着，对本发明涉及的一些实施例进行说明，但不意图将本发明限定于实施例所示的范围。再者，以下的说明中「份」和「％」只要不特别说明就是质量基准。

[0104] <例1>

[0105] [正极片的制作]

[0106] 将作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)粉末、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘结剂的PVdF在NMP进行混合，使得这些材料的质量比成为100：5：3，调制出糊状的正极活性物质层形成用组合物。将该组合物均匀地涂敷到长片状的铝箔(厚度15μm)的两面。接着，在120℃的温度下使上述组合物干燥(热风干燥)20秒后进行压缩、裁断，由此制作了长度4500mm、总厚度170μm的片状的正极(正极片)。该正极片中正极活性物质层的宽度为94mm。

[0107] [负极片的制作]

[0108] 将作为负极活性物质的石墨粉末、作为感温性增粘剂的凝胶多糖(凝胶化温度：约50度)、作为增粘剂的CMC、和热熔融性粘结剂(商品名：ケミパールS650、三井化学(株)制、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的离聚物树脂粒子)在离子交换水中混合，使得这些材料的质量比成为100：0.5：0.5：1，调制了糊状的区域A形成用组合物(组合物A1)。另外，将作为负极活性物质的石墨粉末、作为增粘剂的CMC、和作为粘结剂的SBR在离子交换水中混合，使得这些材料的质量比成为100：1：1，调制了糊状的区域B形成用组合物(组合物B)。将这些组合物A1和组合物B均匀地涂敷到铜箔(厚度14μm)的两面。具体而言，使用具有图7所示的模涂机70的制造装置，将组合物A1和组合物B分别涂敷于上述铜箔(负极集电体42)的正极非相对部ANF和正极相对部AF。接着，在70℃的温度下将上述组合物干燥(热风干燥)180秒后进行压缩，由此制作了长度4700mm、总厚度150μm的片状的负极(负极片)。该负极活性物质层的宽度为
100mm。

[0109] [锂二次电池的制作]

[0110] 将制作出的正极片和负极片隔着隔板以椭圆状卷绕制作了卷绕电极体。作为隔板使用了由PP/PE/PP构成的长片状的三层结构膜(厚度：20μm)。该卷绕电极体具有图3～图5中示意地表示的构成，在负极片的宽度方向的区域A的中央侧端部、以及正极相对部和正极非相对部的边界线的距离W为1mm。在该卷绕电极体的正负的电极集电体端部分别接合电极端子，收纳于铝制的电池壳体中。其后，注入非水电解液进行密封，由此制作了额定容量为24.0Ah的方形锂二次电池。作为非水电解液，使用了向EC、DMC和EMC的3：4：3(体积比)混合溶剂中溶解了作为支持盐的约1mol/L的LiPF6的电解液。注入了的非水电解液量为125g。

[0111] <例2、3>

[0112] 除了将上述距离W设为2mm以外与例1同样地制作了例2涉及的锂二次电池。另外，除了将上述距离W设为3mm以外与例1同样地制作了例3涉及的锂二次电池。

[0113] <例4>

[0114] 将作为负极活性物质的石墨粉末、作为感温性增粘剂的凝胶多糖、作为增粘剂的CMC、和作为粘结剂的SBR在离子交换水中混合，使得这些材料的质量比成为100：0.5：0.5：1，调制了糊状的区域A形成用组合物(组合物A2)。将该组合物A2作为区域A形成用组合物使用，除此以外与例1同样地制作了例4涉及的锂二次电池。

[0115] <例5、6>

[0116] 除了将上述距离W设为2mm以外与例4同样地制作了例5涉及的锂二次电池。另外，除了将上述距离W设为3mm以外与例4同样地制作了例6涉及的锂二次电池。

[0117] <例7>

[0118] 将作为负极活性物质的石墨粉末、作为增粘剂的CMC、和上述热熔融性粘结剂在离子交换水中混合，使得这些材料的质量比成为100：1：1，调制了糊状的区域A形成用组合物(组合物A3)。将该组合物A3作为区域A形成用组合物使用，除此以外与例1同样地制作了例7涉及的锂二次电池。

[0119] <例8、9>

[0120] 除了将上述距离W设为2mm以外与例7同样地制作了例8涉及的锂二次电池。另外，除了将上述距离W设为3mm以外与例7同样地制作了例9涉及的锂二次电池。

[0121] <例10>

[0122] 作为区域A形成用组合物和区域B形成用组合物，使用了例1中使用的组合物B，除此以外与例1同样地制作了例10涉及的锂二次电池。该二次电池的负极活性物质层仅由组合物B形成。

[0123] [50℃循环容量维持率]

[0124] 在25℃的温度环境下，进行1C的充电直到4.1V并中止5分钟后，进行1C的放电直到3.0V并中止5分钟。其后，以1C速率、0.1C截止进行恒流恒压(CCCV)充电直到4.1V，其后，以
1C速率、0.1C截止进行CCCV放电直到3.0V。测定此时的放电容量，将其作为初始容量。测定了初始容量后，在50℃的恒温槽反复进行1000循环的2C的CC循环充放电，测定了1000循环后的放电容量。由下式求得容量维持率(％)：

[0125] 容量维持率(％)＝1000循环后的放电容量/初始容量×100。

[0126] 各例各准备5个电池测定各电池的容量维持率，记录其平均值。结果示于表1。

[0127] [IV电阻]

[0128] 在温度25℃的环境下进行充电，调整为SOC60％的充电状态。其后，在25℃以10C的电流进行10秒的脉冲放电，从放电开始由10秒后的电压下降量求得IV电阻(mΩ)。各例各准备10个电池测定各电池的IV电阻，记录其平均值。结果示于表1。

[0129] [0℃脉冲循环容量维持率]

[0130] 在25℃的温度环境下，对准备了的锂二次电池实施规定的调整后，进行CC放电直到3.0V，接着进行CCCV充电调整为SOC50％。测定了该状态的锂二次电池的放电容量。放电容量使用在25℃的温度下从4.1V到3.0V进行1C的CC放电，接着进行CV放电直到合计放电时间成为2小时时测定的累积容量的值。使用该结果作为初始容量。

[0131] 另外，0℃脉冲容量维持率测定试验使用调整为SOC50％的锂二次电池，在0℃的温度环境下，以下述的脉冲充放电作为1循环进行了50000循环。1循环的充放电模式如下。

[0132] (1)以20C的恒流充电(CC充电)10秒。

[0133] (2)中止10分钟。

[0134] (3)以20C的恒流放电(CC放电)10秒。

[0135] (4)中止10分钟。

[0136] 上述试验之后，在与初始容量相同的条件下测定了放电容量。使用该结果作为脉冲后容量。将得到的值代入下式，求得脉冲循环容量维持率。结果示于表1。

[0137] 0℃脉冲循环容量维持率(％)＝(脉冲后容量)/(初始容量)×100

[0138] [60℃保存后容量维持率]

[0139] 用以下所示的方法测定初始容量与放电容量，由下式求得60℃保存后容量维持率：

[0140] 60℃保存后容量维持率(％)＝(保存后容量)/(初始容量)×100。

[0141] 初始容量采用以下的方法测定。将调整为规定充电状态的锂二次电池在25℃的温度条件下进行1C的CC充电直到成为4.1V，接着进行CV充电(CCCV充电)直到合计充电时间成为2.5小时。从充电完成中止10分钟后，在25℃从4.1V到3.0V进行0.33C(1/3C)的CC放电，接着进行CV放电直到合计放电时间为4小时。测定此时的放电容量，作为初始容量使用。

[0142] 保存后容量，将在25℃的温度条件下调整为SOC100％的锂二次电池在60℃的温度环境保存100日后，在与初始容量相同的条件下进行了测定。各例各准备50个锂二次电池以供上述的测定，记录得到的值的平均值。结果示于表1。

[0143] [表1]

[0144]

[0145] 如表1所示，在负极活性物质层的正极非相对部配合了热熔融性粘结剂和感温性增粘剂的例1～3涉及的锂二次电池，在60℃保存后的容量维持率全都是97.4％以上。另外，50℃循环容量维持率、IV电阻、0℃脉冲循环容量维持率也是优异的结果。另外，不使用热熔融性粘结剂而使用了感温性增粘剂的例4～6涉及的二次电池中，对于60℃保存后容量维持率、0℃脉冲循环容量维持率得到了良好的结果。50℃循环容量维持率比例1～3低。此外，不使用感温性增粘剂而使用了热熔融性粘结剂的例7～9涉及的二次电池中，对于50℃循环容量维持率得到了良好的结果。IV电阻、0℃脉冲循环容量维持率、60℃保存后容量维持率不如例1～3。相对于此，没有使用热熔融性粘结剂和感温性增粘剂的例10的二次电池中，除了电池电阻以外的特性(50℃循环容量维持率、0℃脉冲循环容量维持率、60℃保存后容量维持率)下降。

[0146] 对于60℃保存后容量维持率进行观察，使用了感温性增粘剂的例4～6、使用了热熔融性粘结剂的例7～9，相比于没有使用热熔融性粘结剂、感温性增粘剂中任一个的例10是优异的结果，因此可知热熔融性粘结剂、感温性增粘剂在分别单独使用时能够抑制高温保存时的容量劣化。另一方面，认为没有使用热熔融性粘结剂、感温性增粘剂中的任一个的例10中，无法在高温保存中抑制Li离子的移动，在负极活性物质层的表面发生Li离子的不可逆的固定，高温保存时的容量维持率下降。另外，高温保存时的容量劣化抑制主要通过含有感温性增粘剂来实现，但在并用了热熔融性粘结剂和感温性增粘剂的例1～3中，相比于使用了感温性增粘剂和热熔融性粘结剂中的任一者的例4～9，高温保存时的容量劣化被进一步抑制，因此可确认存在热熔融性粘结剂和感温性增粘剂的并用所带来的效果。作为其原因，认为在于热熔融性粘结剂所带来的作用和感温性增粘剂所带来的作用没有相互阻害的关系。另外，并用了热熔融性粘结剂和感温性增粘剂所带来的两者的在负极活性物质层内的配置在抑制高温保存时的容量劣化抑制的观点上成为优选的配置，认为由此容量劣化抑制进一步提高。

[0147] 关于50℃循环容量维持率，由例4～6与例7～9的对比可知，存在热熔融性粘结剂所带来的影响很大。作为其机理，认为例如，热熔融性粘结剂在负极活性物质层形成时一度熔融而再次凝固，由此与使用了不是热熔融性的橡胶系的粘结剂的情况相比，负极活性物质-负极活性物质间的密合性和负极活性物质层-负极集电体间的密合性被提高。其结果，认为负极活性物质的脱离、负极活性物质层的来自负极集电体的剥离被抑制，其有助于提高上述的高温循环特性。特别是配合有热熔融性粘结剂的区域A位于负极活性物质层的端部，因此可以说是负极活性物质的脱离和负极活性物质层的来自负极集电体的剥离相对容易发生的部位。推测通过在那样的部位提高负极活性物质-负极活性物质间的密合性和负极活性物质层-负极集电体间的密合性，50℃循环容量维持率的提高显著地体现。并且，该效果在与感温性增粘剂并用的例1～3中进一步提高。作为其机理，认为通过并用热熔融性粘结剂和感温性增粘剂，热熔融性粘结剂的在负极活性物质层内的配置在提高负极活性物质-负极活性物质间和负极活性物质层-负极集电体间的密合性的观点上成为合适的配置。

[0148] 没有使用感温性增粘剂而使用了热熔融性粘结剂的例7～9中，确认了IV电阻和0℃脉冲循环容量维持率下降的倾向。这被认为是在感温性增粘剂不存在的情况下，热熔融性粘结剂覆盖负极活性物质的倾向(也就是说热熔融性粘结剂相对于负极活性物质的被覆率)提高，该热熔融性粘结剂在充放电中阻碍Li离子的移动，带来上述特性的下降。特别是例7～9中，低温循环特性的下降变得显著。该测定试验中，在负极活性物质层的端部也确认到锂的析出。这被认为是由于感温性增粘剂不存在，因此热熔融性粘结剂在负极活性物质层的表层偏向存在的倾向变强，Li离子的接受性下降、没有被接受的Li离子析出的缘故。

[0149] 作为结论，可知通过并用热熔融性粘结剂和感温性增粘剂，能够高效地抑制高温保存时的容量劣化。另外，可知除了上述的并用以外，通过将热熔融性粘结剂和感温性增粘剂限定在负极活性物质层的正极非相对部进行配合，能够实现高水平地维持从低温到高温的充放电特性、或者使其进一步提高。该构成中，电池电阻的上升也被充分地抑制。总而言之，通过采用上述的构成，能够在从低温到高温的宽的温度范围，实现高输出并且高耐久的锂二次电池。

[0150] 以上，详细说明了本发明的具体例，但它们不过是例示，不限定请求保护的范围。在此公开的发明中可包含将上述具体例进行了各种变形、变更的情况。

[0151] 附图标记说明

[0152] 1           汽车(车辆)

[0153] 10          电池壳体

[0154] 12          开口部

[0155] 14          盖体

[0156] 20          卷绕电极体

[0157] 25          非水电解质(非水电解液)

[0158] 30          正极(正极片)

[0159] 32          正极集电体

[0160] 34          正极活性物质层

[0161] 35          正极集电体层叠部

[0162] 36          正极活性物质层非形成部

[0163] 37          内部正极端子

[0164] 38          外部正极端子

[0165] 40          负极(负极片)

[0166] 42          负极集电体

[0167] 44          负极活性物质层

[0168] 45          负极集电体层叠部

[0169] 46          负极活性物质层非形成部

[0170] 47          内部负极端子

[0171] 48          外部负极端子

[0172] 50A、50B     隔板(隔板片)

[0173] 100         锂二次电池