一种结构自生长水相磷酸根吸附材料及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种结构自生长水相磷酸根吸附材料及其制备方法和应用，将粘土加入到预烧好的鸡蛋壳粉中进行球磨混合，经造粒、陈腐后成型，再经烧结、蒸煮及烘干工艺，得到结构自生长水相磷酸根吸附材料。本发明从机理上解决了常规吸附剂无法避免的吸附饱和问题，实现了吸附机理的新突破，且利用硅藻土、铁合金冶炼厂产生的硅微粉和农贸市场的牡蛎等废弃资源为原料，研制出了结构自生长水相磷酸根吸附材料，有效地吸附污水中的磷酸根离子，解决富磷水污染问题的同时，有利于解决鸡蛋壳废弃物污染的问题，材料的制备方法简单有效，成本低，容易推广，具有良好的经济效益和环境效益，能够被很好地投入规模化生产，促进社会经济与环境的可持续性发展。

权利要求

1.一种结构自生长水相磷酸根吸附材料的制备方法，其特征在于：所述吸附材料的原料配方的重量配比为：粘土35wt%、鸡蛋壳65wt%，制备方法具体步骤为：（1）将洗净后的鸡蛋壳粉末放入高温箱式炉进行预烧结，煅烧温度550℃，保温时间：1 h，球磨过筛制得鸡蛋壳粉末；

（2）将预处理好的鸡蛋壳粉末、粘土按配方要求的比例放入球磨机混合，干法球磨，混匀后过60目筛，再加入去离子水进行造粒，过50目筛后，并对其进行24h的陈腐处理；

（3）称取2 g陈腐后的粉料，在2 MPa的压力下进行模压成型，压成；将压制成型的空心柱状试样置于700℃的箱式炉中煅烧2 h；

（4）将烧结好的样品置于高压加热处理设备中，蒸煮3h；将样品烘干，即得到结构自生长水相磷酸根吸附材料。

说明书

一种结构自生长水相磷酸根吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于环境及材料领域，具体涉及一种结构自生长水相磷酸根吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 人类的日常生产中排放的含磷废水和工业生产中排放的含磷废水，导致大量富含氮磷的废水排入江河湖海，造成水体富营养化，引发大面积的赤潮。而传统的吸附方法，无论是物理吸附还是化学吸附，都普遍存在着一下的问题：具有选择性，功效单一；存在着吸附饱和的问题；吸附容量与可回收再生的矛盾性。研究成本低、效率高的除磷方法对于提高自然效益和经济效益是非常有意义的。

[0003] 我国每年产出禽蛋蛋壳高达350多万t，鸡蛋壳的大量废弃，不仅造成了环境污染，而且是一种资源的浪费，而鸡蛋壳是一种含钙多孔物质，具有较大的比表面积和良好的气相和液相吸附性能。粘土是一种分布极广的硅酸盐粉体，其主要成分是含水的铝硅酸盐矿物，具有良好的可塑性。

[0004] 以鸡蛋壳为基础原料，掺杂一定量粘土，经烧结-蒸煮之后，将鸡蛋壳中的碳酸钙改性为性能稳定、不易破损、除磷活性与持续性良好的硅酸钙的水合物[Ca5(Si6O18H2)4H2O]，在样品中生出短片状晶体和细小针柱状晶体，且交织成空间网络结构，使其除磷的效果更好。同时其表面的钙离子高度活化，而在和磷酸根离子接触后，在试样的表面生成了新的同样具有三维多孔结构的水化磷基磷酸钙，生成物在原吸附材料的框架内边吸附边继续搭建多孔结构，实现了吸附材料结构的自生长优化，使吸附剂具有了持久而且高效的吸附能力。

[0005] 经检索，国内外尚未有以鸡蛋壳粉、粘土为原料，制备结构自生长水相磷酸根吸附材料的方法，该项目属于国内外首家研究发明的技术。本发明所涉及的主要原材料粘土在我国储量丰富，鸡蛋壳可在农业生产中回收得到，价格低廉，是很好的制备原料，其所使用的制备方法简单易行，不仅制得了新型高效的自生长磷酸根离子吸附材料的同时，还合理地做到了废物再利用，为解决鸡蛋壳废弃物污染的问题和富磷化水污染问题提供了一种有效可行的方法。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种结构自生长水相磷酸根吸附材料及其制备方法和应用，制得的结构自生长水相磷酸根吸附材料能够有效的吸附污水中的磷酸根离子，还可部分解决鸡蛋壳废弃物污染的问题，实现了废弃物的再利用。其制备成本低、方法简单，容易被推广使用，经济效益和环境效益良好。

[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0008] 一种结构自生长水相磷酸根吸附材料的主要原料为粘土和鸡蛋壳。

[0009] 主要原料的重量百分数为：粘土35~50%、鸡蛋壳50~65%，两者的重量百分数之和为100%。粘土的主要化学成分SiO2和Al2O3的含量为50~68 wt%和16~20 wt%，鸡蛋壳的主要化学成分CaCO3的含量为90~94 wt%。

[0010] 制备方法：将粘土加入到预烧好的鸡蛋壳粉中进行球磨混合，经造粒、陈腐后成型，再经烧结、蒸煮及烘干工艺，得到结构自生长水相磷酸根吸附材料。具体步骤如下：

[0011] （1）将洗净后的鸡蛋壳粉末进行预烧结，煅烧温度550℃，保温时间1 h，球磨过筛；

[0012] （2）将步骤（1）预处理好的鸡蛋壳粉末和粘土进行干法球磨，混匀后过60目筛，再加入去离子水进行造粒，过50目筛后，进行陈腐处理24h；

[0013] （3）称取2 g陈腐后的粒料，在2 MPa的压力下进行模压成型，于700℃下煅烧2 h；

[0014] （4）再经高压加热蒸煮3h，烘干，即得到结构自生长水相磷酸根吸附材料。

[0015] 所述的材料用于处理含磷废水，实现吸附材料的结构自生长优化。

[0016] 本发明的显著优点在于：

[0017] （1）原料与技术创新：利用粘土和鸡蛋壳制备自生长水相磷酸根吸附材料，实现废物再利用，其制备方法简单易行，容易被推广。所制备的吸附材料在高效吸附的同时，能够产生新的吸附材料，进一步提高了吸附效率。

[0018] （2）经检索，国内外尚未有利用鸡蛋壳粉、粘土制备的结构自生长水相磷酸根吸附材料的报导，该项目属于国内外首家研究发明的技术。

[0019] （3）充分利用原材料的特性：鸡蛋壳具有丰富天然的多级孔状结构，本身即具备吸附能力。粘土具有良好的塑性，是一种无需经过粉碎加工、廉价的超微粉体。

[0020] （4）低生产成本：本方法的主要原料鸡蛋壳和粘土，产生于农业生产和工业生产，来源广泛，价格低廉，易于获得，成本很低。本方法具有良好的经济效益。

[0021] （5）制得的以水合硅酸铝钙晶体为主相的吸附材料，在用于处理含磷废水时，废水中的磷酸跟会与水合硅酸铝钙晶体反应，生成类似多孔羟基磷灰石的结构，该羟基磷灰石呈长针柱状结构，会以原来的吸附载体为基础，继续搭建多孔结构，随着吸附的进行，生成的晶体数量不断增多，形成一种结构自生长水相磷酸根吸附材料。本发明从机理上解决了常规吸附剂无法避免的吸附饱和问题，实现了吸附机理的新突破，且利用硅藻土、铁合金冶炼厂产生的硅微粉和农贸市场的牡蛎等废弃资源为原料，研制出了结构自生长水相磷酸根吸附材料，有效地吸附污水中的磷酸根离子，解决富磷水污染问题的同时，有利于解决鸡蛋壳废弃物污染的问题，材料的制备方法简单有效，成本低，容易推广，具有良好的经济效益和环境效益，能够被很好地投入规模化生产，可促进社会经济与环境的可持续性发展。

附图说明

[0022] 图1是结构自生长样品吸附前扫描电镜图。

[0023] 图2是结构自生长样品吸附后扫描电镜图。

具体实施方式

[0024] 原料配方的重量配比为：粘土35~50wt%鸡蛋壳50~65wt%。

[0025] 利用粘土和鸡蛋壳粉制备的结构自生长水相磷酸根吸附材料的制备方法具体步骤为：

[0026] （1）将洗净后的鸡蛋壳粉末放入高温箱式炉进行预烧结，煅烧温度550℃，保温时间：1 h，球磨过筛制得鸡蛋壳粉末。

[0027] （2）将预处理好的鸡蛋壳粉末、粘土按配方要求的比例放入球磨机混合，干法球磨，混匀后过60目筛，再加入适量的去离子水进行造粒，过50目筛后，并对其进行24h的陈腐处理。

[0028] （3）称取2g陈腐后的粉料，在2MPa的压力下进行模压成型，压成。将压制成型的空心柱状试样置于700℃的箱式炉中煅烧2 h。

[0029] （4）将烧结好的样品置于高压加热处理设备中，蒸煮3h。将样品烘干，即得到结构自生长水相磷酸根吸附材料，该吸附材料用于废水除磷时，每隔一天测定一次废液浓度，同时用新的含铅废水取代原有废液，循环60次后，除磷率没有下降，图1和图2分别是吸附前和循环吸附60次后样品的扫描电镜图，从图可以看出，吸附前后样品的微观形貌差异不大，仍然保持多孔结构，说明在吸附过程中吸附产物会在原基体上继续搭建多孔结构。

[0030] 实施例1

[0031] 原料配方的重量配比为：粘土50wt%、鸡蛋壳50wt%。

[0032] 制备方法具体步骤为：

[0033] （1）将洗净后的鸡蛋壳粉末放入高温箱式炉进行预烧结，煅烧温度550℃，保温时间：1 h，球磨过筛制得鸡蛋壳粉末。

[0034] （2）将预处理好的鸡蛋壳粉末、粘土按配方要求的比例放入球磨机混合，干法球磨，混匀后过60目筛，再加入适量的去离子水进行造粒，过50目筛后，并对其进行24h的陈腐处理。

[0035] （3）称取2g陈腐后的粉料，在2MPa的压力下进行模压成型，压成。将压制成型的空心柱状试样置于700℃的箱式炉中煅烧2 h。

[0036] （4）将烧结好的样品置于高压加热处理设备中，蒸煮3h。将样品烘干，即得到结构自生长水相磷酸根吸附材料，该材料用于磷的吸附时，反复吸附60次后除磷率没有降低，仍维持初始除磷效率。

[0037] 本实验主要采用磷钼锑钪分光光度法测定水中的磷，以80 mL初始磷浓度为5mg/L的模拟废水(KH2PO4水溶液)，加入2g制备出的材料，在室温下静置48h，取上清液进行分析，计算得出磷的去除率为94.68%。

[0038] 实施例2

[0039] 原料配方的重量配比为：粘土40wt%、鸡蛋壳60wt%。

[0040] 制备方法具体步骤为：

[0041] （1）将洗净后的鸡蛋壳粉末放入高温箱式炉进行预烧结，煅烧温度550℃，保温时间：1 h，球磨过筛制得鸡蛋壳粉末。

[0042] （2）将预处理好的鸡蛋壳粉末、粘土按配方要求的比例放入球磨机混合，干法球磨，混匀后过60目筛，再加入适量的去离子水进行造粒，过50目筛后，并对其进行24h的陈腐处理。

[0043] （3）称取2g陈腐后的粉料，在2MPa的压力下进行模压成型，压成。将压制成型的空心柱状试样置于700℃的箱式炉中煅烧2 h。

[0044] （4）将烧结好的样品置于高压加热处理设备中，蒸煮3h。将样品烘干，即得到结构自生长水相磷酸根吸附材料。

[0045] 水热后将样品烘干，即得到结构自生长水相磷酸根吸附材料。

[0046] 本实验主要采用磷钼锑钪分光光度法测定水中的磷，以80 mL初始磷浓度为5mg/L的模拟废水(KH2PO4水溶液)，加入2g制备出的材料，在室温下静置48h，取上清液进行分析，计算得出磷的去除率为96.74%，样品反复使用60次后，除磷率没有降低。

[0047] 实施例3

[0048] 原料配方的重量配比为：粘土35wt%、鸡蛋壳65wt%。制备方法具体步骤为：

[0049] （1）将洗净后的鸡蛋壳粉末放入高温箱式炉进行预烧结，煅烧温度550℃，保温时间：1 h，球磨过筛制得鸡蛋壳粉末。

[0050] （2）将预处理好的鸡蛋壳粉末、粘土按配方要求的比例放入球磨机混合，干法球磨，混匀后过60目筛，再加入适量的去离子水进行造粒，过50目筛后，并对其进行24h的陈腐处理。

[0051] （3）称取2g陈腐后的粉料，在2MPa的压力下进行模压成型，压成。将压制成型的空心柱状试样置于700℃的箱式炉中煅烧2 h。

[0052] （4）将烧结好的样品置于高压加热处理设备中，蒸煮3h。将样品烘干，即得到结构自生长水相磷酸根吸附材料。

[0053] 本实验主要采用磷钼锑钪分光光度法测定水中的磷，以80 mL初始磷浓度为5mg/L的模拟废水(KH2PO4水溶液)，加入2g制备出的材料，在室温下静置48h，取上清液进行分析，计算得出磷的去除率为98.65%，样品经60次循环使用，除磷率没有下降，样品的微观形貌也没有改变。

[0054] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。