一种双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法及系统

摘要

本发明公开了一种双反应器生产聚甲氧基二甲醚（DMMn）的方法及系统。该方法包括：（1）将反应原料输入第一反应单元，以离子液体作为催化剂，在选定条件下进行初步反应，反应原料包括多聚甲醛、甲缩醛；（2）除去步骤（1）所获第一反应液中的催化剂后，再输入第二反应单元，并以超强固体酸作为催化剂，在选定条件下进行二次反应，获得包含DMMn的第二反应液。优选的，还可利用分离单元分离出第二反应液中的目标DMMn；以及将第二反应液中未反应的反应原料或部分第二反应液输入第一反应单元再次参与反应。该系统包括第一、第二反应单元等。藉由本发明可实现DMMn的低成本、高效率、绿色环保的连续化生产。

权利要求

1.一种双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于包括：

(1)将反应原料输入第一反应单元，以离子液体作为催化剂，在温度为80～150℃，压力为0.1～8.0MPa的条件下进行初步反应，其中所述反应原料含有多聚甲醛、甲缩醛，且离子液体占总反应物料的0.1～30wt％，所述离子液体具有式(I)、(II)、(III)中任一者所示的结构：其中，R为H或CH3-(CH2)n-，n＝0～10，X-为CF3SO3-、BF4-、HSO4-或对甲苯磺酸阴离子；

(2)除去步骤(1)所获第一反应液中的催化剂后，再输入第二反应单元，并以超强固体酸作为催化剂，在温度为35～110℃，压力为0.1～8.0MPa的条件下进行二次反应，获得包含

2- 2- -

聚甲氧基二甲醚的第二反应液，所述超强固体酸为SO4 /MxOy、S2O8 /MxOy或Cl /MxOy形式的超强固体酸，其中M选自Fe、Zr、Al、Ti或Si，x/y的取值范围为0.2～1。

2.根据权利要求1所述的双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于还包括：将第二反应液输入分离单元，以分离出其中的目标聚甲氧基二甲醚，所述分离单元包括精馏塔。

3.根据权利要求1或2所述的双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于还包括：将所述第二反应液中未反应的反应原料重新输入第一反应单元再次参与反应。

4.根据权利要求1所述的双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于还包括：至少将部分第二反应液输入第一反应器而再次参与反应。

5.根据权利要求1所述的双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于步骤(1)中初步反应的条件包括：温度为90～130℃，压力为0.5～3.0MPa，离子液体占总反应物料的

0.1～5wt％。

6.根据权利要求1所述的双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于步骤(2)中二次反应的条件包括：温度为50～90℃，压力为0.5～3.0MPa，超强固体酸占总反应物料的

0.05～50wt％。

7.根据权利要求1所述的双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于：所述超强固体酸中MxOy选自ZrO2、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、Fe3O4中的任一种或两种以上的组合。

说明书

一种双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法及系统

技术领域

[0001] 本发明涉及一种连续制备聚甲氧基二甲醚的无水新反应系统和工艺方法，特别涉及一种以酸性离子液体与固体酸为催化剂，以多聚甲醛与甲缩醛为原料，经过双反应器生产聚甲氧基二甲醚的新工艺及系统。

背景技术

[0002] 聚甲氧基二甲醚(DMMn)作为一种清洁环保的新型的燃油替代品而倍受关注。这种替代燃料与传统的柴油燃料的理化性能十分接近，可以直接添加到传统柴油使用，而且无需对现有的柴油机进行机械结构上的改造，是非常理想的柴油添加剂。聚甲氧基二甲醚具有较高的十六烷值通常在63以上，具体而言，其十六烷值分别如下：DMM2 63、DMM3 78、DMM490、DMM5 100。DMMn含氧量较高，能够提高燃烧效率，减少尾气中颗粒物与NOx、碳氢化合物VOC的排放，同时，其与柴油的调合性能好、能够互溶，而且具有自润滑性，可延长柴油机械寿命。

[0003] 依据CN 103772164 A的记载，在柴油中添加10％～20％聚甲氧基二甲醚，能显著改善柴油的燃烧特性，有效提高热效率，大幅减少污染物的排放。黄佐华等(Zhu.et al.Proceedings of the Combustion Institute,2013(34):3013-3020.)报道了柴油与DMM混合物燃烧的特性，其中，在DMM体积分数为15％～50％时，掺混有利于提高热效率，减少烟尘(smoke)、CO、纳米颗粒物(nanoparticles)、超细颗粒物(ultrafine particles)的排放。而当使用百分之百聚甲氧基二甲醚时作为燃料时(参考US7235113B2、EP1422285B1)，颗粒物等排放物都低于严苛的欧V标准(Euro V limit)。

[0004] 目前，聚甲氧基二甲醚反应原料有甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛、甲醇、甲缩醛、二甲醚等多种。其中，采用甲醛水溶液或者甲醇作为原料时，不可避免地受到原料中水或者产物中水的影响，使副反应增多，增加分离难度。WO 2006/045506A1、US 20080207954A1等报道了三聚甲醛与甲醇在液体酸催化下生成DMMn和副产物水，反应液经除酸和除水处理后进入精馏柱分离，上述反应液分离工艺过程需采用大量的吸附剂处理酸与水，且在实际操作过程中甲醇、水和DMMn的分离仍存在困难。

[0005] US13164677、US 1315439等报道了以甲醇与三聚甲醛在酸性离子液体催化下生产DMMn的方法，该工艺中粗产品DMM3-8中仍含有少量的水和催化剂，需要通过硅胶或阴离子交换树脂吸附脱出，才能实现产物DMM3-8的精制。

[0006] 采用无水固体甲醛(例如三聚甲醛、多聚甲醛)作为原料时，可以有效避免减少水的影响。其中，多聚甲醛的价格相对三聚甲醛价格要低得多。目前用于生产聚甲氧基二甲醚的催化剂有多种，包括液体酸、固体酸、离子液体等。但是，硫酸、盐酸等液体酸为催化剂时，对设备腐蚀较为严重，而且后期与产物分离有困难，SO42-/TiO2等超强固体酸作为催化剂时，对于三聚甲醛与甲缩醛反应有较好的效果，但是在使用多聚甲醛为原料时，超强固体酸反应活性差转化率很低。而使用离子液体作为催化剂与多聚甲醛反应时，虽然具有产物易于分离，选择性好等优点，但是相对价格较高，反应温度比超强固体酸偏高，并且会产生一定量的甲醛。

[0007] 综上所述，现有的聚甲氧基二甲醚的生产工艺均存在缺陷，亟待改进。

发明内容

[0008] 本发明的主要目的在于提供一种双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，以克服现有技术中的不足。

[0009] 本发明的又一目的还在于提供一种聚甲氧基二甲醚的生产系统。

[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

[0011] 一种双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，包括：

[0012] (1)将反应原料输入第一反应单元，以离子液体作为催化剂，在温度为80～150℃，压力为0.1～8.0MPa的条件下进行初步反应，其中所述反应原料包括多聚甲醛、甲缩醛，且离子液体占总反应物料的0.1～30wt％；

[0013] (2)除去步骤(1)所获第一反应液中的催化剂后，再输入第二反应单元，并以超强固体酸作为催化剂，在温度为35～110℃，压力为0.1～8.0MPa的条件下进行二次反应，获得包含聚甲氧基二甲醚的第二反应液。

[0014] 进一步的，所述的双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法还包括：将第二反应液输入分离单元，以分离出其中的目标聚甲氧基二甲醚，所述分离单元包括精馏塔。

[0015] 作为较佳实施方案之一，所述的双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法还包括：将所述第二反应液中未反应的反应原料重新输入第一反应单元再次参与反应。

[0016] 作为较佳实施方案之一，所述的双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法还包括：至少将部分第二反应液输入第一反应器而再次参与反应。

[0017] 作为较佳实施方案之一，步骤(1)中初步反应的条件包括：温度为90～130℃，压力为0.5～3.0MPa，离子液体占总反应物料的0.1～5wt％。

[0018] 其中，所述离子液体具有式(I)所示结构：

[0019]

[0020] 其中，R为H或CH3-(CH2)n-，n＝0～10；X-为CF3SO3-、四氟硼BF4-、HSO4-或PTA-(p-Toluenesulfonic Acid，对甲苯磺酸)阴离子。

[0021] 优选的，所述离子液体具有式(II)所示结构：

[0022]

[0023] 其中，X-为CF3SO3-、HSO4-、BF4-或PTA-(p-Toluenesulfonic Acid)阴离子。

[0024] 更为优选的，所述离子液体具有式(III)所示结构：

[0025]

[0026] 其中，X-为CF3SO3-、HSO4-、四氟硼BF4-或PTA-(p-Toluenesulfonic Acid)阴离子。

[0027] 作为较佳实施方案之一，步骤(2)中二次反应的条件包括：温度为50～90℃，压力为0.5～3.0MPa，超强固体酸占总反应物料的0.05～50wt％。

[0028] 其中，所述超强固体酸为至少含有SO42-、S2O82-或Cl-的SO42-/MxOy、S2O82-/MxOy或Cl-/MxOy形式的超强固体酸，其中M至少选自Fe、Zr、Al、Ti、Si，x/y的取值范围为0.2至1。

[0029] 优选的，所述超强固体酸中MxOy包括ZrO2、Fe2O3、Cl-/TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、Fe3O4中的任一种或两种以上的组合。

[0030] 应用于前述任一种方法内的聚甲氧基二甲醚生产系统，包括：

[0031] 第一反应单元，用以使反应原料在离子液体催化下，于温度为80～150℃，压力为0.1～8.0MPa的条件下进行初步反应；

[0032] 第二反应单元，用以使被除去离子液体的、步骤(1)所获的第一反应液在超强固体酸催化下，于温度为35～110℃，压力为0.1～8.0MPa的条件下进行二次反应，从而获得包含聚甲氧基二甲醚的第二反应液；

[0033] 分离单元，用以从第二反应液中分离出目标聚甲氧基二甲醚。

[0034] 较为优选的，所述第二反应单元的物料出口和/或分离单元的物料出口还与第一反应单元的物料入口连通。

[0035] 又及，在所述第二反应单元与分离单元之间还可设置具有过滤等功能的预处理单元。

[0036] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：提供的聚甲氧基二甲醚生产工艺以廉价的多聚甲醛作为醛的来源，并采用了在无水体系下依次以离子液体与固体酸作为催化剂，在双反应器系统内分步循环反应的方法，既可避免水的负面影响，又可利用价格低廉的多聚甲醛作为原料，同时由于依次以离子液体与固体酸作为催化剂，不仅充分结合了两者的优点，而且还可大幅减少离子液体消耗，避免固体酸对多聚甲醛反应极低的缺点，大幅提升了甲缩醛与多聚甲醛的转化速率。

附图说明

[0037] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0038] 图1为本发明一典型实施方案之中一种连续制备聚甲氧基二甲醚的工艺原理图；

[0039] 图2为本发明一典型实施方案之中一种连续制备聚甲氧基二甲醚的生产系统的结构示意图；

[0040] 图3为本发明另一典型实施方案之中一种连续制备聚甲氧基二甲醚的生产系统的结构示意图。

具体实施方式

[0041] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0042] 鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其系一种双反应器生产聚甲氧基二甲醚的方法，更确切的讲，系一种无水体系连续生产聚甲氧基二甲醚的工艺，即以甲缩醛与多聚甲醛的作为反应原料，依次以离子液体与固体酸作为催化剂，在双反应器系统内分步循环反应而生产聚甲氧基二甲醚。

[0043] 请参阅图1所示，在本发明的一典型实施方案之中，该生产工艺可以包括：

[0044] (1)在离子液体的催化下，多聚甲醛与甲缩醛等原料进入反应单元1在80～150℃、0.1～8.0MPa的条件下进行初步反应，其中，离子液体占总物料的质量分数为0.1～30wt％；

[0045] (2)步骤(1)反应后的反应液经过与催化剂分离后进入反应单元2，在超强固体酸的催化下，在35～110℃、0.1～8.0MPa的条件下进行二次反应；反应液可以部分循环至反应单元1；

[0046] (3)步骤(2)反应单元2得到的反应液进入分离单元，进行适当分离，即可得到目标产物-聚甲氧基二甲醚，一部分循环未反应的物料以及轻组分、重组分返回反应系统继续反应。

[0047] 其中，离子液体、超强固体酸的组成等可如前文所述，此处不再赘述。

[0048] 以下结合若干更为具体的实施例对本发明的内容进行举例说明。

[0049] 实施例1请参阅图2所示，结合实际的化工设备，本发明给出了一个整体的离子液体与固体酸参与催化的、多聚甲醛与甲缩醛作为原料的制聚甲氧基二甲醚的工艺流程系统具体范例。

[0050] 具体而言，本实施例包括：首先，将储罐STR002中的甲缩醛由泵P经管线002进入反应器R001，同时，多聚甲醛经过干燥器DRY001干燥后经过计量罐STR001经螺旋输送机SCRW001经相应管线S4也进入到反应器R001中，并在装有离子液体催化剂的釜式反应器R001中快速搅拌混合。从而，甲缩醛与多聚甲醛在催化剂的催化下进行初步反应。

[0051] 本实施例中，反应器R001中的温度可以设定为或80℃、或90℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃、或140℃、或150℃、或者这些温度之间的区间内；压力可以设定在0.1MPa、或1.0MPa、或2.0MPa、或3.0MPa、或4.0MPa、或5.0MPa、或6.0MPa、或7.0MPa、或
8.0MPa、或上述压力的区间内；催化剂可以为丁磺酸基咪唑阳离子、1-甲基-3-丁磺酸基咪唑阳离子、1-乙基-3-丁磺酸基咪唑阳离子、1-丙基-3-丁磺酸基咪唑阳离子、1-丁基-3-丁磺酸基咪唑阳离子、1-戊基-3-丁磺酸基咪唑阳离子、1-己基-3-丁磺酸基咪唑阳离子、1-庚基-3-丁磺酸基咪唑阳离子、1-辛基-3-丁磺酸基咪唑阳离子、1-壬基-3-丁磺酸基咪唑阳离子、1-癸基-3-丁磺酸基咪唑阳离子或以上几种的混合物；也可以选自丁磺酸基吡啶阳离子，或者1,1'-丁磺酸基-4,4'-联吡啶阳离子；阴离子可以选自三氟甲磺酸根阴离子、硫酸氢根阴离子、对甲苯磺酸阴离子、氯离子、或者其组合；催化剂用量可以为0.1wt％、或
1wt％、或2wt％、或5wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％、或上述用量的区间内。

[0052] 甲缩醛与多聚甲醛在催化剂的催化下进行初步反应后的液体经过管线003后进入填装有固体酸催化剂的反应器R002内继续深度反应，出口物流可以部分回流至反应器R001内再次反应；

[0053] 本实施例中，反应器R002中的温度设定为或35℃、或40℃、或50℃、或60℃、或70℃、或80℃、或90℃、或110℃、或者这些温度之间的区间内；压力设定在0.1MPa、或1.0MPa、或2.0MPa、或3.0MPa、或4.0MPa、或5.0MPa、或6.0MPa、或7.0MPa、或8.0MPa、或上述压力的区间内；催化剂为SO42-/TiO2、或SO42-/Fe2O3、或SO42-/ZrO2、或SO42-/Al2O3、或SO42-/Fe2O3-SiO2、2- 2- 2- 2- 2-
或SO4 /TiO2-SiO2、或SO4 /TiO2-Al2O3、或SO4 /ZrO2-Al2O3、或SO4 /ZrO2-SiO2、或SO4 /Al2O3-SiO2、或S2O82-/TiO2、或S2O82-/Fe2O3、或S2O82-/ZrO2、或S2O82-/Al2O3、或S2O82-/Fe2O3-SiO2、或S2O82-/TiO2-SiO2、或S2O82-/TiO2-Al2O3、或S2O82-/ZrO2-Al2O3、或S2O82-/ZrO2-SiO2、或S2O82-/Al2O3-SiO2、或Cl-/TiO2、或Cl-/Fe2O3、或Cl-/ZrO2、或Cl-/Al2O3、或Cl-/Fe2O3-SiO2、或- - - - -
Cl/TiO2-SiO2、或Cl/TiO2-Al2O3、或Cl/ZrO2-Al2O3、或Cl /ZrO2-SiO2、或Cl/Al2O3-SiO2、或者其组合；其中催化剂用量为0.1wt％、或1wt％、或2wt％、或5wt％、或10wt％、或20wt％、或
30wt％、或40wt％、或50wt％、或上述用量的区间内。

[0054] 在反应单元R002中反应生成的产物经管线004进入分离单元精馏塔SP001，轻组分中少量的甲醇、甲醛、以及DMM、以及DMM2从塔顶分离出，并回流至反应器R001，重组分从塔底出料并经管线005进入精馏塔SP002分离，DMMn，n>8的重组分从塔底出料，并返回至反应器R001反应。从塔顶分离出DMM3-8即可作为产品。

[0055] 实施例2请参阅图3所示，结合实际的化工设备，本发明给出了另一个整体的离子液体与固体酸参与催化的、多聚甲醛与甲缩醛作为原料的制聚甲氧基二甲醚的工艺流程系统具体范例。

[0056] 具体而言，本实施例可以包括：首先，将储罐STR001中的甲缩醛由泵P经管线002进入反应器R001，同时，磨成细粉后的多聚甲醛(200目)经S1线由喷嘴NOZZLE喷入反应器R001中，并在装有离子液体催化剂的釜式反应器R001中快速搅拌与其他物料混合。从而，甲缩醛与多聚甲醛在催化剂的催化下进行初步反应。喷嘴由压缩N2提供动力，反应器内过量的N2由泄压阀排出。

[0057] 反应器R001初步反应后的液体经过管线003后进入装有固体酸催化剂的反应器R002内继续深度反应，反应程度可以通过温度、停留时间、催化剂浓度等控制，例如当反应器温度50℃、停留时间30min、催化剂浓度1.0％，可以通过操作控制出口物中只含有DMMn，n<8的物料。出口物流经过滤器FLTR过滤后可以部分经管线007回流至反应器R001内再次反应，过滤出的固体经可以009返回反应器R002内作为催化剂再次使用；在反应单元R002中反应生成的产物经管线006进入分离单元精馏塔SP001，轻组分中少量的甲醇、甲醛、以及DMM、以及DMM2从塔顶分离出，并回流至反应器R001，重组分从塔底出料并经管线005出料，分离出的DMM3-8即为产品。

[0058] 实施例3将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与0.2kg离子液体[1-丁基-3-丁磺酸基咪唑阳离子][三氟甲磺酸根阴离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以压缩N2到2.0MPa，温度120℃，在反应器内停留30min后进入到下一个不锈钢反应釜内，内部有0.6kg的SO42-/TiO2催化剂，保持压力1.8MPa，温度80℃，快速搅拌物料在反应器内停留30min后。
此时测得出口甲缩醛转化率为55％，多聚甲醛转化率为76％，DMM3-8选择性为62％。

[0059] 其中，甲缩醛转化率Conv1计算公式为：

[0060] Conv1＝已转化的甲缩醛质量/投料的甲缩醛质量X 100％。

[0061] 其中，三聚甲醛转化率Conv2计算公式为：

[0062] Conv2＝已转化的三聚甲醛质量/投料的三聚甲醛质量X 100％。

[0063] 其中DMM3-8选择性S3-8为计算公式为：

[0064] S3-8＝产物中DMM3-8质量/产物中DMM2-n质量X 100％。

[0065] 实施例4将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与0.5kg离子液体[1-甲基-3-丁磺酸基咪唑阳离子][硫酸氢根阴离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以压缩N2到1.0MPa，温度110℃，在反应器内停留30min后进入到下一个不锈钢反应釜内，内部有0.2kg的SO42-/ZrO2催化剂，保持压力0.8MPa，温度85℃，快速搅拌物料在反应器内停留60min后。此时测得出口甲缩醛转化率为56％，多聚甲醛转化率为78％，DMM3-8选择性为62％。

[0066] 实施例5将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与0.02kg离子液体[1-戊基-3-丁磺酸基咪唑阳离子][硫酸氢根阴离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以压缩N2加压到8.0MPa，温度130℃，在反应器内停留60min后进入到下一个不锈钢反应釜内，内部有0.5kg的SO42-/Fe2O3-SiO2催化剂，保持压力7.8MPa，温度50℃，快速搅拌物料在反应器内停留
60min后。此时测得出口甲缩醛转化率为51％，多聚甲醛转化率为55％，DMM3-8选择性为
52％。

[0067] 实施例6将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与2.0kg离子液体[丁磺酸基吡啶阳离子][三氟甲磺酸根阴离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以压缩N2加压到3.0MPa，温度100℃，在反应器内停留40min后进入到下一个不锈钢反应釜内，内部有0.02kg的Cl-/ZrO2-SiO2催化剂，保持压力2.8MPa，温度35℃，在搅拌下物料在反应器内停留120min后。此时测得出口甲缩醛转化率为52％，多聚甲醛转化率为59％，DMM3-8选择性为55％。

[0068] 实施例7将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与6.0kg离子液体[1,1'-丁磺酸基-4,4'-联吡啶阳离子][对甲苯磺酸阴离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以压缩N2加压到3.0MPa，温度80℃，在反应器内停留30min后进入到下一个不锈钢固定床反应器内，内部有10kg的S2O82-/TiO2-SiO2催化剂床层，保持压力2.8MPa，温度35℃，快速搅拌物料在反应器内停留10min后。此时测得出口甲缩醛转化率为49％，多聚甲醛转化率为48％，DMM3-8选择性为43％。

[0069] 实施例8将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与0.8kg离子液体[1-癸基-3-丁磺酸基咪唑阳离子][三氟甲磺酸根阴离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以压缩N2加压到8.0MPa，温度150℃，在反应器内停留30min后进入到下一个不锈钢反应釜内，内部有0.8kg的SO42-/Fe2O3催化剂床层，保持压力7.8MPa，温度65℃，快速搅拌物料在反应器内停留
30min后。此时测得出口甲缩醛转化率为58％，多聚甲醛转化率为85％，DMM3-8选择性为
65％。

[0070] 实施例9将13.9kg甲缩醛、5.4kg多聚甲醛与0.4kg离子液体[1-甲基-3-丁磺酸基咪唑阳离子][对甲苯磺酸阴离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以压缩N2到2.0MPa，温度120℃，在反应器内停留30min后进入到下一个不锈钢反应釜内，内部有0.4kg的S2O82-/TiO2-Al2O3催化剂，保持压力1.8MPa，温度110℃，快速搅拌物料在反应器内停留
15min后。此时测得出口甲缩醛转化率为42％，多聚甲醛转化率为95％，DMM3-8选择性为
58％。

[0071] 实施例10将8.88kg甲缩醛、10.5kg多聚甲醛与0.4kg离子液体[1-甲基-3-丁磺酸基咪唑阳离子][氯离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以压缩N2到2.0MPa，温度120℃，在反应器内停留30min后进入到下一个不锈钢反应釜内，内部有0.4kg的S2O82-/Fe2O3-SiO2催化剂，保持压力1.8MPa，温度110℃，快速搅拌物料在反应器内停留15min后。此时测得出口甲缩醛转化率为83％，多聚甲醛转化率为64％，DMM3-8选择性为77％。

[0072] 实施例11将15.0kg甲缩醛、4.3kg多聚甲醛与0.2kg离子液体[1-甲基-3-丙磺酸基咪唑阳离子][硫酸氢根阴离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以N2置换空气后设定压力为0.1MPa，温度100℃，在反应器内停留30min后进入到下一个不锈钢反应釜内，内部有0.4kg的SO42-/TiO2-ZrO2-SiO2催化剂，保持温度0.1MPa，温度110℃，快速搅拌物料在反应器内停留15min后。此时测得出口甲缩醛转化率为24％，多聚甲醛转化率为98％，DMM3-8选择性为43％。

[0073] 实施例12(对照例)将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与0.6kg离子液体[1-丁基-3-丁磺酸基咪唑阳离子][三氟甲磺酸根阴离子]加入到连续搅拌的不锈钢反应釜内，并以压缩N2到2.0MPa，温度120℃，在反应器内停留60min。此时测得出口甲缩醛转化率为53％，多聚甲醛转化率为60％，DMM3-8选择性为57％。

[0074] 实施例13(对照例)将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与0.6kg SO42-/TiO2催化剂加入到不锈钢反应釜内，保持压力1.8MPa，温度80℃，在快速搅拌条件下物料在反应器内停留60min后。此时测得出口甲缩醛转化率为0.8％，多聚甲醛转化率为0.6％，DMM3-8选择性为
13％。

[0075] 实施例14(对照例)将12.2kg甲缩醛、7.2kg多聚甲醛与0.6kg SO42-/ZrO2催化剂加入到不锈钢反应釜内，保持压力2.8MPa，温度110℃，在快速搅拌条件下物料在反应器内停留60min后。此时测得出口甲缩醛转化率为5％，多聚甲醛转化率为7％，DMM3-8选择性为22％。

[0076] 比较实施例3与实施例12、实施例13、实施例14发现，含有多聚甲醛的反应液经过离子液体先活化后再与固体酸反应，可以得到较高的转化率与目标产物选择性。而近似条件下单纯以离子液体作为催化剂时效果略差。而单纯以固体酸作为催化剂时，则110℃以下几乎不反应，目标选择性也差。

[0077] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

[0078] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。