一种低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法

摘要

本发明公开一种低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法：向Al2O3湿凝胶中加入乙醇进行液封，在25～60℃下5～72h，移除乙醇；浸入乙腈乙醇溶液中，在25～60℃下5～72h，移除溶液；在25～60℃下，浸入原硅酸四乙酯的乙腈溶液中5～72h，移除溶液，再浸入三甲基氯硅烷的乙腈溶液中5～72h，移除溶液或者在25～60℃下，浸入原硅酸四乙酯和三甲基氯硅烷混合的乙腈溶液中5～72h，移除溶液；25～60℃下用乙腈浸泡5～72h，移除溶液；干燥得到Al2O3气凝胶。本发明方法操作简单，效果明显，气凝胶密度和收缩率大幅减小，使气凝胶的亲水性表面变为疏水性表面，扩大气凝胶的应用范围。

权利要求

1.一种低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法，其特征在于，采用两种硅烷化试剂对在老化过程中的湿凝胶进行表面修饰，包括如下步骤：步骤一、采用溶胶凝胶法制备Al2O3湿凝胶；

步骤二、向步骤一制备的Al2O3湿凝胶中加入乙醇进行液封，在25～60℃下老化5～72h，之后移除乙醇；

步骤三、将步骤二制备得到的Al2O3湿凝胶浸入乙腈乙醇溶液中，在25～60℃下进行溶剂替换5～72h，之后移除溶液；在25～60℃下，将Al2O3湿凝胶浸入原硅酸四乙酯的乙腈溶液中进行表面修饰5～72h，移除溶液，再将Al2O3湿凝胶浸入三甲基氯硅烷的乙腈溶液中进行表面修饰5～72h，移除溶液，或者上述将Al2O3湿凝胶浸入溶液进行表面修饰的步骤替换为：在25～60℃下，将Al2O3湿凝胶浸入原硅酸四乙酯和三甲基氯硅烷混合的乙腈溶液中进行表面修饰5～72h，移除溶液；之后将Al2O3湿凝胶在25～60℃下用乙腈浸泡5～72h，移除溶液；

步骤四、将步骤三修饰好的Al2O3湿凝胶干燥，得到修饰后的Al2O3气凝胶。

2.根据权利要求1所述的低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤三所述乙腈乙醇溶液的浓度为30v/v%以上。

3.根据权利要求1所述的低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤三所用原硅酸四乙酯的乙腈溶液的浓度为30v/v%～80 v/v %；所述三甲基氯硅烷的乙腈溶液的浓度为1 v/v %～2 v/v %；所述原硅酸四乙酯和三甲基氯硅烷混合的乙腈溶液中原硅酸四乙酯的浓度为30v/v%～80 v/v %，三甲基氯硅烷的浓度为1 v/v %～2 v/v %。

4.根据权利要求1所述的低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤四所述干燥包括超临界干燥、常压干燥或有机溶剂升华干燥。

说明书

一种低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无机氧化物制备领域，具体涉及一种低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法。

背景技术

[0002] 气凝胶是一种以超微粒子或高聚物分子相互聚集构成的纳米多孔网络结构，并且在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固体材料,其孔隙率极高(80％～99.8％)，孔径分布在纳米量级(1nm～100nm)。它是目前世界上最轻的固体材料，密度可低至0.002g/cm3，被人们形象的称为“冻烟”；是目前世界上隔热性能最好的固体材料，室温真空热导率可低至0.001W/(m·K)。另外，还有很多优良的特性，如低折射系数、低导电系数、低声传播速度，在隔热耐火材料、催化剂及催化剂载体、消音减震材料、新型高能粒子探测器、气体和水的净化剂、特种玻璃前驱体等方面具有非常广阔的应用前景。有关气凝胶的基础研究及应用研究日益受到了国内外学者的广泛关注，具备独特优异性能的气凝胶应用越来越广泛，成为当今材料领域中的研究热点。在众多气凝胶中，Al2O3气凝胶热导率低(30℃、1个大气压时热传导系数仅为0.029W/(m·K)，400℃、1个大气压时热传导系数仅为0.098W/(m·K)，800℃、1个大气压时热传导系数为0.298W/(m·K)，是理想的高温隔热材料。由于Al2O3气凝胶的高温热稳定性较二氧化硅气凝胶优越，在作为高温隔热材料和优良的催化剂及催化剂载体方面得到了更广泛的关注。Al2O3气凝胶因具有超强的耐高温性能(能耐2000℃的高温)、高效的催化性能以及吸附性能等，成为隔热材料、高温催化剂及其载体的极佳候选材料。

[0003] 然而，未经处理直接制备得到的氧化铝气凝胶表面含有大量的亲水性羟基，这使得它们在空气中容易吸潮,遇水容易破碎,影响了其声、光、电学等性能,从而限制了气凝胶的使用场合,影响了气凝胶在实际生产生活中的应用。因而改善气凝胶的亲水性制得疏水气凝胶是推动气凝胶广泛应用的关键,越来越受到广大材料化学家的重视。

发明内容

[0004] 本发明旨在针对现阶段制备的Al2O3气凝胶表面亲水性等性能限制其实际应用范围，提出了一种采用两种硅烷化试剂对老化过程中的湿凝胶进行表面修饰以制备出低密度疏水性Al2O3气凝胶的方法。

[0005] 本发明采用以下技术方案：

[0006] 一种低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法，采用两种硅烷化试剂对在老化过程中的湿凝胶进行表面修饰，包括如下步骤：

[0007] 步骤一、采用溶胶凝胶法制备Al2O3湿凝胶；

[0008] 步骤二、向步骤一制备的Al2O3湿凝胶中加入乙醇进行液封，在25～60℃下老化5～72h，之后移除乙醇；

[0009] 步骤三、将步骤二制备得到的Al2O3湿凝胶浸入乙腈乙醇溶液中，在25～60℃下进行溶剂替换5～72h，之后移除溶液；在25～60℃下，将Al2O3湿凝胶浸入原硅酸四乙酯(TEOS)的乙腈溶液中进行表面修饰5～72h，移除溶液，再将Al2O3湿凝胶浸入三甲基氯硅烷(TMCS)的乙腈溶液中进行表面修饰5～72h，移除溶液或者在25～60℃下，将Al2O3湿凝胶浸入TEOS和TMCS混合的乙腈溶液中进行表面修饰5～72h，移除溶液；之后将Al2O3湿凝胶在25～60℃下用乙腈浸泡5～72h，移除溶液；

[0010] 步骤四、将步骤三修饰好的Al2O3湿凝胶干燥，得到Al2O3气凝胶。

[0011] 步骤三所述乙腈乙醇溶液的浓度为30v/v％以上；所述TEOS的乙腈溶液的浓度为30v/v％～80v/v％；所述TMCS的乙腈溶液的浓度为1v/v％～2v/v％；所述TEOS和TMCS混合的乙腈溶液中原硅酸四乙酯的浓度为30v/v％～80v/v％，三甲基氯硅烷的浓度为1v/v％～
2v/v％。

[0012] 步骤四所述干燥方法包括超临界干燥、常压干燥或有机溶剂升华干燥。

[0013] 本发明的有益效果：

[0014] 本发明提供的低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法，是对老化过程中的湿凝胶采用两种硅烷化试剂进行表面修饰，操作简单，效果明显，对比未修饰的气凝胶，气凝胶密度和收缩率大幅减小，使气凝胶的亲水性表面变为疏水性表面，扩大了气凝胶的应用范围。

附图说明

[0015] 图1为实施例1(右)和对比例1(左)制备出的气凝胶。

具体实施方式

[0016] 下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

[0017] 一种低密度疏水性Al2O3气凝胶的制备方法，采用两种硅烷化试剂对在老化过程中 的湿凝胶进行表面修饰，包括如下步骤：

[0018] 步骤一、采用溶胶凝胶法制备Al2O3湿凝胶；

[0019] 步骤二、向步骤一制备的Al2O3湿凝胶中加入乙醇进行液封，在25～60℃下老化5～72h，之后移除乙醇；

[0020] 步骤三、将步骤二制备得到的Al2O3湿凝胶浸入30v/v％以上的乙腈乙醇溶液中，在25～60℃下进行溶剂替换5～72h，之后移除溶液；在25～60℃下，将Al2O3湿凝胶浸入30v/v％～80v/v％TEOS的乙腈溶液中进行表面修饰5～72h，移除溶液，再将Al2O3湿凝胶浸入1v/v％～2v/v％TMCS的乙腈溶液中进行表面修饰5～72h，移除溶液或者在25～60℃下，将Al2O3湿凝胶浸入TEOS和TMCS混合的乙腈溶液中进行表面修饰5～72h，移除溶液；之后将Al2O3湿凝胶在25～60℃下用乙腈浸泡5～72h，移除溶液；其中，所述TEOS和TMCS混合的乙腈溶液中TEOS的浓度为30v/v％～80v/v％，TMCS的浓度为1v/v％～2v/v％；

[0021] 步骤四、将步骤三修饰好的Al2O3湿凝胶采用超临界干燥、常压干燥或有机溶剂升华干燥等方法干燥，得到Al2O3气凝胶。

[0022] 以下实施例中采用溶胶凝胶法制备Al2O3湿凝胶的具体步骤如下：

[0023] 将24mL水和56mL乙醇加入到三口烧瓶中，混合均匀，油浴升温至80℃时，加入24.143g六水合氯化铝和10mL的1mol/L盐酸，回流搅拌4h，冷却至室温后，冰水浴中滴加
56mL环氧丙烷，混合均匀，之后将三口烧瓶中的液体均匀的分在小烧杯中，每个烧杯中
15mL，然后将烧杯放入40℃环境中静置，待烧杯倾斜45°液体不再流动即形成湿凝胶。

[0024] 实施例1(先TEOS修饰，然后TMCS修饰)

[0025] 1、向上述采用溶胶凝胶法制备的Al2O3湿凝胶中加入少量乙醇封住湿凝胶表面，在40℃下老化24h，之后将其中的乙醇移除。

[0026] 2、加入50v/v％的乙腈乙醇溶液没过湿凝胶，在40℃下进行溶剂替换24h，之后移除溶液；在40℃下，加入50v/v％TEOS的乙腈溶液没过湿凝胶，表面修饰24h，移除溶液，再加入1.85v/v％TMCS的乙腈溶液没过湿凝胶，表面修饰24h，移除溶液；在40℃下，加入乙腈没过湿凝胶，浸泡24h，之后将溶液移除。

[0027] 3、通过有机溶剂升华干燥方法干燥，其中有机溶剂采用乙腈，真空度为80～90kp，温度为50℃，干燥时间为24h，得到修饰后的Al2O3气凝胶。

[0028] 实施例2(TEOS+TMCS同时修饰)

[0029] 1、向上述采用溶胶凝胶法制备的Al2O3湿凝胶中加入少量乙醇封住湿凝胶表面，在40℃下老化24h，之后将其中的乙醇移除。

[0030] 2、加入50v/v％的乙腈乙醇溶液没过湿凝胶，在40℃下进行溶剂替换24h，之后移除溶液；在40℃下，加入TEOS和TMCS混合的乙腈溶液(其中TEOS的浓度为50v/v％，TMCS的浓度为1.85v/v％)没过湿凝胶，表面修饰24h，移除溶液；在40℃下，加入乙腈没过湿凝胶，浸泡24h，之后将溶液移除。

[0031] 3、通过同实施例1相同的方法进行干燥，得到修饰后的Al2O3气凝胶。

[0032] 对比例1(未修饰)

[0033] 1、向上述采用溶胶凝胶法制备的Al2O3湿凝胶中加入少量乙醇封住湿凝胶表面，在40℃下老化24h，之后将其中的乙醇移除。

[0034] 2、加入30v/v％的乙腈乙醇溶液没过湿凝胶，在40℃下进行溶剂替换24h，之后移除溶液；在40℃下，加入50v/v％的乙腈乙醇溶液没过湿凝胶，浸泡24h，移除溶液；在40℃下，加入乙腈没过湿凝胶，浸泡24h，之后将溶液移除。

[0035] 3、通过同实施例1相同的方法进行干燥，得到修饰后的Al2O3气凝胶。

[0036] 对比例2(TMCS修饰)

[0037] 1、向上述采用溶胶凝胶法制备的Al2O3湿凝胶中加入少量乙醇封住湿凝胶表面，在40℃下老化24h，之后将其中的乙醇移除。

[0038] 2、加入50v/v％的乙腈乙醇溶液没过湿凝胶，在40℃下进行溶剂替换24h，之后移除溶液；加入1.85v/v％的TMCS的乙腈溶液没过湿凝胶，表面修饰24h，移除溶液；在40℃下，加入乙腈没过湿凝胶，浸泡24h，之后将溶液移除。

[0039] 3、通过同实施例1相同的方法进行干燥，得到修饰后的Al2O3气凝胶。

[0040] 对比例3(TEOS修饰)

[0041] 1、向上述采用溶胶凝胶法制备的Al2O3湿凝胶中加入少量乙醇封住湿凝胶表面，在40℃下老化24h，之后将其中的乙醇移除。

[0042] 2、加入50v/v％的乙腈乙醇溶液没过湿凝胶，在40℃下进行溶剂替换24h，之后移除溶液；加入50v/v％的TEOS的乙腈溶液没过湿凝胶，表面修饰24h，移除溶液；在40℃下，加入乙腈没过湿凝胶，浸泡24h，之后将溶液移除。

[0043] 3、通过同实施例1相同的方法进行干燥，得到修饰后的Al2O3气凝胶。

[0044] 对比例4(先TMCS修饰，然后TEOS修饰)

[0045] 1、向上述采用溶胶凝胶法制备的Al2O3湿凝胶中加入少量乙醇封住湿凝胶表面，在40℃下老化24h，之后将其中的乙醇移除。

[0046] 2、加入50v/v％的乙腈乙醇溶液没过湿凝胶，在40℃下进行溶剂替换24h，之后移除溶液；在40℃下，加入1.85v/v％的TMCS的乙腈溶液没过湿凝胶，表面修饰24h，移除溶液，再加入50v/v％的TEOS的乙腈溶液没过湿凝胶表面修饰24h，移除溶液；在40℃下，加入乙腈没过湿凝胶，浸泡24h，之后将溶液移除。

[0047] 3、通过同实施例1相同的方法进行干燥，得到修饰后的Al2O3气凝胶。

[0048] 实施例1(右)和对比例1(左)制备出的气凝胶如图1所示，在老化和干燥过程中湿凝胶会慢慢收缩以至于体积会变小，对比两图可以看出先TEOS修饰，后TMCS修饰的气凝胶体积大，也就是收缩的小，粗略计算气凝胶的密度由0.933g/cm3减小到0.502g/cm3，收缩率由91.8％减小到60.8％，说明了TEOS和TMCS作为表面修饰剂用于制备低密度疏水性Al2O3气凝胶的猜想可行，并且效果明显。先用TEOS修饰再用TMCS修饰的重现性高，收缩变小的幅度大，效果最佳；TEOS和TMCS混合后修饰的效果次之；先用TMCS修饰再用TEOS修饰的气凝胶表面起皮，气凝胶块状度不好；而单独使用TEOS修饰的表面也起皮，块状度不好，效果类似于先用TMCS修饰再用TEOS修饰的；单独使用TMCS修饰的气凝胶收缩大，制备出的气凝胶密度大，与未修饰的效果类似。