一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法

摘要

本发明提供了一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。首先在支撑层的铸膜液中加入带侧羧基的聚芳醚砜，制备反渗透复合膜的多孔支撑层，然后在多孔支撑膜上再复合反渗透功能层。由于带羧基侧基的聚芳醚砜提高了支撑层的亲水性，以及聚酰胺功能层和支撑层间的粘结性能，从而提高了复合膜界面的耐化学稳定性；反渗透复合膜的通量和截盐率均有提高。此法工艺简单，适合于工业化生产。

权利要求

1.一种聚酰胺反渗透复合膜，所述复合膜包括：基层、多孔支撑层和超薄功能层；

所述多孔支撑层为含有聚芳醚砜的铸膜液以刮涂工艺在所述基层上通过相转化法制备的超滤膜，其中所述含有聚芳醚砜的铸膜液由不带羧基侧基的聚芳醚砜、带羧基侧基的聚芳醚砜及制膜溶剂组成；

所述超薄功能层为在所述多孔支撑层表面通过界面聚合复合而成的聚酰胺超薄功能层；

在所述含有聚芳醚砜的铸膜液中，所述不带羧基侧基的聚芳醚砜的添加量为15-

20wt％；所述带羧基侧基的聚芳醚砜的添加量为0.05-1wt％；余量为所述制膜溶剂。

2.根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于：所述带羧基侧基的聚芳醚砜选自下列结构之一：以结构式1表示的4,4'-二氯二苯基砜与双酚酸缩聚的产物、以结构式2表示的4',4〞-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物、以结构式3表示的4',4″-二羟基三苯基甲烷-4-羧酸与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物、以结构式4表示的4-羧基苯基对苯二酚与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物、以结构式5表示的2-羧基苯基对苯二酚与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物或以结构式6表示的2,5-二乙酸基对苯二酚与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物；

上述结构式分别为

[结构式1]：

[结构式2]：

[结构式3]：

[结构式4]：

[结构式5]：

[结构式6]：

在结构式1～6中，m，n均为≥1的整数。

3.根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于：所述不带羧基侧基的聚芳醚砜为聚砜或/和聚醚砜。

4.根据权利要求3所述的反渗透复合膜，其特征在于：所述不带羧基侧基的聚芳醚砜为聚砜。

5.根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于：所述制膜溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的反渗透复合膜，其特征在于：所述基层为无纺布。

7.如权利要求1～6之一所述的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，依次包括以下步骤：a.铸膜液的配制：将不带羧基侧基的聚芳醚砜与带羧基侧基的聚芳醚砜以及制膜溶剂混合，经搅拌，得到混合均匀的基膜铸膜液，然后经过滤除去不溶杂质，并进行真空脱泡；

b.多孔支撑层的制备：将所述铸膜液，经相转化法，在所述基层上采用刮刀刮膜，然后将刮好的膜充分洗涤，得到均匀的多孔支撑膜；

c.超薄功能层的制备：在所述多孔支撑层表面通过界面聚合复合一层聚酰胺脱盐功能层，即为超薄功能层。

说明书

一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高分子反渗透膜，具体涉及一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。反渗透的核心技术是反渗透膜的制造技术，不对称反渗透膜和反渗透复合膜是目前已商业化应用的两类高性能反渗透膜。其中，反渗透复合膜可以使每层通过优化达到最佳性能，超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支撑层可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，反渗透复合膜可以使难以形成不对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制，或是交联型聚合物，都可以通过就地聚合或界面聚合而成复合膜。因此，反渗透复合膜已成为目前反渗透膜领域的主流产品。

[0003] 反渗透复合膜的性能主要包括水通量和截留率。为了降低反渗透复合膜的设备投资和运行能耗，提高其效率，膜业界一直致力于在保证截留率的同时通过各种方法提高反渗透膜的水通量，通过制备或合成新的功能单体来进一步提高反渗透复合膜的性能。美国专利US4643829采用油相单体1,3,5-环己烷三酰氯与水相单体间苯二胺通过界面聚合制备RO膜，所制备膜的通量得到了提高，但截留率下降明显。

[0004] 通过在多元胺的水溶液中加入添加剂也能达到提高复合膜的水通量。美国专利US4872984将季胺或叔胺与强酸形成的铵盐加入到多元胺单体的水溶液中，大幅度提高了RO膜的通量，且截盐率保持不变。美国专利US6245234中通过在胺水溶液中添加包带被碳氢侧链取代的至少两个醇基的叔胺和强酸，然后形成多官能性叔胺盐来达到提高反渗透复合膜的通量目的。中国专利CN101381125在水相中添加相转移剂，如季铵盐提高了RO膜的通量，但截留率仍不够理想。美国专利US6162358通过含一元酚的间苯二胺水溶液与均苯三甲酰氯之间的界面聚合，在多孔聚砜支撑膜上反应复合一层芳香聚酰胺薄膜，制备高通量反渗透复合膜。

[0005] 通过在多官能酰基卤化物有机相溶液中加入添加剂可不同程度地提高复合膜的水通量。美国专利US6337018在制备RO膜时，在有机相溶液添中添加了可与均苯三甲酰氯形成络合物的含磷化合物，此法提高了RO膜的通量。中国专利CN1195576在酰基氯有机相中添加总碳原子数在8以上的羧酸酯或羧酸作为酰基化催化剂，提高界面反应速度，从而提高RO膜的通量。

[0006] 通过不同的物理化学后处理技术也可以提高膜的水通量。美国专利US4812270用磷酸、鞣酸对所制备的芳香聚酰胺RO膜进行后处理，通量得到了提高，但截留率下降明显。美国专利US4983291用各种酸对界面聚合制备的芳香聚酰胺RO膜进行后处理，通量得到了提高，但持截盐率大幅度降低。美国专利US7598296用多官能叔醇胺对所制备的反渗透复合膜进行后处理，提高了RO膜的通量，截盐率保持不变。

[0007] 目前，通过在基膜上制备致密超薄功能层时添加助剂或在复合膜制造后进行适当的处理，透水性和除盐率都不能达到理想的水平；另外，这些方法存在环境污染或工艺繁琐等问题。目前，通过多孔支撑层改性的方法提高反渗透复合膜综合性能工艺简单，具有发展前途。

发明内容

[0008] 为了克服现有技术中的上述缺点，本发明提供一种聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法，提高反渗透复合膜的通量，且截留率有所提高。

[0009] 本发明的目的之一是提供一种聚酰胺反渗透复合膜。

[0010] 一种聚酰胺反渗透复合膜，所述复合膜包括：基层、多孔支撑层和超薄功能膜层；

[0011] 所述多孔支撑层为含有聚芳醚砜的铸膜液以刮涂工艺在所述基层上通过相转化法制备的超滤膜；所述含有聚芳醚砜的铸膜液由不带羧基侧基的聚芳醚砜、带羧基侧基的聚芳醚砜及制膜溶剂组成；所述超薄膜层为在所述多孔支撑层表面通过界面聚合复合而成的聚酰胺超薄层。

[0012] 在具体实施时，所述带羧基侧基的聚芳醚砜为：以结构式1表示的4,4'-二氯二苯基砜与双酚酸缩聚的产物、以结构式2表示的4',4〞-二羟基三苯基甲烷-2-羧酸与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物、以结构式3表示的4',4″-二羟基三苯基甲烷-4-羧酸与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物、以结构式4表示的4-羧基苯基对苯二酚与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物、以结构式5表示的2-羧基苯基对苯二酚与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物或以结构式6表示的2,5-二乙酸基对苯二酚与4,4'-二氯二苯基砜的聚合产物；

[0013] [结构式1]：

[0014]

[0015] [结构式2]：

[0016]

[0017] [结构式3]：

[0018]

[0019] [结构式4]：

[0020]

[0021] [结构式5]：

[0022]

[0023] [结构式6]：

[0024]

[0025] 在结构式1～6中，m，n均为≥1的整数。

[0026] 在具体实施时，所述不带羧基侧基的聚芳醚砜为聚砜或/和聚醚砜，优选聚砜。所述制膜溶剂为选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。所述基层为本行业公知的材质制备的无纺布。

[0027] 在具体实施时，在所述含有聚芳醚砜铸膜液中，所述不带羧基侧基的聚芳醚砜的含量为15-20wt%；所述带羧基侧基的聚芳醚砜的含量为0.05-1wt%；余量为所述制膜溶剂。

[0028] 本发明的目的之二是提供一种聚酰胺反渗透复合膜的制备方法

[0029] 如权利要求1～7之一所述的聚酰胺反渗透复合膜的制备方法，依次包括以下步骤：

[0030] a.铸膜液的配制：将不带羧基侧基的聚芳醚砜与带羧基侧基的聚芳醚砜以及制膜溶剂混合，经搅拌，得到混合均匀的基膜铸膜液，然后经过滤除去不溶杂质，并进行真空脱泡；

[0031] b.多孔支撑层的制备：将所述铸膜液，经相转化法，在所述无纺布上采用刮刀刮膜，然后将刮好的膜充分洗涤，得到均匀的多孔支撑层；

[0032] c.超薄功能层的制备：在所述多孔支撑层表面通过界面聚合复合一层聚酰胺超薄层，即为超薄功能层。

[0033] 所述含有聚芳醚砜铸膜液中，所述不带羧基侧基的聚芳醚砜的添加量为15-20wt%；所述带羧基侧基的聚芳醚砜的添加量为0.05-1wt%；余量为所述制膜溶剂。

[0034] 本发明在多孔支撑层的铸膜液中添加带羧基侧基的聚芳醚砜可提高多孔支撑层的亲水性，这样在界面聚合时，水相浸润多孔支撑层时，易于在多孔支撑层表面和孔中铺展均匀，从而提高所制备的反渗透复合膜的截留率及通量；同时，可提高聚酰胺功能层和多孔支撑层间的粘结性能，从而提高复合膜界面的耐化学稳定性。

具体实施方式

[0035] 下面结合实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

[0036] 本发明所制备的反渗透复合膜用于脱盐，脱盐率和水通量是评价反渗透复合膜的两个重要参数，“脱盐率”R定义为：

[0037]

[0038] 其中，Cf表示原水中盐的浓度；Cp表示透过液中盐的浓度。

[0039] “水通量”定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/m2·h。

[0040] 本发明采用的测试条件为：原水中氯化钠的浓度为2000ppm，操作压力为1.5Mpa，操作温度为25℃。

[0041] 对比例1

[0042] 将聚砜溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，经脱泡、过滤后，制得铸膜液，铸膜液中聚砜的含量为16wt%；利用刮膜机，采用相转化法制得具有一定厚度的多孔支撑层；将刮好的多孔支撑层清洗并在去离子水中浸泡24h；用橡胶辊辊压除去基膜表面残留的水，与2.0%（wt/v）的间苯二胺和1.0%（wt/v）的三乙胺组成的水相溶液接触1min，排除水相后，与
0.1%（wt/v）的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触1min；最后放入60℃的烘箱处理5min，用去离子水清洗后测试膜性能。

[0043] 对比例1所得的复合膜在25℃、2000ppm NaCl水溶液、1.5MPa压力测试条件下，对NaCl的截留率99.14%、水通量为27.1L/m2·h。

[0044] 实施例1-4

[0045] 将聚砜和带侧羧基的聚芳醚砜（结构式1）溶于DMF中，经脱泡、过滤后制得铸膜液。其中，铸膜液中聚砜的含量为16wt%，带侧羧基的聚芳醚砜的类型和添加量见表1。然后，用与对比例中相同的多孔支撑层制备工艺制得反渗透复合膜。测试条件与对比例相同，结果见表1。

[0046] 实施例5-7

[0047] 将聚醚砜和带侧羧基的聚芳醚砜（结构式2）溶于DMF中，经脱泡、过滤后制得铸膜液。其中，铸膜液中聚砜的含量为16wt%，带侧羧基的聚芳醚砜的类型和添加量见表1。然后，用与对比例中相同的多孔支撑层制备工艺制得反渗透复合膜。测试条件与对比例相同，结果见表1。

[0048] 实施例8-10

[0049] 将聚砜和带侧羧基的聚芳醚砜（结构式4）溶于DMF中，经脱泡、过滤后制得铸膜液。其中，铸膜液中聚砜的含量为16wt%，带侧羧基的聚芳醚砜的类型和添加量见表1。然后，用与对比例中相同的多孔支撑层制备工艺制得反渗透复合膜。测试条件与对比例相同，结果见表1。

[0050] 实施例11-13

[0051] 将聚砜和带侧羧基的聚芳醚砜（结构式6）溶于DMF中，经脱泡、过滤后制得铸膜液。其中，铸膜液中聚砜的含量为16wt%，带侧羧基的聚芳醚砜的类型和添加量见表1。然后，用与对比例中相同的支撑层制备工艺制得反渗透复合膜。测试条件与对比例相同，结果见表
1。

[0052] 表1

[0053]

[0054] 实验结果表明：铸膜液中加入少量的带侧羧基的聚芳醚砜制备的超滤膜作为制备反渗透复合膜的支撑层，在支撑层上复合一层反渗透功能层，得到的反渗透复合膜的通量和截盐率在带羧基的聚芳醚砜某一添加范围内均得到了提高；另外，此法工艺相对简单，适合于工业化生产。