白色不透明β-锂辉石/金红石玻璃-陶瓷、包含该玻璃陶瓷的制品及其制造方法

摘要

揭示了可晶化玻璃、玻璃陶瓷、可离子交换的玻璃陶瓷以及经离子交换的玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷表现出β锂辉石ss作为主晶相。这些玻璃和玻璃陶瓷以摩尔％计包含：62‑75SiO2、10.5‑17Al2O3、5‑13Li2O、0‑4ZnO、0‑8MgO、2‑5TiO2、0‑4B2O3、0‑5Na2O、0‑4K2O、0‑2ZrO2、0‑7P2O5、0‑0.3Fe2O3、0‑2MnOx和0.05‑0.2SnO2。此外，这些玻璃和玻璃陶瓷表现出以下标准：[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]/[Al2O3+B2O3]之比为0.7‑1.5；[TiO2+SnO2]/[SiO2+B2O3]之比大于0.04。此外，所述玻璃陶瓷在400‑700纳米波长范围内对于约0.8毫米厚度表现出不透明度≥约85％，以10°颜色观察角并用包括镜面反射的CIE发光体F02测得，a*为‑3至+3，b*为‑6至+6，L*为88‑97。

权利要求

1.一种玻璃-陶瓷，其包含：a.组合物，其以摩尔％计包含：i.62-75SiO2；

ii.10.5-17Al2O3；

iii.5-13Li2O；

iv.0-4ZnO；

v.0-8MgO；

vi.2-5TiO2；

vii.0-4B2O3；

viii.0-5Na2O；

ix.0-4K2O；

x.0-2ZrO2；

xi.0-7P2O5；

xii.0-0.3Fe2O3；

xiii.0-2MnOx；和xiv.0.05-0.20SnO2；

b.[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]/[Al2O3+B2O3]之比为0.7-1.5；

c.[TiO2+SnO2]/[SiO2+B2O3]之比大于0.04；

d.一种或多种β-锂辉石固溶体，其：i.占该玻璃-陶瓷总晶相的至少70重量％，和ii.Li2O:Al2O3:SiO2之比为1:1:4.5-1:1:8；

e.至少一种含Ti的晶相，其：i.占该玻璃-陶瓷总晶相的2.5-8重量％，ii.具有针状形态，其表现出≥20纳米的长度，和iii.包含金红石；

f.在400-700纳米的波长范围内对于0.8毫米厚度的不透明度≥85％；和g.任选的一种或多种晶相，其：i.最多占该玻璃-陶瓷总晶相的10重量％，和ii.包含尖晶石结构。

2.如权利要求1所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述至少一种含Ti的晶相还包含锐钛矿、钛酸镁、钛酸铝中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷还包含堇青石。

4.如权利要求3所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷还包含锐钛矿、钛酸镁和钛酸铝中的一种或多种。

5.如权利要求3所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷包含以CIELAB色空间坐标呈现的颜色，使用带镜面反射的分光光度计以10°观察角和CIE发光体F02从反射光谱进行测量，其包括：a.CIE a*为-3至+3；

b.CIE b*为-6至+6；和c.CIE L*为88至97。

6.如权利要求3所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述一种或多种β-锂辉石固溶体的Li2O:Al2O3:SiO2之比为1:1:4.5-1:1:7。

7.如权利要求3所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述至少一种含Ti的晶相具有表现为长度≥50纳米的针状形态。

8.如权利要求3所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述玻璃-陶瓷是经离子交换的，并且层深度(DOL)≥该经离子交换的玻璃-陶瓷制品总体厚度的2％，该制品至少一部分表面中的压缩应力至少为300兆帕。

9.如权利要求8所述的玻璃-陶瓷，其特征在于，所述经离子交换的玻璃-陶瓷表现出以下一种或多种性质：a.断裂韧性大于0.8兆帕·米1/2；

b.MOR大于40000psi；

c.在15兆赫-3.0千兆赫的频率下在25℃测得的介电常数小于10；

d.在15兆赫-3.0千兆赫的频率下在25℃测得的损耗角正切小于0.02；

e.在总体厚度为2毫米的该经离子交换的玻璃-陶瓷制品的至少一部分表面中测得的层深度(DOL)≥40微米；

f.在总体厚度为2毫米的该经离子交换的玻璃-陶瓷制品的至少一部分表面中测得的压缩应力至少为500兆帕。

10.一种用于制造具有作为主晶相的β-锂辉石的玻璃-陶瓷的方法，该方法包括：a.以1-10℃/分钟的速率将可晶化玻璃加热到700-810℃的成核温度(Tn)；

b.将该可晶化玻璃在成核温度(Tn)保持15-120分钟以生成经成核的可晶化玻璃；

c.以1-10℃/分钟的速率将该经成核的可晶化玻璃加热到850-1250℃的晶化温度(Tc)；

d.将该经成核的可晶化玻璃在晶化温度(Tc)保持15-240分钟以生成具有一种或多种作为主晶相的β-锂辉石固溶体的玻璃-陶瓷；和e.将该玻璃-陶瓷冷却到室温，i.其中，该可晶化玻璃以摩尔百分比计包含：(1.)62-75SiO2；

(2.)10.5-17Al2O3；

(3.)5-13Li2O；

(4.)0-4ZnO；

(5.)0-8MgO；

(6.)2-5TiO2；

(7.)0-4B2O3；

(8.)0-5Na2O；

(9.)0-4K2O；

(10.)0-2ZrO2；

(11.)0-7P2O5；

(12.)0-0.3Fe2O3；

(13.)0-2MnOx；和(14.)0.05-0.20SnO2；

(15.)[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]/[Al2O3+B2O3]之比为0.7-1.5；

(16.)[TiO2+SnO2]/[SiO2+B2O3]之比大于0.04；和ii.其中该玻璃-陶瓷包含：(1.)β-锂辉石固溶体，其：(a)占该玻璃-陶瓷总晶相的至少70重量％，和(b)Li2O:Al2O3:SiO2之比为1:1:4.5-1:1:8；

(2.)含Ti的晶相，其占该玻璃-陶瓷总晶相的2.5-8重量％并包含金红石；

(3.)在400-700纳米的波长范围内对于0.8毫米厚度的不透明度≥85％；和(4.)任选的一种或多种晶相，其：(a.)占该玻璃-陶瓷总晶相的1-10重量％，和(b.)包含尖晶石结构。

11.一种可晶化玻璃，所述可晶化玻璃用于晶化成如权利要求3所述的玻璃-陶瓷，所述可晶化玻璃由原料混合物配制并在熔融后产生。

说明书

白色不透明β-锂辉石/金红石玻璃-陶瓷、包含该玻璃陶瓷的

制品及其制造方法

[0001] 优先权声明

[0002] 本申请根据35U.S.C.§119要求2012年4月13日提交的美国临时申请序列第61/623905号的优先权，以其内容为基础并通过参考将其全文结合于此。
发明领域

[0003] 本发明涉及可晶化玻璃(可晶化成玻璃-陶瓷的前体玻璃)、玻璃-陶瓷、可离子交换的(“可IX”)玻璃-陶瓷和/或经离子交换的(“IX”)玻璃-陶瓷；其制造方法；以及包含它们的制品。具体来说，本发明涉及可晶化玻璃(配制成可晶化为白色不透明玻璃-陶瓷的前体玻璃，该玻璃-陶瓷包含β-锂辉石固溶体作为主晶相，还包含含Ti晶相作为次晶相，所述含Ti晶相包括金红石)，白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷，可离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的白色透明β-锂辉石玻璃-陶瓷；其制造方法；以及包含它们的制品。技术背景

[0004] 在过去十年中，电子装置如笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、便携式导航装置(PND)、媒体播放器、移动电话、便携式盘存装置(PID)等(经常称为“便携式计算装置”)已经集中化同时变得更小、更轻并且功能更强。促进这些更小装置的开发和应用的一个因素是，通过进一步减小电子组件尺寸能增大计算密度和操作速度。但是，这种向着更小、更轻并且功能更强的电子装置发展的趋势对便携式计算装置的一些组件的设计提出持续的挑战。

[0005] 遭遇具体设计挑战的与便携式计算装置相关的组件包括用于容纳各内部/电子组件的封装或外壳。这种设计挑战一般来自于两个矛盾的设计目标——将封装或外壳制造得更轻且更薄的愿望，以及将封装或外壳制造得更牢固且更硬的愿望。与较牢固且较硬的封装或外壳(通常是具有较多紧固件、较大重量的较厚的塑料结构)相比，较轻的封装或外壳(通常是具有较少紧固件的薄塑料结构)趋于更加柔韧，但与此同时具有起皱和变弯倾向。不幸的是，较牢固、较硬的塑料结构增加的重量可能导致用户不满，而较轻结构的起皱和变弯可能破坏变携式计算装置的内部/电子组件，并几乎肯定会导致用户不满。

[0006] 在已知的材料种类中，玻璃-陶瓷已经广泛用于各种其他应用中。例如，玻璃-陶瓷广泛用于厨房中作为炉灶面、厨具和餐具，例如碗、碟等。透明玻璃-陶瓷用于生产烘箱和/或电炉窗、光学元件、镜面基材等。通常在规定温度下使可晶化玻璃晶化规定的时间，从而使玻璃基质中的晶相成核和生长，由此制造玻璃-陶瓷。两种基于SiO2-Al2O3-Li2O玻璃体系的玻璃-陶瓷包含β-石英固溶体(“β-石英ss”或“β-石英”)作为主晶相或β-锂辉石固溶体(“β-锂辉石ss”或“β-锂辉石”)作为主晶相。

[0007] 如本文所述，考虑到以上关于现有封装或外壳的问题，需要诸如可晶化玻璃(配制成可晶化为玻璃-陶瓷的前体玻璃)和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或可离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷之类的材料，这些材料能以更为成本有效的方式提供用于便携式计算装置的改进的封装或外壳。而且，需要能提供改进的白度水平和/或不透明颜色，同时以美观的方式解决设计又轻又牢固又硬的封装或外壳的挑战的这些材料。

[0008] 发明概述

[0009] 本发明的实施方式的一些方面和/或实施方式(“方面和/或实施方式”)涉及配制成可晶化为白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷的可晶化玻璃，所述玻璃-陶瓷包含β-锂辉石作为主晶相。这些可晶化玻璃以摩尔百分比(摩尔％)计包含：62-75SiO2、10.5-17Al2O3、5-13Li2O、0-4ZnO、0-8MgO、2-5TiO2、0-4B2O3、0-5Na2O、0-4K2O、0-2ZrO2、0-7P2O5、0-0.3Fe2O3、0-
2MnOx和0.05-0.2SnO2，或者以摩尔％计包含：67-74SiO2、11-15Al2O3、5.5-9Li2O、0.5-2ZnO、
2-4.5MgO、3-4.5TiO2、0-2.2B2O3、0-1Na2O、0-1K2O、0-1ZrO2、0-4P2O5、0-0.1Fe2O3、0-1.5MnOx和0.08-0.16SnO2。

[0010] 或者，可晶化玻璃表现出以下组成标准：

[0011] (1)[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]的总摩尔数/[Al2O3+B2O3]的总摩尔数之比为0.7-1.5，在一些方面为0.75-1.05，在另一些方面为0.8-1；和

[0012] (2)[TiO2+SnO2]的总摩尔数/[SiO2+B2O3]的总摩尔数之比大于0.04，在另一些方面大于0.05。

[0013] 在一些方面中，可晶化玻璃可晶化成白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷，其表现出以下晶相组合：

[0014] (1)β-锂辉石固溶体，其表现出Li2O:Al2O3:SiO2之比为1:1:4.5-1:1:8，或为1:1:4.5-1:1:7，并占总晶相的至少70重量％；

[0015] (2)至少一种含Ti晶相，其：

[0016] a.占该玻璃-陶瓷总晶相的约2.5-8重量％，

[0017] b.具有针状形态，表现出的长度≥约50纳米，在一些实施方式中≥约40纳米，在一些实施方式中≥约20纳米，和

[0018] c.包含金红石；和任选地，

[0019] (3)一种或多种表现出尖晶石结构的晶相，其占总晶相的1-10重量％。

[0020] 在另一些方面中，可晶化玻璃可晶化成白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷，该玻璃-陶瓷表现出不透明性并且在400-700纳米波长范围内以0.8毫米厚度测得的不透明度≥85％。

[0021] 本发明的另一些方面和/或实施方式涉及白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷，其包含β-锂辉石作为主晶相。这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷以摩尔％计包含：62-75SiO2、10.5-17Al2O3、5-13Li2O、0-4ZnO、0-8MgO、2-5TiO2、0-4B2O3、0-5Na2O、0-4K2O、0-2ZrO2、0-
7P2O5、0-0.3Fe2O3、0-2MnOx和0.05-0.2SnO2，而在另一方面中以摩尔％计包含：67-74SiO2、
11-15Al2O3、5.5-9Li2O、0.5-2ZnO、2-4.5MgO、3-4.5TiO2、0-2.2B2O3、0-1Na2O、0-1K2O、0-
1ZrO2、0-4P2O5、0-0.1Fe2O3、0-1.5MnOx和0.08-0.16SnO2。

[0022] 此外，这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出以下组成标准：

[0023] (1)[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]的总摩尔数/[Al2O3+B2O3]的总摩尔数之比为0.7-1.5，在另一些方面为0.75-1.05，而在另一些方面为0.8-1；和

[0024] (2)[TiO2+SnO2]的总摩尔数/[SiO2+B2O3]的总摩尔数之比大于0.04，在另一些方面大于0.05。

[0025] 在一些方面中，这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出以下晶相组合：

[0026] (1)β-锂辉石固溶体，其表现出Li2O:Al2O3:SiO2之比为1:1:4.5-1:1:8，或为1:1:4.5-1:1:7，并占至少70重量％的晶相；

[0027] (2)至少一种含Ti晶相，其：

[0028] a.占该玻璃-陶瓷总晶相的约2.5-8重量％，

[0029] b.具有针状形态，其表现出长度≥约50纳米，在一些实施方式中≥约40纳米，在一些实施方式中≥约20纳米，和

[0030] c.包含金红石；和任选地，

[0031] (3)一种或多种表现出尖晶石结构的晶相，其占总晶相的1-10重量％。

[0032] 在另一些方面中，这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出不透明性，并且在400-700纳米的波长范围内对于0.8毫米厚度的不透明度≥85％。在另一些方面中，对这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷的一部分表面进行了离子交换(“IX”)处理，从而得到经离子交换的(“IX”)白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷。

[0033] 本发明的另一些方面和/或实施方式涉及形成可晶化玻璃的方法，所述可晶化玻璃配制成可晶化为白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷，还涉及形成白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷的方法，所述玻璃-陶瓷包含β-锂辉石作为主晶相。在一些方面中，一些方法包括熔融原料混合物，所述原料配制成在熔融后产生可晶化玻璃，所述可晶化玻璃以摩尔％计包含：62-75SiO2、10.5-17Al2O3、5-13Li2O、0-4ZnO、0-8MgO、2-5TiO2、0-4B2O3、0-5Na2O、0-4K2O、0-
2ZrO2、0-7P2O5、0-0.3Fe2O3、0-2MnOx和0.05-0.2SnO2，而在另一些方面中以摩尔％计包含：
67-74SiO2、11-15Al2O3、5.5-9Li2O、0.5-2ZnO、2-4.5MgO、3-4.5TiO2、0-2.2B2O3、0-1Na2O、0-
1K2O、0-1ZrO2、0-4P2O5、0-0.1Fe2O3、0-1.5MnOx和0.08-0.16SnO2。

[0034] 在另一些方面中，这些原料混合物配制成在熔融后产生可晶化玻璃，所述可晶化玻璃表现出以下组成标准：

[0035] (1)[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]的总摩尔数/[Al2O3+B2O3]的总摩尔数之比为0.7-1.5，在另一些方面为0.75-1.05，而在另一些方面为0.8-1；和

[0036] (2)[TiO2+SnO2]的总摩尔数/[SiO2+B2O3]的总摩尔数之比大于0.04，在另一些方面大于0.05。

[0037] 在另一些方面中，这种原料混合物配制成在低于约1600℃的温度下澄清和均化熔融玻璃组合物之后产生以上可晶化玻璃。另一些方面包括将熔融的可晶化玻璃成形为一种或多种玻璃制品。

[0038] 在另一些方面中，另一些方法包括通过转化可晶化玻璃来形成包含β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷的方法。这些方法包括(i)以1-10℃/分钟的速率将玻璃制品加热到700-810℃范围内的成核温度(Tn)，所述玻璃制品包含和/或是可晶化玻璃，所述可晶化玻璃配制成可晶化为包含β-锂辉石作为主晶相的玻璃-陶瓷；(ii)将包含和/或是可晶化玻璃的玻璃制品在成核温度保持1/4-2小时以产生包含和/或是已成核的可晶化玻璃的玻璃制品；(iii)以1-10℃/分钟的速率将包含和/或是已成核的可晶化玻璃的玻璃制品加热到
850-1250℃范围内的晶化温度(Tc)；(iv)将包含和/或是已成核的可晶化玻璃的玻璃制品在晶化温度保持约1/4-4小时以产生包含和/或是β-锂辉石玻璃-陶瓷的制品，所述玻璃-陶瓷包含β-锂辉石作为主晶相；和(v)将包含和/或是玻璃-陶瓷的制品冷却到室温。

[0039] 在一些方面中，这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出以下晶相组合：

[0040] (1)β-锂辉石固溶体，其表现出Li2O:Al2O3:SiO2之比为1:1:4.5-1:1:8，或为1:1:4.5-1:1:7，并占总晶相的至少70重量％；

[0041] (2)至少一种含Ti晶相，其：

[0042] a.占该玻璃-陶瓷总晶相的约2.5-8重量％，

[0043] b.具有针状形态，其表现出长度≥约50纳米，在一些实施方式中≥约40纳米，在一些实施方式中≥约20纳米，和

[0044] c.包含金红石；和任选地，

[0045] (3)一种或多种表现出尖晶石结构的晶相，其占总晶相的1-10重量％。

[0046] 在另一些方面中，这种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出不透明性，并且在400-700纳米的波长范围内对于0.8毫米厚度的不透明度≥85％。

[0047] 包含和/或是白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷、可离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷的制品可用于多种电子装置或便携式计算装置中，可将这些装置配置用于无线通信，例如计算机和计算机附件，例如鼠标、键盘、监视器(例如液晶显示器(LCD)，其可以是任何冷阴极荧光灯(CCFL背光LCD)、发光二极管(LED背光LCD)等，等离子体显示平板(PDP)等)、游戏控制器、平板、U盘、外部驱动器、白板等；个人数字助理(PDA)；便携式导航装置(PND)；便携式盘存装置(PID)；娱乐装置和/或中心，装置和/或中心附件如调谐器、媒体播放器(例如唱片、磁带、碟片、固态存储器等)、电缆和/或卫星接收器、键盘、监视器(例如液晶显示器(LCD)，其可以是任何冷阴极荧光灯(CCFL背光LCD)、发光二极管(LED背光LCD)灯、等离子体显示平板(PDP)等)、游戏控制器等；电子阅读装置或电子书；移动电话或智能电话等。再例如，白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷、可离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃陶瓷和/或经离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷可用于汽车、器具甚至建筑应用中。

[0048] 通过以下说明和附图，本发明的各种其他实施方式方面、实施方式、特性和优点将是显而易见的。在说明和/或附图中，参考了本发明的一些示例性方面和/或实施方式，这些方面和/或实施方式可单独或以任何方式互相组合加以应用。这些方面和/或实施方式并不代表本发明的全部范围。因此应参考本文的权利要求来阐释本发明的全部范围。为了简洁明了起见，本说明中提出的任何数值范围都设想了该范围内的全部数值，应理解为支持权利要求中引述所关心的规定范围内的端点都为实数的任何子范围。通过假设的说明性实施例的方式，说明中关于约1-5的范围的引述应理解为支持权利要求中任何的以下范围：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。同样为了简洁明了起见，应理解诸如“是”、“包括”、“包含”、“含有”、“具有”等术语是方便用语，不应理解为限制性术语，而是适当地包括“由…组成”、“基本由…组成”等。

[0049] 通过以下说明、附图和所附权利要求，本发明的这些和其他的方面、优点和特征将是显而易见的。

[0050] 附图简要描述

[0051] 图1显示根据本发明一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷的不透明比随着波长(λ)而变化；

[0052] 图2显示根据本发明一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷的扫描电子显微镜(SEM)背散射电子图象(BEI)显微图，该图显示作为主晶相的β-锂辉石、作为次晶相的含Ti晶相以及作为另一个次晶相的任选的尖晶石晶相；

[0053] 图3显示根据本发明一些方面和/或实施方式的玻璃-陶瓷的SEM显微图(BEI)，该图显示作为主晶相的β-锂辉石、作为次晶相的含Ti晶相(其包括金红石)以及作为另一个次晶相的任选的尖晶石晶相；

[0054] 图4显示根据本发明一些方面和/或实施方式的玻璃-陶瓷的SEM显微图(BEI)，该图显示作为主晶相的β-锂辉石、作为次晶相的含Ti晶相以及作为另一个次晶相的任选的尖晶石晶相；

[0055] 图5显示对根据本发明另一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷进行电子微探针分析测得的钠(Na)和钾(K)曲线，该玻璃-陶瓷经过三种不同处理条件(两种混合)的离子交换(“IX”)处理；

[0056] 图6显示对根据本发明另一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷进行电子微探针分析测得的钠(Na)和钾(K)曲线，该玻璃-陶瓷经过不同的两步离子交换处理；

[0057] 图7显示根据本发明一些方面和/或实施方式的未经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷(■)和经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷(●)的强度韦布尔(Weibull)图[用本领域技术人员已知并见述于ASTM C1499的机械/研磨环叠环(mechanical/abraded ring-on-ring)方法表征的峰值负荷]；

[0058] 图8显示根据本发明一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷的断裂韧性随着晶体生长(或晶化温度{Tc})而变化；

[0059] 图9显示康宁(Corning)2317 碱金属-铝硅酸盐玻璃(■，◆)以及使用根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃制造的β-锂辉石玻璃-陶瓷(□，◇)的损耗角正切(◇，◆)和介电常数(□，■)随着频率而变化；

[0060] 图10显示经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷的横截面以及相关特征参数的示意图：经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷表面处的压缩应力(σs)；平均表面压缩力(CS平均)；平均中心拉伸力(CT平均)；样品厚度(t)；以及层深度(DOL，其为从样品表面到样品内应力因表面压缩和中心拉伸而改变符号{即，零}位置的垂直距离)，其可由例如图5和6的钠(Na)和/或钾(K)浓度曲线而确定；和

[0061] 图11显示通过根据本发明一些方面和/或实施方式将β-锂辉石玻璃-陶瓷在310-430℃温度的NaNO3离子交换浴中处理1-10小时而形成的经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷的层深度(DOL)随着离子交换温度(即x轴)和离子交换时间(即最下面为1小时、最上面为10小时的一组曲线)而变化。

[0062] 发明详述

[0063] 在以下对本发明一些示例性方面和/或实施方式进行的说明中，参考了构成本发明一部分的附图，附图中以图示方式显示了实施本发明的一些具体方面和/或实施方式。虽然以足够详细的方式描述了这些方面和/或实施方式使得本领域技术人员能够实施本发明，但是应理解，并非以此试图对本发明的范围构成限制。对于掌握了本发明的本领域技术人员而言，其所了解的对于本文所述特性的改变和进一步改进以及对本文所述原则的其他应用，都应视为落在本发明范围之内。具体来说，可以在不偏离本发明精神或范围的情况下，利用另一些方面和/或实施方式，进行合理的变化(例如但并不限于，任何一种或多种化学变化、组成变化{例如但并不限于任何一种或多种化学物质、材料等}、电性质变化、电化学变化、电子机械变化、电子光学变化、机械变化、光学变化、物理变化、物理化学变化等)和其他的变化。因此，以下说明不应视为限制性的，本发明方面和/或实施方式的范围由所附权利要求限定。还应理解，诸如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等术语是方便用语，不应理解为限制性术语。而且，除非本文中有另外的指明，否则，数值范围同时包括该范围的上限和下限。例如，约1-10摩尔％的范围包括1摩尔％和10摩尔％数值。

[0064] 如本文所述，本发明的各方面和/或实施方式涉及由本发明的一种或多种白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷、可离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷形成和/或包含其的制品和/或机械或设备。例如，白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷、可离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷可用于多种电子装置或便携式计算装置中，其可配置用于无线通信，例如计算机和计算机附件，例如鼠标、键盘、监视器(如液晶显示器(LCD)，其可以是任何冷阴极荧光灯(CCFL背光LCD)、发光二极管(LED背光LCD)等，等离子体显示平板(PDP)等)，游戏控制器、平板、U盘、外部驱动器、白板等；个人数字助理(PDA)；便携式导航装置(PND)；便携式盘存装置(PID)；娱乐装置和/或中心、装置和/或中心附件例如调谐器、媒体播放器(例如唱片、磁带、碟片、固态存储器等)，电缆和/或卫星接收器、键盘、监视器(例如液晶显示器(LCD)，其可以是任何冷阴极荧光灯(CCFL背光LCD)、发光二极管(LED背光LCD)等，等离子体显示平板(PDP)等)，游戏控制器等；电子阅读装置或电子书；移动电话或智能电话等。再例如，白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷、可离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷可用于汽车、器具甚至建筑应用中。为此希望对可晶化玻璃进行配制，使其具有足够低的软化点和/或足够低的热膨胀系数，从而适合于进行操作以形成复杂形状。

[0065] 根据本发明一些方面和/或实施方式的包含β-锂辉石作为主晶相的白色不透明β-锂辉石玻璃-陶瓷以摩尔％计包含：62-75SiO2、10.5-17Al2O3、5-13Li2O、0-4ZnO、0-8MgO、2-5TiO2、0-4B2O3、0-5Na2O、0-4K2O、0-2ZrO2、0-7P2O5、0-0.3Fe2O3、0-2MnOx和0.05-0.2SnO2，在另一些方面以摩尔％计包含：67-74SiO2、11-15Al2O3、5.5-9Li2O、0.5-2ZnO、2-4.5MgO、3-
4.5TiO2、0-2.2B2O3、0-1Na2O、0-1K2O、0-1ZrO2、0-4P2O5、0-0.1Fe2O3、0-1.5MnOx和0.08-
0.16SnO2。

[0066] 在一些方面中，这些玻璃-陶瓷表现出以下组成标准：

[0067] (1)[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]的总摩尔数/[Al2O3+B2O3]的总摩尔数之比为0.7-1.5，在另一些方面为0.75-1.05，在另一些方面为0.8-1；和

[0068] (2)[TiO2+SnO2]的总摩尔数/[SiO2+B2O3]的总摩尔数之比大于0.04，在另一些方面大于0.05。

[0069] 在另一些方面中，这些玻璃-陶瓷表现出以下晶相组合：

[0070] (1)β-锂辉石固溶体，其表现出Li2O:Al2O3:SiO2之比为1:1:4.5-1:1:8，或为1:1:4.5-1:1:7，并占总晶相的至少70重量％；

[0071] (2)至少一种含Ti晶相，其：

[0072] a.占该玻璃-陶瓷总晶相的约2.5-8重量％，

[0073] b.具有针状形态，表现出的长度≥约50纳米，在一些实施方式中≥约40纳米，在一些实施方式中≥约20纳米，和

[0074] c.包含金红石；和任选地，

[0075] (3)一种或多种表现出尖晶石结构的晶相，其占总晶相的1-10重量％。

[0076] 在另一些方面中，这些玻璃-陶瓷表现出不透明性和/或在400-700纳米波长范围内对于0.8毫米厚度的不透明度≥85％。

[0077] 在另一些方面中，将在约350-800纳米获得的测量结果呈现在CIE发光体F02的* *CIELAB色空间坐标中时，这些玻璃-陶瓷表现出亮度水平(L)为88-97，在另一些方面中，L为90-96.5。在另一些方面中，再将结果呈现在CIE发光体F02的CIELAB色空间坐标中，这些玻璃陶瓷制品表现出a*值为-3至+3且b*值为-6至+6；在另一些方面中，a*值为-2至+2且b*值为-5.5至+5.5；并且在另一些方面中，a*值为-1至+1且b*值为-4至+4。

[0078] 如本文所述，[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]/[Al2O3+B2O3]之比可为0.7-1.5，在另一些方面为0.75-1.05，在另一些方面为0.8-1。申请人发现，通过将可晶化玻璃配制成具有这种规定的比值，可使得用这些可晶化玻璃制造的玻璃-陶瓷具有所需的特性，包括主晶相和次晶相的组成和/或量和/或结构。例如，可规定改性剂/氧化铝摩尔比，使得玻璃-陶瓷包含以下的一种或多种：β-锂辉石、含Ti晶相(其包括金红石)、尖晶石固溶体和残余玻璃，使它们各自以规定和所需的量存在，同时具有规定和所需的组成和/或结构和/或分布。为此，改性剂/氧化铝摩尔比影响可晶化玻璃的性质和/或加工特性，从而影响由其制造的玻璃-陶瓷的性质和/或特性。例如，改性剂/氧化铝摩尔比影响可晶化玻璃组合物的玻璃化转变温度(Tg)，以及主晶相(如β-锂辉石)和次晶相(如含Ti晶相、尖晶石固溶体、β-石英等)的成核温度(Tn)范围和/或晶化温度(Tc)范围。通过这种方式对可晶化玻璃进行配制，使得这种比值允许进行实际转化进程(例如成核和晶化温度和/或时间)，同时允许形成以可重复且可靠地实现的预先规定的色坐标为特征的玻璃-陶瓷。

[0079] 如本文所述，根据本发明一些方面和/或实施方式的玻璃-陶瓷表现出或具有“作为主晶相的β-锂辉石固溶体”(或称为“作为主晶相的β-锂辉石ss”或“作为主晶相的β-锂辉石”)是指该β-锂辉石固溶体(或称为“β-锂辉石ss”或“β-锂辉石”)占根据本发明一些方面和/或实施方式的玻璃-陶瓷所有晶相重量的百分比超过约70％(重量％)。根据本发明一些方面和/或实施方式的玻璃-陶瓷的另一些可能晶相的非限制性例子包括：β-石英固溶体(“β-石英ss”或“β-石英”)；β-锂霞石固溶体(“β-锂霞石ss”或“β-锂霞石”)；尖晶石固溶体(“尖晶石ss”或“尖晶石”{例如锌类晶石等})；含Ti晶相(例如金红石、锐钛矿、钛酸镁{例如板钛镁矿(MgTi2O5)等}、钛酸铝{例如铝假板钛矿(Al2TiO5)等}等)；堇青石(例如{Mg，Fe}2Al3{Si5AlO18}至{Fe，Mg}2Al3{Si5AlO18})等。

[0080] 在对根据本发明一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷进行一种或多种离子交换处理以产生经离子交换的玻璃-陶瓷时，这些玻璃-陶瓷中β-锂辉石固溶体占优势可能是有益的。例如，β-锂辉石的结构可表现出挠性，在用多种阳离子(如Na、K、Rb等的离子)交换Li离子时不会使结构破裂。

[0081] 根据本发明一些方面和/或实施方式，β-锂辉石玻璃-陶瓷可具有不透明和/或为白色的特征。在这些情况中，申请人发现，要实现所需的不透明度和/或所需的白度水平，这些β-锂辉石玻璃-陶瓷应包含一种或多种含Ti晶相作为次晶相，所述含Ti晶相包括金红石。这样的一种或多种含Ti晶相的例子包括任意金红石(TiO2)，以及任选可包括锐钛矿(TiO2)、板钛镁矿(MgTi2O5)、铝假板钛矿(Al2TiO5)等中的一种或多种及其混合物。需要实现所需的不透明度和所需的白度水平时，申请人发现，要实现所需不透明度和白度，这些β-锂辉石玻璃-陶瓷包含一种或多种含Ti晶相，所述含Ti晶相包括金红石，可以是针状晶体，在一些方面中其表现为≥约20纳米，在一些方面中长度≥约40纳米，在一些方面中≥50纳米，在另一些方面中长度≥110纳米，在另一些方面中长度≥1微米，而在一些情况中最大为2微米。

[0082] 尖晶石是具有通式AB2O4和立方型基本尖晶石结构的晶体氧化物。原型尖晶石结构是铝酸镁(MgAl2O4)。在基本尖晶石结构中，O原子填充面心立方(FCC)阵列位点；A原子占据FCC结构中的一些四面体位点(A位点)；并且B原子占据FCC结构中的八面体位点(B位点)。在正常尖晶石中，A原子和B原子是不同的，A是+2离子且B是+3离子。在不规则尖晶石中，+2离子和+3离子在A位点和B位点上随机分布。在反尖晶石中，A位点被+3离子占据，导致B位点等量混杂+2离子和+3离子，并且A原子和B原子可以是相同的。在一些情况中，一些A位点可被+2离子、+3离子和/或+4离子占据，而在相同或另一些情况中，B位点可被+2离子、+3离子和/或+4离子占据。A原子的一些例子包括锌、镍、锰、镁、铁、铜、钴等。B原子的一些例子包括铝、锑、铬、铁、锰、钛、钒等。尖晶石中常见多种固溶体，可用通式(A1xA21-x)[B1yB22-y]O4表示。例
1 2
如，在ZnAl2O4和MgAl2O4之间可获得完全固溶体，其可用式(Zn xMg1-x)Al2O4表示。根据本发明一些方面和/或实施方式，β-锂辉石玻璃-陶瓷包含一种或多种表现出尖晶石结构的晶相，在一些方面中其具有接近锌类晶石ZnAl2O4的组成。还发现，随着ZnO或ZnO与Al2O3的量增大，这些β-锂辉石玻璃-陶瓷可具有增大量的锌类晶石。锌类晶石的折射率(n)可以在
1.79-1.82范围内，其可高于β-锂辉石的折射率(n＝1.53-1.57)但明显小于金红石的折射率(n＝2.61-2.89)。并且与四面体型的β-锂辉石和金红石相比，立方体型的尖晶石可表现出无双折射。因此，申请人相信，一般的尖晶石，尤其是含Zn尖晶石，对β-锂辉石玻璃陶瓷颜色的影响小于金红石对颜色的影响。

[0083] 在β-锂辉石玻璃-陶瓷包括含有金红石的含Ti晶相的本发明一些实施方式方面中，该含Ti晶相可占总晶相的2.5-6重量％。申请人发现，通过保持金红石占晶相的至少2.5重量％，可确保获得最低的所需不透明度水平，而通过保持金红石占晶相的6重量％或更少，可在保持所需的不透明度水平的同时确保获得所需的白度水平。换言之，β-锂辉石玻璃-陶瓷的TiO2含量可以为2-5摩尔％，通过保持占至少2摩尔％，可确保获得最低的所需不透明度水平，而通过保持占5摩尔％或更少，可在保持所需的不透明度水平的同时确保获得所需的白度水平。

[0084] 为了进行比较，几种材料的折射率(n)按降序排列如下：金红石(n＝2.61-2.89)；锐钛矿(n＝2.48-2.56)；金刚石(n＝2.41-2.43)；锌类晶石(n＝1.79-1.82)；蓝宝石(n＝
1.75-1.78)；堇青石(n＝1.52-1.58)；β-锂辉石(n＝1.53-1.57)；残余玻璃(n＝1.45-
1.49)。同样为了进行比较，上述材料中一些材料的双折射率(Δn)按降序排列如下：金红石(Δn＝0.25-0.29)；锐钛矿(Δn＝0.073)；蓝宝石(Δn＝0.008)；堇青石(Δn＝0.005-
0.017)；金刚石(Δn＝0)；锌类晶石(Δn＝0)。根据以上数据可以看出，一些含Ti晶相(尤其是金红石)是一些表现出最高折射率的材料。此外还可看出，一些含Ti晶相(尤其是金红石)具有较高的双折射率(Δn)，这是它们的四方晶体结构的各向异性特性所致。随着玻璃-陶瓷中主晶相(如β-锂辉石{n＝1.53-1.57})和/或任何残余玻璃(n＝1.45-1.49)以及任何次晶相之间折射率或双折射率差异的增大，可见波长散射会增大，从而使不透明性增大。每种特性单独存在差异就是有益的，而两种特性都存在差异更是有益的。鉴于一些含Ti晶相(尤其是金红石)和基础相(β-锂辉石和任意残余玻璃)之间两种特性的差异，本发明的β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出所需的较高水平的散射，因此所要求和所需的不透明性也会较高。

[0085] 在本发明的β-锂辉石玻璃陶瓷中，Al2O3发挥了重要作用，使得β-锂辉石表现为主晶相。因此，需要最少10.5摩尔％的Al2O3。超过17摩尔％的Al2O3是不利的，因为所得多铝红柱石液相线使得难以熔融和形成可晶化玻璃。

[0086] 包含Na2O和K2O能降低可晶化玻璃的熔融温度和/或产生较短的晶化周期。

[0087] 本发明的可晶化玻璃和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷包含0-4摩尔％的B2O3。本发明的可晶化玻璃通常能在低于1600℃的温度下熔融，在一些方面和/或实施方式中低于约1580℃，在另一些方面和/或实施方式中低于约1550℃，使其能够在较小的商用玻璃槽中熔融。包含B2O3有利于低熔融温度。

[0088] MgO和ZnO可作为熔剂用于可晶化玻璃。因此，最低需要2摩尔％的[MgO+ZnO]总摩尔％来获得低于1600℃的玻璃熔融温度。Mg离子和Zn离子可参与到β-锂辉石玻璃-陶瓷的β-锂辉石中，其中Zn离子的参与程度较低。

[0089] 将可晶化玻璃中的Li2O保持在5-13摩尔％可促进形成β-锂辉石固溶体晶相。而且Li2O作为溶剂能降低可晶化玻璃的熔点。因此，需要最少5摩尔％的Li2O来获得所需的β-锂辉石相。超过13摩尔％的Li2O可能是不利的，因为在形成玻璃-陶瓷的过程中可能导致产生不受欢迎的相，例如硅酸锂等。

[0090] 在可晶化玻璃中包含适当种类和量的一种或多种成核剂，从而在成核和/或晶化热处理过程中，促进至少是作为主晶相的β-锂辉石以及任何所需的一种或多种次晶相的成核和/或生长。合适种类的一种或多种成核剂包括TiO2、ZnO2等，合适量为：TiO2最多6摩尔％；且/或ZrO2最多2摩尔％等。似乎有少量的SnO2以固溶体形式进入金红石相，因此可能有利于成核。在一些方面和/或实施方式中，申请人发现，在需要形成一种或多种含Ti相以实现规定的不透明度和白度水平时，包含TiO2作为成核剂是有利的。在另一些方面和/或实施方式中，包含ZrO2作为成核剂能增大成核效率。因此，仔细规定了一种或多种成核剂的种类和量。应注意，在一些涉及β-锂辉石玻璃-陶瓷(任选地表现出β-石英固溶体)的方面和/或实施方式中，需要使用超过2.5摩尔％的[TiO2+SnO2]最小总摩尔％作为可晶化玻璃的成分。换言之，配制这种有效量的[TiO2+SnO2]总摩尔％作为可晶化玻璃的成分，从而以有效方式发生成核并实现生长，形成预先选定的合适的晶相组合。应注意，超过6摩尔％的TiO2是不利的，因为在对可晶化玻璃进行成形的过程中，所得的高金红石液相线可能提高难度。还应注意，包含SnO2时，除了其可能略有助于成核以外，其还会在可晶化玻璃的制造过程中部分地起到澄清剂的作用，从而有助于可晶化玻璃的品质和完整性。

[0091] 对于[TiO2+SnO2]/[SiO2+B2O3]之比，在一些方面中保持其大于0.04，在另一些方面中保持其大于0.05，这可有助于实现预先选定的合适的晶相组合，并从而有助于实现预先选定的不透明度和/或白度水平。

[0092] 而且在根据一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或其可晶化玻璃中，申请人发现，β-锂辉石晶相表现出有利的1:1:4.5-1:1:8的Li2O:Al2O3:nSiO2之比。因此，最小1:1:4.5的比值有利于避免在所得β-锂辉石玻璃-陶瓷中形成过量的不稳定的残余玻璃。超过1:1:8的比值是不利的，因为会产生涉及可晶化玻璃的可熔融性的问题。

[0093] 根据本发明一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷可表现出的另一些性质包括以下一种或多种：

[0094] (1)射频和微波频率透明性，通过在从15兆赫至3.0千兆赫之间范围的频率下的损耗角正切小于0.03确定；

[0095] (2)断裂韧性大于1兆帕·米1/2；

[0096] (3)断裂模量(MOR)大于20000psi；

[0097] (4)努普(Knoop)硬度至少为400千克/平方毫米；

[0098] (5)热导率小于4瓦/米·℃；和

[0099] (6)孔隙率小于0.1体积％。

[0100] 在一般涉及制品、具体涉及电子装置外壳或封装(各自部分或完全地由β-锂辉石玻璃-陶瓷组成)的一些方面和/或实施方式中，这些制品和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出射频和微波频率透明性，在一些方面中通过损耗角正切小于0.02确定，在另一些方面中小于0.01，在另一些方面中小于0.005，所述损耗角正切在从15兆赫至3.0千兆赫的频率范围内在约25℃测定。对于在封装内部包括天线的无线手持装置而言，这种射频和微波频率透明特性是特别有利的。这种射频和微波透明性允许无线信号穿过外壳或封装，并且在一些情况下能加强这些传输。在以上损耗角正切值的基础上，再结合这些制品和/或β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出的介电常数，能实现另外的益处，该介电常数在从15兆赫至3.0千兆赫的频率范围内在约25℃测得，其值小于约10，或小于约8，或小于约7。

[0101] 在涉及经化学强化的β-锂辉石玻璃-陶瓷的本发明另一些方面和/或实施方式中，这些经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出大于0.8兆帕·米1/2、或大于0.85兆帕·米1/2、或大于1兆帕·米1/2的断裂韧性。独立于或结合所述断裂韧性，这些经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷表现出大于40000psi、或大于50000psi的MOR。

[0102] 本发明的另一些方面和/或实施方式涉及形成经配制可晶化为玻璃-陶瓷的可晶化玻璃的方法以及形成具有作为主晶相的β-锂辉石的玻璃-陶瓷的方法。在一些方面中，一些方法包括将原料混合物熔融，该原料配制成熔融后产生可晶化玻璃，其以摩尔％计包含：62-75SiO2、10.5-17Al2O3、5-13Li2O、0-4ZnO、0-8MgO、2-5TiO2、0-4B2O3、0-5Na2O、0-4K2O、0-
2ZrO2、0-7P2O5、0-0.3Fe2O3、0-2MnOx和0.05-0.2SnO2，而在另一些方面中，其以摩尔％计包含：67-74SiO2、11-15Al2O3、5.5-9Li2O、0.5-2ZnO、2-4.5MgO、3-4.5TiO2、0-2.2B2O3、0-1Na2O、
0-1K2O、0-1ZrO2、0-4P2O5、0-0.1Fe2O3、0-1.5MnOx和0.08-0.16SnO2。

[0103] 在另一些方面中，将这种原料混合物配制成熔融后产生可晶化玻璃，这些可晶化玻璃表现出以下组成标准：

[0104] (1)[Li2O+Na2O+K2O+MgO+ZnO]的总摩尔数/[Al2O3+B2O3]的总摩尔数之比可为0.7-1.5，在另一些方面为0.75-1.05，而在另一些方面中为0.8-1；和

[0105] (2)[TiO2+SnO2]的总摩尔数/[SiO2+B2O3]的总摩尔数之比可大于0.04，在另一些方面中大于0.05。

[0106] 在另一些方面中，将这种原料混合物配制成在低于约1600℃的温度下澄清和均化熔融的玻璃组合物之后产生以上可晶化玻璃。另一些方面包括将熔融的可晶化玻璃成形为玻璃制品。

[0107] 在另一些方面中，另一些方法包括通过转化可晶化玻璃形成具有作为主晶相的β-锂辉石的玻璃-陶瓷的方法。这另一些方法包括(i)以1-10℃/分钟的速率将玻璃制品加热到700-810℃的成核温度(Tn)，该玻璃制品包含和/或是可晶化玻璃，该可晶化玻璃配制成可晶化为具有作为主晶相的β-锂辉石的玻璃-陶瓷；(ii)将包含和/或是可晶化玻璃的玻璃制品在成核温度保持1/4-2小时，以产生包含和/或是已成核的可晶化玻璃的玻璃制品；(iii)以1-10℃/分钟的速率将包含和/或是已成核的可晶化玻璃的玻璃制品加热到850-
1250℃的晶化温度(Tc)；(iv)将包含和/或是已成核的可晶化玻璃的玻璃制品在晶化温度保持约1/4-4小时，以产生包含和/或是具有作为主晶相的β-锂辉石的玻璃-陶瓷的制品；和(v)将包含和/或是β-锂辉石玻璃-陶瓷的制品冷却到室温。

[0108] 除了可晶化玻璃以外，明智地规定步骤(iii)和(iv)的温度-时间曲线，从而产生所需的作为主晶相的β-锂辉石固溶体以及一种或多种作为次晶相的含Ti晶相(其包括金红石)；所需的主晶相和/或次晶相及残余玻璃的比例；所需的主晶相和/或次晶相及残余玻璃的晶相组合；所需的晶粒尺寸或者主晶相和/或次晶相的晶粒尺寸分布；以及，由此产生的根据本发明一些方面和/或实施方式的所得玻璃-陶瓷和/或玻璃-陶瓷制品的最终完整性、品质、颜色和/或不透明性。

[0109] 关于原料选择，建议使用低铁含量砂作为SiO2来源。可能需要通过预先酸处理降低砂和其他批料的铁含量。重要的是确保批料处理本身不会引入铁的氧化物。可使用无水硼酸作为B2O3来源。可使用锂辉石、细氧化铝和偏磷酸铝作为起始材料。本领域技术人员能根据玻璃-陶瓷的预计最终组成计算批料用量。如上所述，已发现的有利澄清剂是SnO2，其量约为0.05-0.15摩尔％。

[0110] 然后将混合的批料装入玻璃槽中，按照常规玻璃熔融方法熔融。玻璃熔融领域技术人员能将批料组成调节到上述组成范围之内以精调玻璃的熔融简易性，从而适应玻璃熔融槽的操作能力和温度。可采用常规方法均化并澄清熔融的玻璃。虽然一些熔融温度超过1600℃的玻璃也能晶化形成β-石英和/或β-锂辉石固溶体玻璃-陶瓷，但是高温熔融通常必须在昂贵的具有特殊设计的熔融槽中进行。此外，这种高熔融温度玻璃的液相线行为通常要求更高温度的压制和模塑。

[0111] 然后将经过均化、澄清和热均匀的熔融玻璃成形为所需的形状。可采用多种成形方法，例如浇注、模制、压制、轧制、浮法等。通常应在低于液相线粘度的粘度下对玻璃进行成形(因此该温度高于液相线温度)。以压制为例。首先将玻璃递送到高温模具，使用柱塞成形为具有所需形状、表面纹理和表面粗糙度的玻璃制品。要获得低表面粗糙度和精确的表面轮廓，需要用精密柱塞来压制模具中填充的玻璃凝块。若要求高红外(IR)传输，还要求柱塞不会在玻璃制品表面上引入红外吸收性氧化物或其他缺陷。然后从模具中取出模塑物并转移到玻璃退火炉，以充分消除模塑物中的应力，从而按要求和需要供进一步加工。然后检查冷却后的玻璃模塑物，为了品质控制目的而分析化学和物理性质。可测试表面粗糙度和轮廓来验证与产品规格的符合性。

[0112] 要生产本发明的玻璃-陶瓷制品，将由此制备的玻璃制品置于晶化窑炉中以进行晶化过程。要求该窑炉的温度-时间曲线是程序控制的并经优化，以确保将玻璃模塑物和其他玻璃制品(例如玻璃板等)形成具有作为主晶相的β-锂辉石的玻璃-陶瓷制品。如上所述，玻璃组成以及晶化过程中的热历程决定了最终产品中的最终晶相、它们的组合以及微晶尺寸。通常首先将玻璃制品加热到开始形成晶核的成核温度(Tn)范围。随后将它们加热到更高的最大晶化温度Tc以实现β-锂辉石晶化。经常需要将制品在Tc保持一段时间，使得晶化达到所需的程度。为了获得本发明的玻璃-陶瓷制品，成核温度Tn为700-810℃，最大晶化温度Tc为850-1250℃。晶化之后，可从晶化窑炉中取出制品并冷却到室温。本领域技术人员能调节晶化周期的Tn、Tc和温度-时间曲线以适应上述范围之内的不同玻璃组成。本发明的玻璃-陶瓷制品可有利地表现出不透明的白色。

[0113] 本发明的玻璃-陶瓷制品可在其最终预期使用之前进一步加工。一种这样的后加工包括对玻璃-陶瓷进行离子交换处理以形成经离子交换的玻璃-陶瓷制品，其具有经过离子交换处理的至少一个表面的至少一部分，使得该至少一个表面的经离子交换处理的部分表现出压缩层，该压缩层具有大于或等于制品总体厚度2％的层深度(DOL)，同时在该表面表现出至少为300兆帕的压缩应力(σs)。本领域技术人员已知的任何离子交换处理都可能是合适的，只要能实现以上DOL和压缩应力(σs)即可。

[0114] 在一种更具体的实施方式中，外壳或封装表现出2毫米的总体厚度，并且压缩层表现出40微米的DOL和至少500兆帕的压缩应力(σs)。同样，能实现这些特性的任何离子交换处理都是合适的。

[0115] 应注意，除了单步离子交换处理以外，可采用多步离子交换程序来形成经设计的离子交换曲线供加强性能。即，通过用不同离子浓度配制的离子交换浴或通过用不同离子半径的不同离子种类配制的多重离子交换浴，产生选定深度的应力曲线。

[0116] 如本文所用，术语“经离子交换的”应理解为表示用所含离子半径不同于玻璃-陶瓷表面和/或体相中存在的离子半径的热溶液对加热的β-锂辉石玻璃-陶瓷进行处理，从而用较大离子替换较小离子或者反之亦然，取决于离子交换(“IX”)温度条件。例如，可用钾(K)离子替换玻璃-陶瓷中的钠(Na)离子，或者，可用钠(Na)离子替换钾(K)离子，同样取决于离子交换温度条件。或者，可使用具有较大原子半径的其他碱金属离子如铷(Rb)或铯(Cs)来替换玻璃-陶瓷中的较小碱金属离子。类似地，离子交换处理中可使用其他碱金属盐，例如但并不限于硫酸盐、卤化物等。

[0117] 在所述方法中，设想可发生两种离子交换，即，用较小离子替换较大离子和/或用较大离子替换较小离子。在一些方面和/或实施方式中，所述方法包括通过在310-430℃温度的NaNO3浴中放置最多10小时来对β-锂辉石玻璃-陶瓷进行离子交换(具体是用钠离子交换锂离子)。在另一些方面和/或实施方式中，可利用混合的钾/钠浴在类似温度和时间条件下完成离子交换，例如，可比温度下的80/20KNO3/NaNO3浴或60/40KNO3/NaNO3浴。在另一些方面和/或实施方式中，设想了两步离子交换工艺，其中第一步在含Li盐浴中完成，例如熔融盐浴可以是高温硫酸盐浴，其以Li2SO4作为主成分，但用Na2SO4、K2SO4或Cs2SO4以足够浓度稀释以产生熔融浴。这个离子交换步骤的作用是，用含Li盐浴中的较小的锂离子替换β-锂辉石玻璃-陶瓷中的较大的钠离子。第二离子交换步骤的作用是，将Na交换到β-锂辉石玻璃-陶瓷中，可如上所述通过NaNO3浴在310-430℃温度完成。

[0118] 可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的表征

[0119] 通过全反射(包括镜面反射)测量领域技术人员已知的方法测定用于描述根据本发明一些方面和/或实施方式的β-锂辉石玻璃-陶瓷、可离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的β-锂辉石玻璃陶瓷的CIELAB色空间坐标(例如CIE L*；CIE a*；和CIE b*；或CIE L*，a*和b*；或L*，a*和b*)，这些方法例如见述于F.W.Billmeyer Jr.的“当前美国的颜色测量实践(Current American Practice in Color Measurement)”，应用光学(Applied Optics)，第8卷(Vol.8)，第4期(No.4)，第737-750页(1969年4月)，该文献通过参考结合于此，见http：//www.xphotonics.com/tech/Color％20Measurement/Current％20American％20Practice％20in％20Color％20Measurement.pdf。即，对使用样品圆盘(约
33毫米Φ×8毫米厚度)制备的光学抛光表面进行全反射(包括镜面反射)测量。用于进行这* * *
种全反射(包括镜面反射)测量并转化结果以获得L ；a 和b色空间坐标的设备和供应商包括：

[0120] 配备有积分球的紫外-可见-近红外(UV-VIS-NIR)分光光度计，例如可商购的瓦里安公司(Varian)Cary 5G或PE公司(PerkinElmer)Lambda 950UV-VIS-NIR分光光度计(参见TM例如，LAMBDA  UV/Vis/NIR和UV/Vis分光光度计-950，850和650；积分球的应用和使用(Applications and Use of Integrating Spheres)；和高性能Lambda光谱附件手册(High Performance Lambda Spectroscopy Accessories brochures)，它们都通过参考结合于此，分别见http：//www.perkinelmer.com.cn/CMSResources/Images/46-131732BRO_Lambda950850650Americas.pdf；http：//www.perkinelmer.com/CMSResources/Images/
44-74191APP_LAMBDA650Integrati ngSpheres.pdf；和http：www.labsphere.com/uploads/LambdaSpectroscopyBrochure.PDF)，这些可商购的分光光度计都适当地装配和配置，从而能在250-3300纳米的波长范围内(例如，紫外(UV：300-400纳米)，可见(Vis：400-
700纳米)，和红外(IR：700-2500纳米))进行全反射(包括镜面反射)测量；和

[0121] 用于与UV-VIS-NIR分光光度计联合进行颜色测量的分析软件(GRAMS光谱软件套装的UV/VIS/NIR应用包，可从美国佛罗里达州西棕榈湾的赛默飞公司(Thermo Scientific West Palm Beach，FL，US)购得；参见例如GRAMS-UG1009手册，其通过参考结合于此，见https：//www.thermo.com/eThermo/CMA/PDFs/Product/productPDF_24179.pdf)，能根据F02发光体和10度标准观察器将测量结果转化成CIELAB色空间坐标(L*；a*和b*)。

[0122] 可通过本领域技术人员已知的方法对根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的半透明性或不透明性进行量化测量，这些方法例如见述于E.El-Meliegy等人的“用于医疗应用的玻璃和玻璃陶瓷(Glasses and Glass Ceramics for Medical Applications)”施普林格(Springer)，纽约(New York)，美国纽约州(NY，US)，第156-157页(9.6.1半透明性或不透明性的量化测量(Quantitative Measurement of Translucency or Opacity))，其通过参考结合于此。

[0123] 可通过本领域技术人员已知的方法测定根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃的粘度，例如ASTM C965-96(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“测量软化点以上的玻璃粘度的标准方法(Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point)”；ASTM C1351M-96(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“通过实心直圆柱体的粘性压缩测量10E4-10E8帕·秒的玻璃粘度的标准测试方法(Standard Test Method for Measurement of Viscosity of Glass Between 10E4Pa·s and 10E8Pa·s by Viscous Compression of a Solid Right Cylinder)”；和ASTM C1350M-96(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“测量软化点至退火范围内的玻璃粘度(约10E8帕·秒至约10E13帕·秒)的标准方法(Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Between Softening Point and Annealing Range(Approximately 10E8Pa·s  to Approximately 10E13Pa·s))”，美国材料与试验协会(ASTM 
International)，康舍霍肯(Conshohocken)，美国宾夕法尼亚州(PA，US)。

[0124] 可通过本领域技术人员已知的方法测定根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃的退火点和应变点，例如ASTM C598(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“通过射束偏转测定玻璃的退火点和应变点的标准测试方法(Standard Test Method for Annealing Point and Strain Point of Glass by Beam Bending)”，美国材料与试验协会，康舍霍肯，美国宾夕法尼亚州。

[0125] 在室温下通过本领域技术人员已知的方法来表征根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的介电参数(例如损耗角正切、介电常数等)，例如用开放端部的同轴探针进行的方法，其类似于以下文献中概述的方法：J.Baker-Jarvis等人的“高频率介电测量(High-Frequency Dielectric Measurements)”IEEE Instrum.Meas.Mag.，第24-31页，2010年4月；J.Baker-Jarvis等人的“开放端部的同轴探针分析(Analysis of an Open-Ended Coaxial Probe)”IEEE Trans.Instrum.Meas.第43卷，第5期，第711-718页(1994年10月)；J.Baker-Jarvis等人的“用于测量电容率和透过率的传输/反射和短路线方法(Transmission/Reflection and Short-Circuit Line Methods for Measuring Permittivity and Permeability)”Natl.Inst.Stand.Technol.Tech.Note 1355-R，第236页(1993年12月)；和J.Baker-Jarvis等人的“对电子封装材料的介电和导体-损耗表征和测量(Dielectric and Conductor-Loss Characterization and Measurements on Electronic Packaging Materials)”Natl.Inst.Stand.Technol.Tech.Note 1520，第156页(2001年7月)，它们都通过参考结合于此，分别见http：//whites.sdsmt.edu/classes/ee692gwmm/notes/Baker-Jarvis_IMM_2010.pdf；http：//www.eeel.nist.gov/advanced_materials_publications/Baker-Jarvis％20IM％2094.pdf；http：//www.eeel.nist.gov/advanced_materials_
publications/Baker-Jarvis％20TN％201355-R.pdf和http：//whites.sdsmt.edu/classes/ee692gwmm/additional/NIST_Tech_Note_1520.pdf。本领域技术人员应理解，在实验室中，可通过采用各种样品尺寸和形状的不同方法来测量介电参数(参见例如，J.Baker-Jarvis等人的“高频率介电测量(High-Frequency Dielectric Measurements)”IEEI Instrum.Meas.Mag.，第24-31页，2010年4月；安捷伦应用说明(Agilent Application Note)：“材料介电性质测量基础(Basics of Measuring the Dielectric Properties of Materials)”手册号(Brochure No)：5989-2589EN，安捷伦技术公司(Agilent 
Technologies，Inc.)，2005年4月28日(见http：whites.sdsmt.edu/classes/ee692gwmm/additional/Agilent_Basics_dielectric_properties.p df)；H.E.Bussey的“材料RF性质的测量.概览(Measurement of RF Properties of Materials.A Survey)”，Proc.IEEE，第
55卷，第1046-1053页，1967(见http：//ieeexplore.ieee.org/xpl/login.jsp？reload＝true&tp＝&arnumber＝1447649&url＝http％3A％2F％2F)；J.Baker-Jarvis等人的“测量致损耗材料的电容率和透过率：固体、液体、金属、建筑材料和负折射率材料(Measuring the Permittivity and Permeability of Lossy Materials：Solids，Liquids，Metals，Building  Materials，and  Negative-index  Materials)”，
Natl.Inst.Stand.Technol.Tech.Note 1536，2004(见http：//www.eeel.nist.gov/advanced_materials_publications/Baker-Jarvis％20TN1536.pdf)，它们都通过参考结合于此。测量技术取决于所关心的频率。在最高至若干兆赫的频率下，通常采用电容技术。
将材料放置在电容器的极板之间，可从电容测量值计算介电常数。若波长远长于导体间距(conductor separation)，则电容模型能良好工作。

[0126] 通过本领域技术人员已知的X射线衍射(XRD)分析技术来确定根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的晶相组合中的各晶相和/或晶体尺寸，例如使用诸如荷兰菲利浦公司(Philips，Netherlands)制造的PW1830(Cu Kα辐射)衍射计的可商购设备。通常在5-80度的
2θ采集光谱。

[0127] 通过本领域技术人员已知的分析技术测定用于表征根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的表面的元素分布曲线(elemental profile)，这些分析技术是例如电子微探针(EMP)、x射线荧光光谱(XPS)、二次离子质谱(SIMS)等。

[0128] 可采用常规光学技术和仪器方便地测量透明的经离子交换的材料的表面层压缩应力(σs)、平均表面压缩力(CS平均)和层深度(DOL)，这些仪器是例如可从伙弗左(Luceo)公司(Luceo Co.，Ltd.)和/或折原工业公司(Orihara Industrial Co.，Ltd.)商购的诸如FSM-30、FSM-60、FSM-6000LE、FSM-7000H等的表面应力计，这两家公司都位于日本东京(Tokyo，Japan)(参见例如，FSM-30表面应力计手册，目录号FS-0013E，见http：//www.orihara-ss.co.jp/catalog/fsm/fsm-30-Ecat.pdf；FSM-60表面应力计手册，目录号FS-0013E，见http：//www.luceo.co.jp/English/pdf/FSM-60LE％20Ecat.pdf；FSM-6000LE表面应力计手册，修订本2009.04，见http：//www.luceo.co.jp/English/pdf/FSM-6000LE％20Ecat.pdf；FSM-7000H表面应力计手册，目录号FS-00242009.08，见http：//www.luceo.co.jp/catalog/catalog-pdf/FSM-7000H_cat.pdf；T.Kishii，“利用化学钢化玻璃的光波导效应的表面应力计(Surface Stress Meters Utilising the Optical Waveguide Effect of Chemically  Tempered Glasses)”，Optics&Lasers  in Engineering4(1983)第25-38页，见http：//www.orihara-ss.co.jp/data/literature01/A034.pdf；和K.Kobayashi等人的“玻璃的化学强化和工业应用(Chemical Strengthening of Glass and Industrial Application)”，昭和52年(1977)[52(1977)]，第109-112页，见http：//www.orihara-ss.co.jp/data/literature01/A001.pdf，它们都通过参考结合于此)。

[0129] 由于本发明的β锂辉石玻璃-陶瓷、可离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷和/或经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷具有不透明性，所以上述利用表面应力计测量CS平均的技术有时候目前无法使用，但将来可能可用。因此，可通过对经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷样品进行选择性蚀刻，在样品中诱导产生曲率，来获得CS平均。经蚀刻的样品表现出的诱导产生曲率的程度与压缩应力(σs)相关。通过接连选择性蚀刻样品，对诱导产生的曲率进行测量，并确定相应的压缩应力(σs)，可产生样品的应力曲线。还可通过这种方式获得DOL(参见例如，V.M.Sglavo等人的“通过曲率测量确定残余应力曲线的程序(Procedure for Residual Stress Profile Determination by Curvature Measurements)”，Mechanics of Materials，37(2005)，第887-898页，见http：//www.scienceidrect.com/，其通过参考结合于此)。同时，可测定样品在每次连续蚀刻之后的化学组成以产生浓度曲线，从而得到关于样品中的化学组成和压缩应力(σs)之间的关系。由于晶体材料中的应力弛豫比玻璃中的要小，所以通过简单的比例常数就能将浓度曲线与应力曲线相关联。利用重复蚀刻/曲率方法确定了具有规定的起始组成和几何形状(例如厚度等)的β-锂辉石玻璃-陶瓷样品在经过规定的离子交换处理后的CS平均之后，就能在相应的经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷样品中测定浓度曲线(即，组成相对于深度的变化)，从而获得估计的CS平均和DOL。为了这个目的，可利用本领域技术人员已知的分析技术，例如EMP、XPS、SIMS等，从替换离子和/或被替换离子的浓度曲线估计根据本发明一些方面和/或实施方式的经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷的样品表面层中的压缩应力(σs)、样品表面中的平均表面压缩应力(CS平均)、由于拉伸应力平衡而导致的样品中心的平均中心拉伸力(CT平均)以及层深度(DOL)。在上述离子交换过程中，可用具有较大离子半径的离子交换玻璃-陶瓷表面和/或体相中存在的具有较小离子半径的离子。如图10中所示，当上述离子交换在样品100的表面110中产生压缩应力(σs)时，在样品100的中心区域130中诱导产生了平衡拉伸应力，从而对样品100整体的作用力进行了平衡。平均表面压缩力(CS平均)通过以下关系式与平均中心拉伸力(CT平均)相关：

[0130] CS平均＝CT平均×(t-2DOL)/DOL；

[0131] 其中t是β-锂辉石玻璃-陶瓷样品100的厚度，DOL(层120的深度)是从样品100的表面110沿着表面110的法线至样品100内的应力改变符号(即，零)位置的距离。

[0132] 对于样品100，通过在应力曲线的整个拉伸部分(即，样品100的中心区域130)对应力进行积分，得到积分中心拉伸力(ICT)。ICT通过以下关系式与样品100的总厚度(t)、压缩应力层的层(120)深度(DOL)、平均中心拉伸力(CT平均)以及压缩应力层的形状或轮廓相关：

[0133] ICT＝CT×(t-2DOL)，

[0134] 其中中心区域130的厚度(t-2DOL)是垂直于表面的方向。为了平衡样品100内的作用力，积分表面压缩力(ICS)具有与ICT相同的量级，但具有相反的(负)符号，因为样品的总体积分应力必须为零：-ICS+ICT＝0。ICS通过以下关系式与压缩应力层的层120深度(DOL)、平均表面压缩力(CS平均)以及压缩应力层的形状或轮廓相关：ICS＝CS平均×DOL，其中压缩应力区域的层深度(DOL)如以上定义(即，从样品100的表面110沿着表面110的法线至样品100内的应力改变符号(即，零)位置的距离)。进行相应的代入并求解平均表面压缩力(CS平均)得到以上关系式。利用扩散和应力的标准定义，可建立且已建立随各种工艺条件(例如，温度、时间、替换离子、被替换离子等)变化的模型。将相互扩散率(即，与替换离子和被替换离子沿相反方向的运动相关的有效扩散率或交互扩散系数)拟合到它们在已知的工艺条件下测得的浓度曲线中。这些相互扩散率如本领域技术人员已知的遵循阿仑尼乌斯(Arrhenius)关系式，相对于温度倒数成指数关系(相互扩散率的对数与1/T成正比)。扩散计算的边界条件以离子交换浴的组成和样品的起始组成为基础。对于给定的扩散率、样品几何形状(例如，板)、样品或板的厚度以及离子交换浴的组成(例如，盐浴组成)，所得一维扩散方程的解遵循例如J.Crank在“扩散数学(The Mathematics of Diffusion)”第2版，1975中给出的线。离子交换步骤完成之后，应力与替换离子或样品中的被替换离子的浓度成正比，该结论见述于例如A.K.Varshneya的“无机玻璃基础(Fundamentals of Inorganic Glasses)”第2版，2006。为了遵守作用力平衡，可能需要减去一个常数，使所得应力曲线积分为零。虽然在较高温度下应力弛豫的效应可能会在玻璃中变得重要，但是在玻璃-陶瓷中似乎并非如此。利用本领域技术人员已知的分析技术例如EMP、XPS、SIMS等了解了浓度曲线，并结合由上述重复蚀刻/曲率方法估计CS平均，得到这两个测量值之间的关系。已经认识到用于确定CS平均的重复蚀刻/曲率方法是劳动密集型的并对于经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷而言是破坏性的方法，可利用这种关系通过测量经离子交换的β-锂辉石玻璃-陶瓷的浓度曲线来估计CS平均。已经通过将预测的浓度曲线与测得的浓度曲线进行比较，以及在可行情况下与通过测量经离子交换的玻璃-陶瓷表面层的压缩应力(σs)和层深度(DOL)确定的CS平均进行的比较，对这种做法进行了测试。

[0135] 可通过本领域技术人员已知的方法表征根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的挠曲强度，例如见述于ASTM C 1499(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“单调性等二轴挠曲强度先进陶瓷的测定(Determination of Monotonic Equibiaxial Flexural Strength Advanced Ceramics)”，美国材料与试验协会，康舍霍肯，宾夕法尼亚州，美国。

[0136] 可通过本领域技术人员已知的方法表征根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的杨氏模量、剪切模量和泊松比，例如见述于ASTM C 1259(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“通过振动的脉冲激励测定先进陶瓷的动态杨氏模量、剪切模量和泊松比的标准测试方法(Standard Test Method for Dynamic Young＇s Modulus，Shear Modulus，and Poisson's Ratio for Advanced Ceramics by Impulse Excitation of Vibration)”，美国材料与试验协会，康舍霍肯，宾夕法尼亚州，美国。

[0137] 可通过本领域技术人员已知的方法表征根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的努普硬度，例如见述于ASTM C 1326(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“测定先进陶瓷的维氏压痕硬度的标准测试方法(Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics)”，美国材料与试验协会，康舍霍肯，宾夕法尼亚州，美国。

[0138] 可通过本领域技术人员已知的方法表征根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的维氏硬度，例如见述于ASTM C 1327(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“测定先进陶瓷的维氏压痕硬度的标准测试方法(Standard Test Methods for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics)”，美国材料与试验协会，康舍霍肯，宾夕法尼亚州，美国。

[0139] 可通过本领域技术人员已知的方法表征根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的热膨胀系数(CTE)，例如见述于ASTM E228(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“用推杆膨胀计测定固体材料的线性热膨胀的标准测试方法(Standard Test Method for Linear Thermal Expansion of Solid Materials with a Push-Rod Dilatometer)”，美国材料与试验协会，康舍霍肯，宾夕法尼亚州，美国。

[0140] 可通过本领域技术人员已知的方法表征根据本发明一些方面和/或实施方式的可晶化玻璃、玻璃-陶瓷、可离子交换的玻璃-陶瓷和/或经离子交换的玻璃-陶瓷的断裂韧性(KIC)，例如见述于ASTM C 1421(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“测定先进陶瓷在环境温度下的断裂韧性的标准测试方法(Standard Test Methods for Determination of Fracture Toughness of Advanced Ceramics at Ambient Temperature)”，美国材料与试验协会，康舍霍肯，宾夕法尼亚州，美国；以及/或者，使用雪佛龙刻痕短棒(CNSB)样本和/或方法，其基本按照ASTM E 1304C1421(及其后续版本，它们都通过参考结合于此)“测定金属材料的平面-应变(雪佛龙刻痕)断裂韧性的标准测试方法(Standard Test Method for Plane-Strain(Chevron-Notch)Fracture Toughness of Metallic Materials)”，美国材料与试验协会，康舍霍肯，宾夕法尼亚州，美国。实施例

[0141] 以下实施例说明本发明的一些优点和特性，并非意图将本发明限于此。

[0142] 由于各单独成分的总和约为或非常接近100，对于所有实际目的而言，报告的值应理解为表示摩尔％。实际的可晶化玻璃批料组分可包含任何材料，包括氧化物或其他化合物，它们与其他批料组分熔融在一起时会以恰当的比例转化成所需的氧化物。

[0143]

[0144]

[0145] 实施例1-8：在铂坩埚中使用原料批料制备表I中所列的示例性可晶化玻璃，该原料批料配制成在熔融和澄清之后得到1000克可晶化玻璃。将含有经配制的原料批料的每个坩埚置于预热到1575-1650℃的炉子中，将经配制的原料批料熔融并澄清，产生熔融的可晶化玻璃，然后浇注成可晶化玻璃的饼状物，在600℃退火1小时。这样，然后就可以通过将各示例性可晶化玻璃饼状物置于用不同或类似的温度-时间周期进行程序控制的静态炉子中，对其进行数次不同和/或类似的热处理(经成核和晶化的)。表I中所列示例性可晶化玻璃的饼状物所经历的一些温度-时间周期的例子包括：

[0146] 引入设置为室温至500℃的炉子中；

[0147] 以5℃/分钟加热到780℃的成核温度(Tn)；

[0148] 在780℃保持2小时；

[0149] 对于含B2O3的可晶化玻璃(实施例1、4、5和7)，以5℃/分钟从780℃加热到850-1050℃的晶化温度(Tc)；而对于不含B2O3的可晶化玻璃(实施例2、3、6和8)，以5℃/分钟从780℃加热到1000-1250℃的Tc；和

[0150] 在晶化温度(Tc)保持4小时；和

[0151] 冷却到室温。

[0152] 通过成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)和晶化(以5℃/分钟从780℃加热到975℃并在975℃保持4小时)对实施例1、4、5和7的可晶化玻璃的一些饼状物进行热处理，得到玻璃-陶瓷。同样，通过成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)和晶化(以5℃/分钟从780℃加热到1050℃并在1050℃保持4小时)对实施例2、3、6和8的可晶化玻璃的一些饼状物进行热处理，得到玻璃-陶瓷。

[0153] 表I中所列的可晶化玻璃的热处理饼状物在经过上述热处理得到玻璃-陶瓷之后是不透明的。同样如X射线衍射(XRD)分析所确定，得到的玻璃-陶瓷表现出如下的晶相组合，其包含作为主晶相的β-锂辉石固溶体以及一种或多种次晶相，所述次晶相包括单独的金红石或金红石与β-石英固溶体和/或尖晶石的各种组合。

[0154] 实施例A：通过成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)和晶化(以5℃/分钟从780℃加热到975℃并在975℃保持4小时)对表I实施例1的可晶化玻璃的饼状物进行热处理，得到玻璃-陶瓷。产生50×50厘米见方、厚度为0.8毫米的玻璃-陶瓷样品，准备光学抛光的表面。通过在样品背后使用黑色和白色的背景来测量经抛光的样品的光谱反射率，由此确定样品的不透明度。样品的不透明度是以上述两种方式测得的样品反射系数之比；数值为1表示100％不透明度。图1示出这个实施例表现出的不透明度，由图可见，在250-750纳米的波长范围内，不透明度的值超过90％不透明度。

[0155] 实施例B-D：采用不同的晶化条件对表I实施例1的可晶化玻璃的三个饼状物进行热处理，得到玻璃-陶瓷。如以上实施例1中所述以相同方式对各饼状物进行成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)，但是每个饼状物都在表II中所示的不同温度下晶化4小时(以5℃/分钟从780℃加热到Tc[℃]并在Tc[℃]保持4小时)。如XRD分析所测定，所得玻璃-陶瓷表现出如下的晶相组合，其包含作为主晶相的β-锂辉石固溶体以及包括金红石的次晶相。利用本领域技术人员已知的Rietveld分析方法测定各样品中的晶相和残余玻璃的量(以重量％计)，并在表II中汇总，所述Rietveld分析方法例如见述于Taylor，J.C.(2004，2003，&2001)，“Rietveld简易方法：方法理解和成功相量化的实用指导(Rietveld Made Easy：A Practical Guide to the Understanding of the Method and Successful Phase Quantifications)”堪培拉(Canberra)：斯创公司(Sietronics Pty Ltd.)(ISBN 
0975079808)和Young，R.A.(1993)“Rietveld方法(The Rietveld Method)”牛津大学出版社(Oxford：University Press)(ISBN 0 19 855577 6)，它们都通过参考结合于此。

[0156]

[0157] 图2-4是以10000倍放大的扫描电子显微镜(SEM)背散射电子图象(BEI)显微图，示出这样形成的每种玻璃-陶瓷的晶相组合。研究各显微图后了解了如下的晶相组合，其包括：呈现为中灰色较大晶体的作为主晶相的β-锂辉石，以及呈现为针状较小明亮晶体的作为次晶相的金红石晶相；这些针状金红石晶体清楚表现为大于0.05微米的尺寸，如上所述为玻璃-陶瓷实施例提供不透明度和白度水平。此外应注意，显微图中位于所示晶相之间的深色区域是残余玻璃，而β-锂辉石晶相上的多节特征是锌类晶石尖晶石晶体。

[0158] 实施例E-K：采用不同的晶化条件对表I实施例1的可晶化玻璃的6个饼状物进行热处理，得到玻璃-陶瓷。以与上文实施例1中所述相同的方式对各饼状物进行成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)，但是将各饼状物在表III中所示的不同温度下晶化4小时(以5℃/分钟从780℃加热到Tc[℃]并在Tc保持4小时)。得到厚度为0.8毫米、直径为1英寸的玻璃-陶瓷圆盘，准备光学抛光的表面。如XRD分析所测定，所得玻璃-陶瓷表现出以下的晶相组合，其包括作为主晶相的β-锂辉石固溶体以及包含金红石和锌类晶石的次晶相。利用本领域技术人员已知的Rietveld分析类似地测定各样品的残余玻璃量(重量％)以及各晶相的量(重量％)和尺寸(微米)，汇总在表III中。

[0159]

[0160] NA＝不适用或未检测

[0161] 测定各实施例E-K的颜色(L*a*b*色坐标)，使用分光光度计由反射光谱测量结果确定(包括镜面反射)，并使用GRAMS软件进行分析。表IV报告了这些β-锂辉石玻璃-陶瓷在CIE发光体F02条件下呈现的CIELAB色空间坐标L*，a*和b*。

[0162]

[0163] 实施例L-N：采用晶化条件对表I实施例1的可晶化玻璃的3个饼状物进行热处理得到玻璃-陶瓷。以与上述实施例1相同的方式(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)对各饼状物进行成核，但是这些饼状物都在950℃晶化4小时(以5℃/分钟从780℃加热到950℃并在950℃保持4小时)。产生50×50毫米见方且厚度为0.8毫米的玻璃-陶瓷的样品组，对表面进行光学抛光准备。然后将该组样品置于以下条件的3个独立的熔融盐离子交换浴(2个混合浴，1个纯净浴)中：

[0164] ●80重量％的KNO3和20重量％的NaNO3，430℃温度2小时；

[0165] ●60重量％的KNO3和40重量％的NaNO3，430℃温度412小时；

[0166] 和

[0167] ●0重量％的KNO3和100重量％的NaNO3，430℃温度2小时；

[0168] 这些时间和温度足以提供足够的Li+离子来交换Na+离子，从而在表面中得到超过300兆帕的压缩应力(σs)(或者，在表面中得到表现出压缩应力(σs)的表面层)。图5示出说明每种经离子交换的玻璃-陶瓷对应的Na2O和K2O(以重量％计)随着深度变化的电子微探针分析。

[0169] 实施例O-P：采用晶化条件对表I实施例1的可晶化玻璃的另两个饼状物进行热处理得到玻璃-陶瓷。以与上述实施例1相同的方式对各饼状物进行成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)，但是这些饼状物都在950℃晶化4小时(以5℃/分钟从780℃加热到950℃并在950℃保持4小时)。产生50×50毫米见方且厚度为0.8毫米的玻璃-陶瓷样品组，对表面进行光学抛光准备。然后将该组样品置于两个独立的熔融盐离子交换浴中进行处理(一个对照/标准，一个包括两步的处理)中：

[0170] ●100重量％的NaNO3，430℃温度2小时；

[0171] ●80％重量％的Li2SO4和20重量％的K2SO4，430℃温度8小时，然后100

[0172] 重量％的NaNO3，430℃温度2小时。

[0173] 这些时间和温度同样足以提供足够的Li+离子交换Na+，因此在表面中得到大于300兆帕的压缩应力(σs)(或者，在表面中得到表现出压缩应力(σs)的表面层)。该两步离子交换处理导致表面处的Na增加(推测导致较高的压缩应力(σs))而钾峰隐没，估计还导致强度增加。图6示出说明每种经离子交换的玻璃-陶瓷对应的Na2O和K2O(以摩尔％计)随着深度变化的电子微探针分析。

[0174] 实施例Q-R：采用相同的熔融、澄清和成核条件但不同的晶化条件制备上表I实施例1组合物的另两种可晶化玻璃以及相应的玻璃-陶瓷。每种样品以与上述实施例1相同的方式成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)，但是每种样品都在950℃晶化4小时。产生50×50毫米见方且厚度为0.8毫米的玻璃-陶瓷样品组，对表面进行光学抛光准备。对该组的一个样品进行标准的离子交换浴处理(100％的NaNO3，430℃温度2小时)，而另一个样品未进行处理(未经离子交换)。测定经离子交换和未经离子交换的样品的等二轴挠曲强度(具体是在每个样品上使用5psi的SiC按照ASTM C 1499测定ROR)。图7显示未经离子交换的玻璃-陶瓷(■)和经离子交换的玻璃-陶瓷(●)的挠曲强度韦布尔图(通过本领域技术人员已知且如ASTM C 1499中所述的机械/研磨环叠环方法表征峰值负荷)。图7中的结果表明，经离子交换的玻璃-陶瓷(●)表现出比未经离子交换的玻璃-陶瓷(■)(10-20千克力)明显更高的峰值负荷(75-100千克力)。图7中的结果还表明，经离子交换的玻璃-陶瓷(●)表现出与经离子交换的碱金属铝硅酸盐玻璃类似的峰值负荷值。

[0175]

[0176] 断裂韧性(K1C[MPa·m1/2])采用雪佛龙刻痕短棒(CNSB)样本测得：长度(W)＝0.564英寸(in)；半高

[0177] (H)＝0.324英寸；厚度(B)＝0.374英寸；长度减去至雪佛龙尖端的距离(W-a0)＝0.398；槽角度(φ)＝59

[0178] 度；基本按照ASTM E-1304测试程序

[0179] 实施例S-U：采用不同的晶化条件对表I实施例1的可晶化玻璃的另四个饼状物进行热处理得到玻璃-陶瓷。以与上述实施例1相同的方式对每个饼状物进行成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)，但是每个饼状物都在表V所示的不同温度下晶化4小时(以5℃/分钟从780℃加热到Tc[℃]并在Tc[℃]保持4小时)。按照具有以下尺寸的雪佛龙刻痕短棒(CNSB)样本制备各玻璃-陶瓷样品：长度(W)＝0.564英寸(in)；半高(H)＝0.324英寸；厚度(B)＝0.374英寸；长度减去至雪佛龙尖端的距离(W-a0)＝0.398；槽角度(φ)＝59度；基本按照ASTM E 1304测试程序。测定各样本的断裂韧性(KIC[兆帕·米1/2])并汇总在表1/2
V中。图8显示了断裂韧性(KIC[兆帕·米 ])随着晶化温度(Tc[℃])而变化。

[0180] 实施例V-W：采用相同的熔融、澄清和成核条件但不同的晶化条件制备上表I实施例1组合物的另两种可晶化玻璃和相应的玻璃-陶瓷。以与上述实施例1相同的方式对各样品进行成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)，但是所有样品都在950℃晶化4小时。制备康宁(Corning)2317 碱金属铝硅酸盐玻璃的圆柱形样品和3毫米Φ×
12毫米长度的玻璃-陶瓷，对表面进行光学抛光准备。对这些圆柱形样品进行RF透明性测试(损耗角正切和介电常数)。图9显示对于康宁2317 碱金属铝硅酸盐玻璃(■，◆)和这些实施例的玻璃-陶瓷(□，◇)，损耗角正切(◇，◆)和介电常数(□，■)随着500-3000兆赫的频率变化。

[0181] 实施例X-Y：采用晶化条件对表I实施例1的可晶化玻璃的另两种饼状物进行热处理得到玻璃-陶瓷。以与上述实施例1相同的方式对各饼状物进行成核(以5℃/分钟加热到780℃并在780℃保持2小时)，但全部样品都在950℃晶化4小时(以5℃/分钟从780℃加热到
950℃并在950℃保持4小时)。产生50×50毫米见方且厚度为0.8毫米的玻璃-陶瓷样品组，并对表面进行光学抛光准备。对该组的一些样品进行标准熔融盐离子交换浴处理(100％的NaNO3，430℃温度2小时)，而另一些样品没有进行处理(未经离子交换的玻璃-陶瓷)。对该组的另一些样品以及表I实施例1的可晶化玻璃的一些样品进行各种机械和物理性质测量，报告在表VI和表VII中，包括维氏硬度和努普硬度、弹性模量(E)、剪切模量(G)、泊松比(υ)、CTE、应变点和退火点。

[0182]

[0183] 未离子交换＝未经离子交换

[0184] BBV＝按照ASTM C-598程序使用 BBV型系列弯曲梁粘度计来测定固体玻璃样品

[0185] (精确切割的杆、棒或管)的应变点和/或退火温度

[0186]

[0187]

[0188] 未离子交换＝未经离子交换

[0189] 经离子交换＝经离子交换或进行了离子交换处理(温度-时间)

[0190] kgf＝千克力

[0191] kgf/mm2＝千克力/平方毫米

[0192] NA＝不适用或未检测

[0193] 断裂韧性(K1C[MPa·m1/2])使用雪佛龙刻痕短棒(CNSB)样本测定：长度(W)＝0.564英寸(in)；半高

[0194] (H)＝0.324英寸；厚度(B)＝0.374英寸；长度减去至雪佛龙尖端的距离(W-a0)＝0.398；槽角度(φ)＝59

[0195] 度；基本按照ASTM E-1304测试程序

[0196] 表VIII中提供了本文所述的玻璃陶瓷的另一些实施例。表VIII中所列的示例性可晶化玻璃是在铂坩埚中使用原料批料制成的，该原料批料配制成在熔融和澄清后得到1000克可晶化玻璃。将包含经配制的原料批料的各坩埚置于预热到1575-1650℃的炉子中，将经配制的原料批料熔融并澄清，生成熔融的可晶化玻璃，浇注成可晶化玻璃的饼状物，在600℃退火1小时。然后可将示例性可晶化玻璃的各饼状物置于程序控制成不同或类似温度-时间周期的静态炉子中，通过这种方式对各饼状物进行一些不同和/或类似的热处理(经成核和晶化的)。

[0197]

[0198]

[0199] 将表VIII实施例1-4引入设置为室温至500℃之间温度的炉子，并以5℃/分钟速率加热到780℃的成核温度(Tn)并在780℃保持2小时。然后将样品以5℃/分钟从780℃加热到975℃的晶化温度(Tc)，在晶化温度(Tc)保持4小时；冷却到室温(约25℃)。

[0200] 将表VIII实施例5和6各自以5℃/分钟速率从500℃加热到780℃，然后在780℃保持97分钟。在780℃保持一段时间之后，将样品以5℃/分钟速率从780℃加热到1000℃，然后在1000℃保持110分钟，然后冷却到室温(约25℃)。

[0201] 对样品1-6测定的CIELAB色空间坐标也列入表VIII中。实施例1-4说明Al2O3对颜色*的影响：Al2O3量增大与b减小相关。实施例5和6分别说明加入ZrO2的影响。

[0202] 通过X射线衍射(XRD)测定表VIII实施例1和4的晶相组合的各晶相和晶体尺寸，并列入表IX中。这些玻璃-陶瓷表现出包含以下晶相的晶相组合：作为主晶相的β-锂辉石固溶体和包括金红石的次晶相。

[0203]

[0204] 可以对本文所述的材料、方法和制品进行各种修改和变化。了解了本说明书内容并对其中揭示的材料、方法和制品进行实施之后，本文所述的材料、方法和制品的其他方面将是显而易见的。应理解，本说明书和实施例是示例性的。