具备通过气液逆流接触而进行的精馏工序的乙交酯的制造方法、以及粗乙交酯的精炼方法

摘要

本发明提供一种GL制造方法、粗GL的精炼方法，以及具备反应容器和精馏器的GL制造装置、粗GL精炼装置，其中，GL制造方法具备：工序(1)：优选将含有高沸点有机溶剂或者增溶剂的GAO组合物提供给反应容器，加热到GAO发生解聚反应的温度；工序(2)：继续加热，令GAO进行解聚反应，生成GL；工序(3)：将GL从反应容器中馏出；工序(4)：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏；工序(5)：回收GL；粗GL的精炼方法具备：工序(i)：优选将含有高沸点有机溶剂或者增溶剂的粗GL组合物提供给反应容器，令GL馏出；工序(ii)：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏；工序(iii)：回收GL。

权利要求

1.一种乙交酯的制造方法，其将乙醇酸低聚物进行解聚而制造乙交酯，其特征在于，具备以下工序：工序(1)：将含有乙醇酸低聚物以及常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的乙醇酸低聚物组合物提供给反应容器，在常压下或减压下，加热到所述乙醇酸低聚物发生解聚反应的温度；

工序(2)：继续进行加热，令乙醇酸低聚物发生解聚反应，从而生成乙交酯；

工序(3)：将生成的乙交酯与所述高沸点有机溶剂一起从反应容器出馏出；

工序(4)：将馏出的所述乙交酯与所述高沸点有机溶剂一起导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，工序(5)：回收乙交酯。

2.如权利要求1所述的乙交酯制造方法，其中，所述高沸点有机溶剂至少选自由芳香族羧酸烷氧基烷基酯、脂肪族羧酸烷氧基烷基酯、聚烷撑二醇醚、聚烷撑二醇酯、芳香族羧酸酯、脂肪族羧酸酯、芳香族醚、脂肪族醚、芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯、脂肪族酰亚胺化合物、脂肪族酰胺化合物以及芳香族卤化物所组成的群组中的至少一种。

3.如权利要求1所述的乙交酯制造方法，其中，所述高沸点有机溶剂在所述工序(1)中，形成同乙醇酸低聚物的熔体相实质均匀的液相。

4.如权利要求1所述的乙交酯制造方法，其中，所述高沸点有机溶剂为由式(1)X-O-(-R-O-)p-Y    (1)所表示的至少一种聚烷撑二醇醚，

式中，R表示亚甲基或者碳原子数为2～8的直链状或分枝状的亚烷基；X和Y分别独立地表示甲基或碳原子数为2～20的烷基或者芳基；p表示1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R可以分别相同或不同。

5.如权利要求1所述的乙交酯制造方法，其中，所述乙醇酸低聚物组合物为含有增溶剂的乙醇酸低聚物组合物。

6.如权利要求5中所述的乙交酯制造方法，其中，所述增溶剂为常压下沸点为190℃以上的一价或多价醇或酚化合物。

7.如权利要求1所述的乙交酯制造方法，其中，在所述工序(2)中，在温度180～320℃以及压力0.1～90kPa范围内进行解聚反应。

8.如权利要求1所述的乙交酯制造方法，其中，将在所述工序(4)和/或工序(5)中被分离的、常压下沸点为220～500℃范围内的高沸点有机溶剂和/或增溶剂，回流至所述反应容器中。

9.如权利要求1所述的乙交酯制造方法，其中，使用连接所述反应容器而配置的精馏器，实施工序(4)。

10.一种粗乙交酯的精炼方法，其特征在于，具备以下工序：

工序(i)：将含有粗乙交酯和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的粗乙交酯组合物提供给反应容器，在常压或减压下进行加热而令乙交酯同所述高沸点有机溶剂一起馏出；

工序(ii)：将馏出的所述乙交酯和所述高沸点有机溶剂一起导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，工序(iii)：回收乙交酯。

11.如权利要求10所述的粗乙交酯的精炼方法，其中，所述粗乙交酯组合物为含有增溶剂的粗乙交酯组合物。

12.如权利要求10所述的粗乙交酯的精炼方法，其中，将在所述工序(ii)和/或工序(iii)中被分离的、在常压下的沸点为220～500℃的范围的高沸点有机溶剂和/或增溶剂，回流至所述反应容器中。

说明书

具备通过气液逆流接触而进行的精馏工序的乙交酯的制造方

法、以及粗乙交酯的精炼方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种通过聚乙醇酸的解聚，有效而经济地并长期稳定地制造高纯度乙交酯的方法，以及精炼粗乙交酯的方法。

[0002] 通过本发明的制造方法和精炼方法所得到的乙交酯作为用于制造聚乙醇酸的开环聚合用单体而有用，以下将聚乙醇酸称为“PGA”。更具体而言，根据本发明的制造方法得到的乙交酯通过单独使其开环聚合、或者同其他共聚单体进行共聚合，从而能够得到聚乙交酯即聚乙醇酸，或各种共聚物。聚乙醇酸即共聚物作为生物降解性聚合物材料和医疗用聚合物材料等而有用。

[0003] 还有，本发明的乙交酯制造方法能够适用于经由乙醇酸低聚物等低分子量的聚乙醇酸来制造乙交酯的方法。此外，根据本发明的粗乙交酯精炼方法，也可以作为将高分子量的聚乙醇酸的产品废弃物和成形屑等变换为单体的乙交酯的再利用方法而有用。

背景技术

[0004] 聚乙醇酸、聚乳酸等脂肪族聚酯会在生物体中进行水解，此外，在自然环境下通过微生物也会进行代谢，从而分解成水和二氧化碳。因此，脂肪族聚酯作为医疗用材料和代替通用树脂的生物降解性聚合物材料而备受瞩目。而即使在脂肪族聚酯树脂中，聚乙醇酸的生物降解性很强，此外，再加上例如在使用碱溶液等的水解性也很强，而耐热性、拉伸强度等机械特性以及尤其在用作薄膜或薄片时的阻气性也很好。因此，聚乙醇酸被人们期待利用在农业资源材料、各种包装或容器材料和医疗用高分子材料中。并且人们还试图将其单独或与其他树脂材料等进行复合使用，从而开拓其他用途。

[0005] PGA可以通过将单体的乙醇酸进行脱水缩聚来进行合成。然而，将乙醇酸作为初始原料的缩聚法中，难以获得作为成型用材料等被使用的高分子量的PGA。因此，将具有乙醇酸的2分子间环状酯结构的乙交酯即1，4-二氧杂环乙烷-2，5-二酮进行开环聚合，从而合成高分子量的PGA，以下也有将2分子间环状酯称为“二聚物环状酯”。

[0006] 具体而言，PGA可以通过将乙醇酸即α-羟基乙酸按照下述式〔I〕

[0007] 化学式1

[0008]

[0009] 脱水缩聚而合成。然而，在将乙醇酸作为初始原料的缩聚法中，很难得到高分子量的PGA。因此，将具有乙醇酸的2分子间环状酯结构的乙交酯，在存在辛烷酸锡等催化剂的情况下，按照下述式〔II〕

[0010] 化学式2

[0011]

[0012] 来进行开环聚合，从而合成高分子量的PGA即聚乙交酯。

[0013] 将乙交酯作为原料，为了实现高分子量的PGA的工业规模的大量生产，那么就必须要有效且经济地提供高纯度的乙交酯。然而，有效且经济地进行乙交酯的合成是很困难的。乙交酯虽然是通过2分子乙醇酸的酯化反应而将2分子水进行脱离之结构的二聚物环状酯，但是仅让乙醇酸之间发生酯化反应的话，通常会形成乙醇酸低聚物等低分子量的聚合物，无法得到高产率的二聚物环状酯即乙交酯。因此，在合成乙醇酸低聚物之后，被采用的是将该低聚物进行解聚而制造乙交酯的方法等。

[0014] 过去，作为用于获得乙交酯等α-羟基羧酸的二聚物环状酯的周知的技术，例如可列举以下方法。

[0015] 专利文献1美国专利第2668162号说明书中，公布了将乙醇酸低聚物剁成粉末状，将粉碎物以约20g/h的极少量的比例提供给反应器，同时在12～15torr即1.6～2.0kPa的超真空下，加热到270～285℃，令其发生解聚，将生成的气体状乙交酯进行冷却·凝结，从而进行回收的方法。此外，专利文献2日本专利特开昭63-152375号公报中，公布了一种将热稳定性强的聚酯作为基体(substrate)，将少量的乙醇酸进行嵌段共聚而形成嵌段共聚物之后，加热该共聚物，通过解聚来冷却·凝结气体状的乙交酯，从而进行回收的方法。还有，专利文献3美国专利第4835293号说明书中，公布了一种加热乙醇酸低聚物令其成为熔体，在该熔体的表面吹拂氮气气体等惰性气体，将生成在表面并且挥发的乙交酯同气体气流融合之后，冷却该气体，令乙交酯凝结，从而进行回收的方法。

[0016] 这么一来所得到的乙交酯，由于含有杂质，该杂质主要为含有所使用的乙醇酸低聚物和作为其原料的乙醇酸，因此过去都要使用各种各样不同的溶剂，例如异丙醇、叔戊醇、四氯化碳、乙酸乙酯等的再结晶来进行精炼。对由再结晶得到的乙交酯结晶悬浮液，进行过滤等的固液分离的同时，利用用于再结晶的溶剂或其他清洗液进行洗净之后，通过干燥来去除溶剂或清洗液，从而得到精炼结晶。

[0017] 然而，这样的精炼方法必须具备：用来去除结晶表面的溶剂或清洗液的干燥工序；对在干燥工序中被去除的溶剂或清洁液进行冷却回收的工序；将回收的溶剂和清洗液的混合液进行蒸馏分离的工序，在工序上显得很繁琐。虽然干燥是在结晶的熔点以下进行的，不过由于乙交酯等环状酯具有升华特性，因此若在干燥时过度提高减压度，则会令结晶出现重大损耗。还有，杂质也会融入结晶内部，而为了去除该杂质，需要好几次的再结晶，从而令工序更加繁琐。

[0018] 另一方面，周知的技术中有一种是使用高沸点的有机溶剂来制造乙交酯等环状酯的方法。在专利文献4日本特开平9-328481号公报中，公布了一种在对于α-羟基羧酸低聚物进行解聚而制造α-羟基羧酸二聚物环状酯的方法中，使用高沸点有机溶剂的方法。该制造方法是相对于100重量份的α-羟基羧酸低聚物，将包含30～5000重量份的高沸点有机溶剂的混合物加热到发生解聚的温度，形成实质上均匀的溶液相，通过在同样温度下继续进行加热，将生成的二聚物环状酯与高沸点有机溶剂同时馏出，然后从馏出物中回收二聚物环状酯的方法。通过该方法，能够在从α-羟基羧酸低聚物防止该低聚物的重质物化的同时，以高回收率得到二聚物环状酯。此外，专利文献4中也记述了适用该方法来精炼粗α-羟基羧酸二聚物环状酯的方法。

[0019] 此外，专利文献5国际公开2002/14303号中，公布了一种环状酯的制造方法，具体如下：

[0020] (I)将包含脂肪族聚酯(A)同下述式

[0021] X’-O-(-R’-O-)a-Y’

[0022] 所表示的、并且具有230～450℃沸点和150～450分子量的聚烷撑二醇醚(B)的混合物在常压下或减压下，加热到令该脂肪族聚酯(A)发生解聚的温度；

[0023] 式中，R’表示亚甲基或者碳原子数为2～8的直链状或分枝状的亚烷基；X’表示烃基、Y’表示碳原子数为2～20的烷基或者芳基；a表示1以上的整数，在a为2以上的情况下，多个R’可以分别相同或不同。

[0024] (II)将该脂肪族聚酯(A)的熔体相和该聚烷撑二醇醚(B)的液相形成为实质上均匀的液相的溶液状态；

[0025] (III)在该溶液状态下继续加热，将通过解聚而生成的环状酯同该聚烷撑二醇醚(B)一起馏出；

[0026] (IV)从馏出物里回收环状酯。通过该方法，可以起到以下效果：将通过解聚反应生成的环状酯在同该聚烷撑二醇醚(B)一起馏出之后，令二者在液状状态下进行液相分离，将环状酯相液相分离回收，另一方面，没有因加热劣化的聚烷撑二醇醚相可以循环再利用于解聚反应体系中。此外，专利文献5中也记述了适用该方法来精炼粗环状酯的方法。

[0027] 此外，专利文献6法国专利申请公开第2692263号中，公布了一种在添加了催化剂的溶剂中加入α-羟基羧酸、该α-羟基羧酸的酯以及盐的低聚物，在加热下进行搅拌，从而实现接触分离的方法。该方法使用了在气相状态下适合伴随环状酯的溶剂，在常压或者加压环境下进行操作，凝聚气相从而回收环状酯和溶剂。该文献中示例了将十二烷，其沸点约为214℃，作为溶剂使用，从而接触分解乳酸低聚物的具体例子。然而，本发明者们使用乙醇酸低聚物和十二烷，在同样条件下追加实验的结果，发现在开始解聚反应的同时也在进行重质物化，在仅仅生成极少乙交酯的时候，乙交酯的生成便已经停止了。并且，反应残渣为粘稠状，为清洗增添了很大的负担。可推想是因为和丙交酯相比，乙交酯反应性能较高，在装置内容易进行开环聚合以及凝结。

[0028] 根据这些方法，乙交酯等α-羟基羧酸的二聚物环状酯伴随着高沸点的有机溶剂而馏出。要从该馏出物中回收乙交酯等环状酯需要：冷却该馏出物；根据需求进一步添加乙交酯等的环状酯的非溶剂；将乙交酯等的环状酯进行凝结·析出，并且对凝结·析出后的产物进行固液分离。然而，这样得到的乙交酯等的环状酯结晶的纯度较低，和上述情况一样，还含有杂质，并且由于附着了通过正常干燥难以清除的高沸点有机溶剂，因此为了得到高纯度的干燥结晶，在上述精炼操作基础上，还需要进一步进行清除附着于结晶上的有机溶剂的操作。

[0029] 过去那些精炼乙交酯等的环状酯，去除附着在结晶上的有机溶剂的方法中，将得到的结晶通过环己烷、醚等低沸点清洗液进行置换·洗净之后，通过干燥来去除清洗液。虽然干燥是在结晶熔点以下进行的，不过由于乙交酯等环状酯具有升华特性，因此若在干燥时过度提高减压度，则会令结晶出现重大损耗，导致乙交酯等的环状酯产率降低。还有根据需求，有时候会通过乙酸乙酯等进行再结晶，这时候还是要通过干燥来去除附着于结晶上的环状酯。由此，精炼附着有高沸点有机溶剂的乙交酯等的环状酯的结晶的过去方法，为了置换附着于结晶的有机溶剂，必须要新的低沸点清洗液。其结果，清洗后的废液将成为高沸点有机溶剂和低沸点清洗液的混合液。

[0030] 乙交酯等的环状酯的结晶的上述精炼方法中，具备了用于去除洁净表面清洗液的干燥工序；通过干燥去除清洗液的回收工序；对于包含高沸点有机溶剂和低沸点清洗液的清洗废液进行精炼·回收的工序；因此工序很繁琐。此外，使用的清洗液例如醇，有可能与环状酯发生反应而引起酯交换反应。还有，在杂质融入结晶内部的情况下，需要进行数次再结晶，因此令工序更加繁琐。

[0031] 在此，通过乙醇酸低聚物的解聚来制造乙交酯的方法中，追求一种减少繁杂的精炼操作，优选是不需要这些操作的、能够有效且经济地制造高纯度乙交酯的方法。

[0032] 在专利文献7国际公布第2006/129736号中，记述了包含两个工序的环状二聚酯的制造方法，其中，[第一工序]在乙醇酸等α-羟基羧酸和/或乙醇酸缩合物等α-羟基羧酸缩合物中，添加比制造的环状二聚酯沸点更高的烷撑二醇，进行聚合反应得到聚合液体；以及[第二工序]在常压下或减压下，对于第一工序中得到的聚合液体进行加热，令其同时反应和蒸馏(distillation)，从而得到环状二聚酯。作为具体例子记述为：在500ml烧瓶里装入乙醇酸缩合物，加入聚乙二醇，该聚乙二醇为液体、沸点为314℃、重均分子量为约400，在氮气环境的1.0kPa减压条件下，将乙醇酸缩合物和聚乙二醇的混合物加热到230℃，进行聚合反应；进一步继续加热，开始解聚反应，馏出环状二聚酯即乙交酯，滞留在接收器上，开始第二工序，在乙交酯的馏出实质性停止之前，在上述温度下进行加热，从而捕获乙交酯。还记述有：在馏出结束后观察结果烧瓶内有残渣，可以确认烧瓶和接收器之间的馏出线上附着有馏出物，不过其聚集量很少。

[0033] 可以预计聚乙醇酸将在今后被大量生产和使用，而产品废弃物的再利用成为了重要的课题。在聚乙醇酸成型时附加生成的成形屑的再利用也成为了课题。在通过乙醇酸低聚物的解聚来制造乙交酯的方法中，人们期待有能够有效且经济地、稳定制造高纯度乙交酯的方法。

[0034] 现有技术文献

[0035] 专利文献

[0036] 【专利文献1】美国专利第2668162号说明书

[0037] 【专利文献2】日本专利特开昭63-152375号公报(对应美国专利第4727163号说明书)

[0038] 【专利文献3】美国专利第4835293号说明书

[0039] 【专利文献4】日本专利特开平9-328481号公报

[0040] 【专利文献5】国际专利公开第2002/14303号

[0041] 【专利文献6】法国专利申请公开第2692263号说明书

[0042] 【专利文献7】国际专利公开第2006/129736号发明概要

[0043] 发明拟解决的问题

[0044] 本发明的课题在于：提供一种通过乙醇酸低聚物的解聚，有效且经济地、稳定制造高纯度乙交酯的方法；以及有效且经济地精炼粗乙交酯的方法。

发明内容

[0045] 本发明者们在进行解决所述目的的研究中，发现在解聚乙醇酸低聚物来制造乙交酯的方法中，在通过加热含有乙醇酸低聚物的乙醇酸低聚物组合物来令解聚反应发生，从而生成的乙交酯中，除了乙交酯以外，还含有微量残存的游离酸等杂质、以及用于解聚反应的溶剂等；含有的游离酸浓度会影响生成乙交酯的时间过程中的稳定性，从而对于乙交酯的制造方法的效率、经济性以及长期性产生影响。

[0046] 也就是说，本发明者们考察通过所述解聚反应生成的乙交酯中残存的游离酸所造成的影响的结果，发现若生成的乙交酯中，存在以乙醇酸和乙醇酸二聚体等的游离羧酸为首的游离酸，则在短时间，即2小时以上左右内生成的乙交酯会进行低聚物化即重质化，以下，有时将通过解聚反应生成的乙交酯仅称为“乙交酯”。例如，将以0.85mmol/g的游离酸的浓度含有游离酸即乙醇酸的乙交酯，以下称为“GL0.85”，以0.16mmol/g的游离酸浓度含有乙醇酸的乙交酯，以下称为“GL0.16”，以及完全不含有乙醇酸的乙交酯，以下称为“GL0.0”，分别保存在110℃温度的氮气环境下，观察乙交酯的残存率即质量％，如图1所示，即便经过了5.5个小时，GL0.0几乎没有减少质量，GL0.16的质量减少量不足5质量％即残存率达到95％以上，相对的，可以发现GL0.85的质量减少量超过了35质量％即残存率Wie65质量％以下。另外，乙交酯的残存率通过后述的质量分率即质量％来判定。此外，同样如图2所示，观察经过5.5小时后的雾度值，则发现相较于GL0.0和GL0.16的雾度值远远不足1％的水平，而GL0.85的雾度值达到了约70％。可以推测雾度值的增加是由于乙交酯低聚物化的结果而导致的，因此游离羧酸等的游离酸在以0.85mmol/g的游离酸浓度存在于乙交酯中时，则可以发现：仅仅经过几个小时，就会出现低聚物化也就是重质化，属于时间经过的稳定性不足、实用性不强的乙交酯。

[0047] 根据本发明者们的进一步研究确认：在解聚乙醇酸低聚物的乙交酯制造方法中，生成的乙交酯从实用性的角度而言，理想为游离酸浓度在0.6mmol/g以下，较理想为游离酸浓度在0.55mmol/g以下，更理想为游离酸浓度0.52mmol/g以下。

[0048] 另外，乙交酯的游离酸浓度测定方法以及乙交酯的雾度值的测定方法如下。

[0049] (乙交酯的游离酸浓度测定)

[0050] 乙交酯中的游离酸浓度通过以下方法进行测定。也就是说，将30g的乙交酯试剂溶解于25ml的丙酮和25ml的甲醇的混合溶剂中。将含有甲醇钠的甲醇溶液作为中和液进行滴定，检测出中和点。从测定的中和点，以单位为mmol/g的mmol数，来算出1g乙交酯试剂中存在的游离酸浓度。

[0051] (乙交酯的残存率以及雾度值经过时间变化的测定)

[0052] 乙交酯的残存率即质量分率，以及雾度值经过时间变化的测定通过以下方法进行。也就是说，在容积10ml的样品瓶中加入纯度99.96质量％以上的乙交酯和指定量的乙醇酸，封入氮气之后，浸泡在温度110℃的油槽中进行静置。从开始在油槽中静置起，在经过指定时长，即实验开始后的1.5小时、3.5小时和5.5小时的时间后，将样品瓶冷却至室温，采集由乙交酯和指定量的乙醇酸组成的100mg试剂，对于各自的试剂，进行乙交酯的残存率以及雾度值的测定，求得它们的经过时间变化。

[0053] (乙交酯的残存率的测定)

[0054] 乙交酯的残存率通过以下方法测定。也就是说，将经过所述指定时间的时间点上所采集的、100mg含有乙交酯和指定量的乙醇酸的试剂，以及作为内部标准物质的40mg对氯二苯甲酮溶解于10ml丙酮中，该对氯二苯甲酮为东京化成工业株式会社制造。接下来，采集2μl该溶解液，注入气相色谱仪中，进行乙交酯量的测定，使用事先用乙交酯和内部标准物质即对氯二苯甲酮制成的标准检量线，求得试剂中残存的乙交酯的纯度。随后，通过下式，算出经过所述指定时间的时间点下乙交酯的残存率。

[0055] 乙交酯的残存率即質量％＝(a/b)×100

[0056] a：剂中残存的乙交酯的质量(g)

[0057] b：事先加入样品瓶的乙交酯的质量(g)

[0058] (乙交酯的雾度值的测定)

[0059] 乙交酯的雾度值使用日本电色工业株式会社制造的Water Analyzer2000N来进行测定。具体来说，将如上所述采集的、100mg含有乙交酯和指定量的乙醇酸的试剂，在容积为50ml的三角烧瓶中，使用超音波振动机完全溶解于20ml丙酮中。加入溶解于分析用元件的试剂，进行雾度值测定，单元为％，得出经过所述指定时间的时间点的雾度值。

[0060] 本本发明者们鉴于上述见解，在对于通过将游离酸浓度设为0.6mmol/g以下而获得具有实用性的乙交酯的乙交酯制造方法进行了进一步研究的过程中，发现：在解聚乙醇酸低聚物来制造乙交酯的方法中，加热乙醇酸低聚物组合物，将生成的乙交酯导入精馏器中，通过气液的逆流接触来进行精馏，从而能够解决课题，并完成本发明。其中，优选采用含有乙醇酸低聚物和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的乙醇酸低聚物组合物。

[0061] 此外，本发明者们发现：加热粗乙交酯组合物，将其导入精馏器进行气液的逆流接触，从而进行精馏，这样能够解决课题，并完成本发明。

[0062] 即，根据本发明，在将乙醇酸低聚物进行解聚而制造乙交酯的方法中，其特征在于，具备以下工序：

[0063] 工序(1)：将乙醇酸低聚物组合物提供给反应容器，在常压下或减压下，加热到该乙醇酸低聚物发生解聚反应的温度；

[0064] 工序(2)：继续进行加热，令乙醇酸低聚物发生解聚反应，从而生成乙交酯；

[0065] 工序(3)：将生成的乙交酯从反应容器出馏出；

[0066] 工序(4)：将馏出物导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0067] 工序(5)：回收乙交酯。

[0068] 根据本发明，作为实施方式提供以下(I)～(XI)的乙交酯制造方法。

[0069] (I)所述乙交酯制造方法，其中：所述乙醇酸低聚物组合物是含有乙醇酸低聚物以及常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的乙醇酸低聚物组合物。

[0070] (II)所述乙交酯制造方法，其中：工序(3)是将生成的乙交酯与所述高沸点有机溶剂一起从反应容器中馏出的工序。

[0071] (III)所述乙交酯制造方法，其中：所述高沸点有机溶剂至少选自由芳香族羧酸烷氧基烷基酯、脂肪族羧酸烷氧基烷基酯、聚烷撑二醇醚、聚烷撑二醇酯、芳香族羧酸酯、脂肪族羧酸酯、芳香族醚、脂肪族醚、芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯、脂肪族酰亚胺化合物、脂肪族酰胺化合物以及芳香族卤化物所组成的群组中的至少一种。

[0072] (IV)所述乙交酯制造方法，其中：所述高沸点有机溶剂在所述工序(1)中，形成同乙醇酸低聚物的熔体相实质均匀的液相。

[0073] (V)所述乙交酯制造方法，其中：所述高沸点有机溶剂为由式(1)

[0074] X-O-(-R-O-)p-Y        (1)

[0075] 所表示的至少一种聚烷撑二醇醚。

[0076] 式中，R表示亚甲基或者碳原子数为2～8的直链状或分枝状的亚烷基；X和Y分别独立地表示甲基或碳原子数为2～20的烷基或者芳基；p表示1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R可以分别相同或不同。

[0077] (VI)所述的乙交酯制造方法，其中：所述乙醇酸低聚物组合物为含有增溶剂的乙醇酸低聚物组合物。

[0078] (VII)所述乙交酯制造方法，其中：所述增溶剂为常压下沸点为190℃以上的一价或多价醇或酚化合物。

[0079] (VIII)所述乙交酯制造方法，其中：在所述工序(2)中，在温度180～320℃以及压力0.1～90kPa范围内进行解聚反应。

[0080] (IX)所述乙交酯制造方法，其中：在所述工序(4)和/或工序(5)中被分离的、常压下沸点为220～500℃范围内的高沸点有机溶剂和/或增溶剂，回流至所述反应容器中。

[0081] (X)所述乙交酯制造方法，其中：使用连接所述反应容器而配置的精馏器，实施工序(4)。

[0082] (XI)所述乙交酯制造方法，其中：乙醇酸低聚物组合物为不含有常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的乙醇酸低聚物组合物。

[0083] 进一步根据本发明提供一种粗乙交酯的精炼方法，其特征在于，具备以下(i)～(iii)工序：

[0084] 工序(i)：将粗乙交酯组合物提供给反应容器，在常压或减压下进行加热而令乙交酯馏出；

[0085] 工序(ii)：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0086] 工序(iii)：回收乙交酯。

[0087] 再次，根据本发明，作为实施方式提供以下工序(A)～(C)的粗乙交酯的精炼方法。

[0088] (A)所述粗乙交酯的精炼方法，其中：所述粗乙交酯组合物是含有粗乙交酯和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的粗乙交酯组合物；

[0089] 并且所述工序(i)为将乙交酯同该高沸点有机溶剂一起馏出的工序。

[0090] (B)所述粗乙交酯的精炼方法，其中：所述粗乙交酯组合物为含有增溶剂的粗乙交酯组合物。

[0091] (C)所述粗乙交酯的精炼方法，其中：所述工序(ii)和/或工序(iii)中被分离的、在常压下的沸点为220～500℃的范围的高沸点有机溶剂和/或增溶剂，回流至所述反应容器中。

[0092] 还有，根据本发明，提供一种乙交酯的制造装置，其特征在于，具备反应容器和精馏器；再提供一种粗乙交酯的制造装置，其特征在于，具备反应容器和精馏器。

[0093] 发明效果

[0094] 根据本发明，在将乙醇酸低聚物进行解聚而制造乙交酯的方法中，其特征在于，具备以下工序：

[0095] 工序(1)：将乙醇酸低聚物组合物提供给反应容器，在常压下或减压下，加热到该乙醇酸低聚物发生解聚反应的温度；

[0096] 工序(2)：继续进行加热，令乙醇酸低聚物发生解聚反应，从而生成乙交酯；

[0097] 工序(3)：将生成的乙交酯从反应容器出馏出；

[0098] 工序(4)：将馏出物导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0099] 工序(5)：回收乙交酯。

[0100] 通过该乙交酯的制造方法，降低乙交酯溜出物中的游离酸的浓度，从而起到能够提供有效而经济地并长期制造高纯度乙交酯的方法的效果。

[0101] 特别是根据本发明，在所述解聚乙醇酸低聚物来制造乙交酯的方法中：

[0102] 所述乙醇酸低聚物组合物为含有乙醇酸低聚物和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的乙醇酸低聚物组合物，并且更优选为：所述工序(3)为将生成的乙交酯同该高沸点有机溶剂一起从反应容器中馏出的工序，通过该乙交酯的制造方法，进一步降低乙交酯馏出物中的游离酸浓度，从而起到能够提供有效而经济地并长期制造高纯度乙交酯的制造方法。

[0103] 具体来说，根据本发明的解聚乙醇酸低聚物来制造乙交酯的方法，能够起到以下效果：

[0104] i)作为得到的乙交酯，能够回收纯度高的乙交酯。其结果，作为乙交酯的制造方法，在提升生产效率的同时，能够让过去必要的结晶析出·再结晶等后续处理变得容易，根据情况可以省略结晶析出和再结晶处理，因此提高了乙交酯的产率；

[0105] ii)即便长时间继续通过乙醇酸低聚物的解聚反应的乙交酯制造，也能够抑制乙醇酸的重质化物和反应副产物在解聚反应体系内积聚，抑制乙交酯生成速度降低的问题，因此能够长时间运转。其结果，能够缓解由于乙交酯制造的中断和解聚反应装置等的清洁等导致的生产效率降低，以及由于反复加热冷却而导致热效率降低的情况；

[0106] iii)包含高沸点有机溶剂的馏出在内，用于解聚而耗费的热量几乎都作为实施精馏工序的热量而使用，并且可以进行回收，因此节省能源，有利于防止全球变暖；

[0107] iv)为了实施精馏工序，可以对于过去配置的蒸馏系统进行替换，因此设计和扩大规模也就变得容易，工业化规模的量产也变得容易。还有，若将反应容器同精馏器一体化，则不需要另外设置蒸馏设备，有利于节省空间、节省设备、节省资源和节约成本；

[0108] v)特别是作为乙醇酸低聚物组合物，由于是含有乙醇酸低聚物和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的乙醇酸低聚物组合物，因此优选为：通过将生成的乙交酯同该高沸点有机溶剂一起从反应容器中馏出的所述乙交酯的制造方法，能够进一步减少所得乙交酯中的游离酸的浓度，因此能够提供一种令有效性、经济性和长期性进一步提升的乙交酯的制造方法；

[0109] vi)此外，将乙醇酸低聚物通过溶液相、优选均匀的溶液相来发生解聚，从而增大了乙醇酸低聚物的表面积；同时，由于乙醇酸低聚物之间的接触会由于溶剂的稀释效果而得到抑制，因此能够提升通过解聚反应来从乙醇酸低聚物表面生成乙交酯的速度；

[0110] vii)还有，所述高沸点有机溶剂由于几乎不会在解聚反应和馏出工序中发生热劣化，因此能够将用于解聚反应的溶剂再度用于解聚反应中，在连续运作过程中，可以使需要重新补充的溶剂量为极少量。由此，在大量生产环状酯的情况下，能够大幅度降低溶剂成本，其结果，能够起到以低成本大量生产乙交酯等环状酯等的效果。

[0111] 还有，根据本发明粗乙交酯的精炼方法，其具备：

[0112] 工序(i)：将粗乙交酯组合物提供给反应容器，在常压或减压下进行加热而令乙交酯馏出；

[0113] 工序(ii)：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0114] 工序(iii)：回收乙交酯。

[0115] 通过该粗乙交酯的制造方法，只含有少量的杂质或者几乎没有杂质，从而起到能够提供以高产率来获得降低游离酸浓度的乙交酯的粗乙交酯的精炼方法的效果。

[0116] 再次，根据本发明的乙交酯制造装置或粗乙交酯的精炼装置，其特征在于：其为具备反应容器和精馏器的乙交酯制造装置或粗乙交酯的精炼装置，从而起到能够提供一种不会让制造效率降低，在长时间里继续反应，有效且经济地解聚乙醇酸低聚物，稳定性极高地制造高纯度且游离酸等杂质降低的乙交酯；或可以精炼粗乙交酯的乙交酯制造装置或粗乙交酯的精炼装置的效果。

附图说明

[0117] 【图1】表示乙交酯游离酸浓度和乙交酯残存率的经过时间变化的关系的图。

[0118] 【图2】表示乙交酯游离酸浓度和乙交酯雾度值的经过时间变化的关系的图。

具体实施方式

[0119] 1.乙醇酸低聚物

[0120] 本发明的乙交酯制造方法为解聚乙醇酸低聚物来制造乙交酯的方法。本发明中作为初始原料使用的乙醇酸低聚物，以下称为“GAO”其为：可以通过解聚来生成乙交酯，并且含有重复单元的乙醇酸的聚合物或乙醇酸的共聚物。这样的GAO使用乙醇酸或者其烷酯或盐，能够通过聚合或共聚合来得到；此外，也可以将乙交酯作为单体使用，通过开环聚合或开环共聚合来获得GAO。

[0121] 本发明中使用的GAO为：重均分子量在3000以上、大多数情况下在5000以上、优选8000以上、更优选10000以上的聚物或共聚物。GAO的重均分子量的上限一般是80000左右，多数情况为50000左右。重均分子量为使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值，通过将六氟异丙醇(HFIP)作为溶剂的GPC测定，能够作为标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的换算值来进行测定。

[0122] GAO可以是乙醇酸的共聚物，作为能够与乙醇酸一起进行共聚的共聚单体，可以列举乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基戊酸等的α-羟基羧酸，也可以使用它们的二聚物环状酯。GAO为乙醇酸的共聚物的情况下，理想为，乙醇酸的重复单元的含量为50质量％以上，优选80质量％以上，进一步优选90％质量以上，更优选95质量％以上的共聚物。

[0123] GAO可以用常见方法来合成。例如将乙醇酸或其酯或盐，以及根据需要使用的共聚单体，根据需要于存在缩合催化剂或者酯交换催化剂的存在下，在减压或加压环境中加热到温度100～250℃，优选140～230℃，进行缩合反应或酯交换反应直至在水、醇等低分子量物质实质上不再馏出为止。在缩合反应或酯交换反应结束后，生成的GAO可以就这样作为本发明的解聚原料来使用。此外，将得到的GAO从反应体系中取出，通过苯和甲苯等非溶剂进行清洗，能够将未反应物和催化剂等去除，然后进行使用。GAO的结构可以是环状与直链状。其他的GAO也可以通过同样的方法进行合成。

[0124] GAO可以具有低聚合度，不过从解聚时乙交酯的产率角度来看，熔点(Tm)通常在140℃以上，优选160℃以上，更优选180℃以上。在此，Tm为使用差示扫描量热仪(DSC)，在惰性气体环境下，以20℃/分的速度进行升温时检测出的熔点。

[0125] 用于通过解聚而生成乙交酯的GAO，虽然可以通过乙交酯的开环聚合或开环共聚合来合成，不过也可以适当地使用已用过的PGA产品的废弃物和成形屑等，这么一来，起到了再利用的目的。使用过的PGA产品形状并没有特别限定，例如是板状、薄膜状、线状、球状、柱状、棒状等任意形状。这些使用过的PGA产品在进行解聚反应之前，若是能处理成粒状、粉末、纤维等形状，将有利于提升反应效率。因此，可以通过粉碎和熔融，将使用过的PGA产品进行粒状化或粉末化，或是通过熔融和延伸将其加工成纤维状，从而供解聚反应使用。

[0126] 在本发明中，GAO可以在解聚反应之前全部同时提供给反应槽等反应容器，也可以在解聚反应中以连续添加或者分割添加的形式来进行提供。不过，如后述所示，在解聚反应中，反应容器内的GAO优选为GAO的熔体相的残存率保持在0.5以下，优选为可以将GAO的熔体相和高沸点有机溶剂形成实质性的均匀相即溶液状态。在这种情况下，GAO的熔体相和高沸点有机溶剂的液相，为形成均匀相可先另外设置一个预备反应容器，在其中形成均匀相之后导入进行解聚的反应容器中，从而能够形成更均匀的相。还有，通过含有后述的增溶剂，也可以形成实质均匀的相。

[0127] 2.高沸点有机溶剂

[0128] 本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法，其特征在于，具备：

[0129] 工序(1)：将GAO组合物提供给反应容器，在常压或减压下加热到该GAO发生解聚反应的温度；

[0130] 工序(2)：继续加热，令GAO进行解聚反应，生成乙交酯；

[0131] 工序(3)：将生成的乙交酯从反应容器出馏出；

[0132] 工序(4)：将馏出物导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0133] 工序(5)：回收乙交酯。

[0134] 优选为，所述GAO组合物为含有GAO和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的GAO组合物，以下仅称作“高沸点有机溶剂”。

[0135] 若高沸点有机溶剂的常压下沸点太低，则无法设置提高GAO的解聚反应温度，其结果会导致乙交酯的生成速度降低。另一方面，若高沸点有机溶剂的常压下沸点太高，则该高沸点有机溶剂难以馏出，难以充分发挥通过气液的逆流接触，将馏出的乙交酯进行精馏的效果，此外难以与通过后述解聚反应生成的乙交酯从反应容器中的共同馏出。高沸点有机溶剂的常压下沸点为220～500℃范围，优选230～470℃范围，更优选240～450℃范围。

[0136] 在本发明中，优选为，在高沸点有机溶剂存在下进行精馏工序，从而能够在该精馏工序和其后的回收工序中防止以下问题的产生：含有乙交酯的混合物附着在生产线的内壁上，无法长时间继续制造乙交酯，或降低乙交酯的回收量，即增大GAO的损失。高沸点有机溶剂对于100质量份的GAO，通常以10～3000质量份的比例来使用，优选20～2700质量份，更优选40～2300质量份，特别优选50～2000质量份来使用。高沸点有机溶剂优选在解聚反应体系内的混合物形成实质性均匀的液相的范围内，在解聚反应过程中，可以连续进行或者分割地追加而进行。

[0137] 作为常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂，并没有特别的限制，不过优选从热稳定性高的化合物群中挑选。作为该高沸点有机溶剂，例如可列举芳香族羧酸烷氧基烷基酯、脂肪族羧酸烷氧基烷基酯、聚烷撑二醇醚、聚烷撑二醇酯、芳香族羧酸酯、脂肪族羧酸酯、芳香族醚、脂肪族醚、芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯、脂肪族酰亚胺化合物、脂肪族酰胺化合物以及芳香族卤化物等，只要从这些化合物组成的群组中选择至少一种来使用即可。

[0138] 〔(a)群溶剂〕

[0139] 这些常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂中，芳香族卤化物即对氯二苯甲酮；芳香族羧酸烷氧基烷基酯即邻苯二甲酸(2-甲氧乙基)酯等的邻苯二甲酸二(烷氧基烷基酯)；聚烷撑二醇酯即二甘醇二苯甲酸酯等的二烷撑二醇苯甲酸酯；聚烷撑二醇醚即戊乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚、七乙二醇二甲醚等的聚乙二醇醚从对于GAO的强大溶解能力、化学稳定性、热稳定性等角度而言，属于特别优选的溶剂。将对于这些GAO拥有强大溶解能力的高沸点有机溶剂称作(a)群溶剂。

[0140] 〔聚烷撑二醇醚〕

[0141] 特别优选的(a)群溶剂为聚烷撑二醇醚，最优选为下述式(1)

[0142] X-O-(-R-O-)p-Y         (1)

[0143] 所表示的至少一种聚烷撑二醇醚。

[0144] 式中，R表示亚甲基或者碳原子数为2～8的直链状或分枝状的亚烷基；X和Y分别独立地表示甲基或碳原子数为2～20的烷基或者芳基；p表示1以上的整数，在p为2以上的情况下，多个R可以分别相同或不同。

[0145] 在上述式(1)中，氧化烯单元(-R-O-)中，若R表示亚甲基或者碳原子数为2～8的直链状或分枝状的亚烷基，则没有特别的限定，作为具体例子可列举R的碳原子数为2的氧化乙烯单元组成的聚乙二醇醚、R的碳原子数为3的丙烯氧单元组成的聚丙二醇醚、R的碳原子数为4的氧化丁烯单元组成的聚丁二醇醚。其中从容易获得原料和容易合成的角度考虑，特别优选聚乙二醇醚。

[0146] 上述式(1)的聚烷撑二醇醚为两个末端的醚基即X和Y分别独立为甲基或碳原子数2～20的烷基或者芳基，而优选X和Y均为甲基或碳原子数2～7的烷基；并且，理想为，包含于两末端醚基的烷基碳原子数总计为：优选2～10，更优选2～8的范围。作为这样的烷基例子，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。这些烷基可以是直链状，也可以是分枝状。若烷基的碳原子数过多，则会降低溶剂的极性，从而减少对GAO的溶解能力。优选两个末端的醚基即X和Y，均为甲基的聚烷撑二醇二甲醚。

[0147] 聚烷撑二醇醚的性质为：因式(1)中的氧化烯单元(-R-O-)的重复数p而不同。本发明中，可以使用重复数p优选为2～10，更优选为3～9，进一步优选为4～8的聚烷撑二醇醚。若该重复数p增大，则在通过加聚合反应进行合成时，会让聚合度分布过广，令同一重复单元数的聚烷撑二醇醚的离析变得困难。

[0148] 在氧化烯单元(-R-O-)的重复数p大于2的情况下，多个R可以分别相同，也可以分别不同。作为多个R不同的例子，可以列举包含将氧化乙烯和氧化丙烯进行混合且通过令它们发生反应而得到的乙氧基单元和丙氧基单元的烷氧基单元，但并不局限于此。

[0149] 最优选的上述式(1)的聚烷撑二醇醚为亚烷基(R)是乙烯基、两个末端的醚基即X和Y，均为甲基的聚乙二醇二甲醚。而在这其中，更优选戊乙二醇二甲醚、六乙二醇二甲醚以及七乙二醇二甲醚。

[0150] 〔(b)群溶剂〕

[0151] 在本发明中，作为常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂，也可以使用比起上述的(a)群溶剂，对于GAO的溶解能力小的高沸点有机溶剂。例如可以列举芳香族羧酸酯、脂肪族羧酸酯、芳香族卤化物、芳香族醚、脂肪族醚、芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯、脂肪族酰亚胺化合物、脂肪族酰胺化合物以及对GAO的溶解能力较小、不属于上述(a)群溶剂的聚烷撑二醇醚等。这些高沸点有机溶剂是在GAO发生解聚反应的温度下，可令该低聚物单独溶解的溶解能力同(a)群熔体相比，大概为所述溶解能力的1/3以下、几乎都是在所述溶解能力的1/5以下、很多情况是在所述溶解能力的1/10以下的高沸点有机溶剂。这些溶解能力较小的高沸点有机溶剂被称为(b)群溶剂。这些(b)群溶剂通常优选与(a)群溶剂进行混用，或者与下述的增溶剂进行组合使用。

[0152] 〔属于(b)群溶剂的聚烷撑二醇醚〕

[0153] 属于(b)群溶剂的聚烷撑二醇醚可以为用所述式(1)

[0154] X-O-(-R-O-)p-Y         (1)

[0155] 所表示的聚烷撑二醇醚。不过，在这种情况下，可以使用：两个末端的醚基即X和Y，各自独立地为甲基或碳原子数为2～20的烷基或者芳基，而优选X和Y均为碳原子数1～8的烷基，并且包含于两个末端的醚基的烷基的碳原子数总计为：优选11～28、更优选11～24的范围的烷基。作为这样的烷基的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等的组合的烷基。这些烷基可以是直链状，也可以是分枝状。

[0156] 属于(b)群溶剂的聚烷撑二醇醚的性质会根据式(1)中的氧化烯单元(-R-O-)的重复数p而变化。理想为，表示(b)群溶剂性质的聚烷撑二醇醚的重复数p优选在2～10，更优选在2～8范围。

[0157] 作为属于(b)群溶剂的聚烷撑二醇醚的例子，可以列举乙二醇甲基十八烷基醚、二丙二醇二辛醚、三乙二醇丁辛醚、四乙二醇十二烷基丁醚等。

[0158] 即便在所述(b)群溶剂中，从GAO的溶解能力、化学稳定性、热稳定性等角度来看，特别优选芳香族羧酸酯、脂肪族羧酸酯、芳香族卤化物以及芳香族磷酸酯。作为芳香族羧酸酯，例如优选邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丙酯等的邻苯二甲酸酯；苯甲酸苄酯等的安息香酸酯。作为脂肪族羧酸酯，例如可以列举己二酸辛基酯等的己二酸酯、癸二酸二丁酯等的癸二酸酯。作为芳香族磷酸酯，例如可以列举三甲酚磷酸酯。

[0159] 所述(b)群溶剂在GAO发生解聚反应的温度中，在该低聚物的浓度较大的情况下，会出现只溶解该低聚物一部分的情况。另一方面，(b)群溶剂有很多价格便宜，并且若是提高对于低聚物的溶解能力的话，其中很多则能够以较高的产率获得乙交酯。因此，通常以与下述的增溶剂并用，从而提高GAO的针对(b)群溶剂的溶解性。此外，为了提高所述(b)群溶剂的溶解能力，也可以与前述的(a)群溶剂进行混用。两者的混合比例通常为(a)∶(b)＝99∶1～1∶99，即质量比。

[0160] 3.增溶剂

[0161] 在本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法中，增溶剂用于改善对所述高沸点有机溶剂的GAO的溶解特性即溶解度和/或溶解速度，而该增溶剂可以与高沸点有机溶剂一起使用，也可以单独使用。也就是说，GAO组合物可以是含有增溶剂的GAO组合物。

[0162] 作为本发明中所用的增溶剂，优选为满足以下1种以上重要条件的化合物。

[0163] (i)同所述高沸点有机溶剂具有相溶性或可溶性的化合物。

[0164] 如果同在本发明中优选使用的所述高沸点有机溶剂具有相溶性或可溶性的化合物，则在常温下可以是液体也可以是固体。

[0165] (ii)常压下沸点为190℃以上，优选200℃以上、更优选230℃以上、进一步优选250℃以上的化合物。

[0166] 若常压下沸点不足190℃，则在GAO的解聚反应中首先进行的加热和解聚反应中，由于增溶剂的沸腾气化，有可能会导致该增溶剂从解聚反应系统和馏出线中散失的不利情况。此外，在将增溶剂同高沸点有机溶剂一起使用的情况下，如果使用常压下的沸点比高沸点有机溶剂在常压下的沸点高的化合物的话，增溶剂不会与乙交酯以及高沸点有机溶剂一起馏出，或者馏出的分量极少，所以较理想。在这种情况下，例如可以将常压下沸点在500℃以上的化合物，其中包含一些无法确认常压下沸点的化合物，作为增溶剂来使用。

[0167] (iii)例如为含有OH基、COOH基、CONH基等官能基的化合物。

[0168] (iv)比起所述高沸点有机溶剂，与GAO的亲和性更高的化合物。

[0169] 增溶剂和GAO的亲和性可以使用以下的方法来进行确认。也就是说，a)将GAO和高沸点有机溶剂的混合物加热到温度230～280℃，形成均匀的溶液相，b)在此，进一步添加GAO，将其浓度提升到混合物无法形成均匀的溶液相为止，c)在此加入增溶剂，用肉眼观察是否再度形成均匀的溶液相。

[0170] 作为能够用于本发明的增溶剂的具体例子，可以列举一价或二价以上的多价醇或者也可以是多价醇的部分酯化物或者部分醚化物、酚类、一价或二价以上的多价脂肪族羧酸类、脂肪族羧酸与胺的脂肪族酰胺类、脂肪族酰亚胺类、分子量超过450的聚烷撑二醇醚等。这些可以分别单独使用，或者是组合2种类以上使用。

[0171] 即便在这些当中，一价或二价以上的多价醇作为增溶剂特别有效。作为一价或二价以上的多价醇，可以优选使用常压下沸点在190℃以上的一价或二价以上的多价醇。作为增溶剂使用的一价或二价以上的多价醇在常压下的沸点较优选为200℃以上，进一步优选为230℃以上，特别优选为250℃以上。具体而言，可以列举癸醇、十三烷醇、癸二醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族醇；萘醇等的芳香族醇；聚烷撑二醇；聚烷撑二醇单醚等。其中，优选的增溶剂为聚烷撑二醇和聚烷撑二醇单醚。

[0172] 作为所述的聚烷撑二醇，优选用式(2)

[0173] HO-(-R1-O)q-        (2)

[0174] 所表示的聚烷撑二醇。式中，R1表示亚甲基或者碳原子数为2～8的直链状或分枝状的亚烷基；q表示1以上的整数，在q大于2的情况下，多个R1可以分别相同或不同。

[0175] 作为聚烷撑二醇的具体例子，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。这些物质可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。这些可以分别单独使用，或者是组合2种以上使用。

[0176] 作为所述聚烷撑二醇单醚，优选用式(3)

[0177] HO-(-R2-O)r-X1          (3)

[0178] 所表示的聚烷撑二醇单醚。式中，R2表示亚甲基或者碳原子数为2～8的直链状或分枝状的亚烷基；X1表示烃基，r表示1以上的整数，在r为2以上的情况下，多个R2可以分别相同或不同。

[0179] 作为聚烷撑二醇单醚的具体例子，可以列举聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单癸基醚、聚乙二醇单十二基醚等聚乙二醇单醚；在该聚乙二醇单醚中，将乙烯氧基换成丙烯氧基的聚丙二醇单醚；在该聚乙二醇单醚中，将乙烯氧基换成聚丁烯氧基的聚丁二醇单醚；除此之外的聚烷撑二醇单醚等。聚乙二醇单醚中，作为其醚基，优选具有碳原子数1～18的烷基。这些可以分别单独使用，或者是组合2种以上使用。

[0180] 作为增溶剂，若是用聚烷撑二醇或聚烷撑二醇单醚，则这些化合物由于具有高沸点，因此几乎不会从解聚反应体系中馏出。并且，聚烷撑二醇和聚烷撑二醇单醚由于对于GAO的溶解性很高，因此若将它们作为增溶剂使用，则能够迅速推进GAO的解聚反应。此外，若将聚烷撑二醇单醚作为增溶剂来使用，则能够对于罐壁即反应容器内壁，和馏出线的清洁工作起到显著的效果。

[0181] 此外，在本发明中，可以将常压下沸点在190℃以上的非盐基化合物，其中去除一价或二价以上的多价醇，来作为增溶剂使用。作为这种增溶剂，如前所述，可以列举酚类、一价或二价以上的多价脂肪族羧酸类、脂肪族羧酸与胺的脂肪族酰胺类、脂肪族酰亚胺类、分子量超过450的聚烷撑二醇醚等，并且优选常压下沸点在230℃以上的酚化合物。此外，在使用常压下沸点在220～500℃范围内的化合物作为增溶剂的情况下，该增溶剂也相当于常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂。

[0182] 在本发明中，在将增溶剂和常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂一起使用的情况下，可以使用常压下沸点超过500℃的聚烷撑二醇醚作为增溶剂。例如，比起作为常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂而优选使用的聚烷撑二醇醚，与GAO的亲和性高、常压下沸点超过500℃的高沸点且高分子量的聚烷撑二醇醚可以作为增溶剂并用。作为增溶剂的在常压下沸点超过500℃的聚烷撑二醇醚适宜具体例子，可以列举聚乙二醇二甲醚#500即数均分子量500、聚乙二醇二甲醚#2000即数均分子量2000等。这些作为增溶剂的聚烷撑二醇醚在常压下沸点超过500℃，从这一点来说，能够与本发明中优选使用的、常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂即聚烷撑二醇醚进行区别。

[0183] 虽然增溶剂的作用还不是十分明朗，不过可以推测为：作用于GAO的末端，令GAO转变为容易在常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂即聚烷撑二醇醚中进行溶解的作用；作用于GAO的分子链中间，切断分子链，对于分子量进行调整，从而使GAO容易在优选高沸点有机溶剂即聚烷撑二醇醚中进行溶解的作用；改变整个溶剂体系的极性，提高亲水性，提高GAO溶解性的作用；令GAO乳化分散的作用；或者是进行这些作用的复合作用等作用。在解聚重均分子量10000以上的GAO来制造乙交酯的方法中，很多情况都是优选使用增溶剂的。

[0184] 在本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法中，将增溶剂作为常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂本身，可以单独地进行使用。增溶剂由于对于GAO的亲和性高，因此有时起到令GAO的解聚反应能够在比较稳定平和的条件下开始的效果。作为常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂本身，可以单独使用的增溶剂，可以列举聚烷撑二醇单醚和酚化合物，若是含有优选8质量％以上、更优选12质量％以上、进而优选15质量％以上、特别优选25质量％以上的常压下沸点在220～500℃范围内的混合物，则即便其无法测定一定的沸点也没有关系。具体而言，作为聚烷撑二醇单醚，可以优选使用聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单辛基醚；作为酚类，可以优选使用4-α-枯基酚。

[0185] 在本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法中，使用增溶剂的情况下，增熔体相对于100质量份GAO，通常以0.1～500质量份，优选1～300质量份、进一步优选5～250质量份的比例来使用。若增溶剂的使用比例太少，则不能充分体现通过增溶剂提高可溶性的效果。若增溶剂的使用比例过高，则在回收增溶剂上会耗费成本，显得不怎么划算。

[0186] 4.催化剂

[0187] 在本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法中，特别是GAO组合物为含有GAO与常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂的GAO组合物的情况下，由于经由解聚的乙交酯产生速度和挥发速度大多会变快，因此通常不需要使用用于解聚的催化剂，例如锡化合物、锑化合物等。此外，在使用热稳定性优越的聚烷撑二醇醚等的高分子高沸点有机溶剂来制造乙交酯的情况下，催化剂反而有妨碍操作的可能性。然而，在不对于本发明进行本质上影响的范围内，依然可以使用催化剂。

[0188] 5.乙交酯的制造方法

[0189] 本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法，具备以下工序：

[0190] 工序(1)：将GAO组合物提供给反应容器，在常压或减压下加热到该GAO发生解聚反应的温度；

[0191] 工序(2)：继续加热，令GAO进行解聚反应，生成乙交酯；

[0192] 工序(3)：将生成的乙交酯从反应容器出馏出；

[0193] 工序(4)：将馏出物导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0194] 工序(5)：回收乙交酯。

[0195] 此外，本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法优选为，所述工序(1)是将含有GAO与常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂的GAO组合物在常压或减压下加热至发生GAO解聚反应的温度的工序的乙交酯制造方法。也就是说，本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法优选为：具备以下的工序(1’)～(5)：

[0196] 工序(1’)：将含有GAO与常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂的GAO组合物提供给反应容器在常压或减压下加热至发生GAO解聚反应的温度的工序；

[0197] 工序(2)：继续加热，令GAO进行解聚反应，生成乙交酯；

[0198] 工序(3)：将生成的乙交酯从反应容器出馏出；

[0199] 工序(4)：将馏出物导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0200] 工序(5)：回收乙交酯。

[0201] 再次，此外本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法优选为，所述工序(3)是将生成的乙交酯与该高沸点有机溶剂一起从反应容器中馏出的工序的乙交酯制造方法。也就是说，本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法优选为：具备以下的工序(1’)～(5)：

[0202] 工序(1’)：将含有GAO与常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂的GAO组合物提供给反应容器在常压或减压下加热至发生GAO解聚反应的温度的工序；

[0203] 工序(2)：继续加热，令GAO进行解聚反应，生成乙交酯；

[0204] 工序(3’)：将生成的乙交酯与该高沸点有机溶剂一起从反应容器中馏出；

[0205] 工序(4)：将馏出物导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0206] 工序(5)：回收乙交酯。

[0207] 〔乙交酯制造装置〕

[0208] 本发明的乙交酯制造方法能够使用以具备反应容器和精馏器为特征的本发明的乙交酯制造装置来实施操作。

[0209] 〔乙醇酸低聚物组合物〕

[0210] 本发明的解聚GAO来制造乙交酯的方法中的GAO组合物是：意味着将GAO作为必须成分而含有的组合物。由此，GAO组合物实际上意味着两种意思，即：仅由GAO组成的组合物、含有GAO和常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂和增溶剂等其他成分的GAO组合物。由此，作为GAO组合物，包含不含有所述高沸点有机溶剂的GAO组合物。另外，实质上仅由GAO形成的组合物包含了含有GAO与杂质等的组合物。

[0211] 也就是说，作为本发明的GAO组合物，典型地包含了具有以下具体构成的GAO组合物。

[0212] 1)实质上仅由GAO形成的组合物：通过如后所述的具备精馏工序的乙交酯制造方法，减少游离酸浓度，并且能够稳定地获得纯度高的乙交酯。

[0213] 2)含有GAO和常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂的GAO组合物：通过如后所述的具备精馏工序的乙交酯制造方法，在该精馏工序和其后的回收工序中能够防止以下现象：含有乙交酯的混合物附着在生产线的内壁上，无法长时间继续制造乙交酯，并且乙交酯的回收量减少，也就是能够防止GAO损失增大。由于常压下沸点在220～500℃范围内，因此能够将GAO的解聚反应温度设定得很高，从而能够提升乙交酯的生成速度，此外，通过气液的逆流接触，能够充分发挥对于馏出的乙交酯进行精馏的效果。

[0214] 2-1)含有GAO和所述(a)群溶剂即高沸点有机溶剂的GAO组合物：属于所述的常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂的所述(a)群溶剂即高沸点有机溶剂从对于GAO的溶解能力、化学稳定性、热稳定性等角度而言属于特别优选的溶剂，能够与GAO的熔体相形成实质的均匀液相，因此如后所述，通过具备精馏工序的乙交酯制造方法，能够长时间稳定地获得游离酸浓度较小、纯度较高的乙交酯。

[0215] 2-2)含有GAO和所述(b)群溶剂即高沸点有机溶剂的GAO组合物：属于所述的常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂的所述(b)群溶剂即高沸点有机溶剂比起(a)群溶剂属于对于GAO的溶解能力较小的高沸点有机溶剂，不过如果大多数价格便宜，并且提高对于GAO的溶解能力的话，就能期待可以用相对高的产率、并且较低的游离酸浓度来得到乙交酯。

[0216] 2-3)含有GAO和所述(a)群溶剂和所述(b)群溶剂的GAO组合物：在使用大多价格便宜的所述(b)群溶剂的同时，能够提高对于GAO的溶解性，与GAO的熔体相形成实质的均匀液相，因此如后所述，通过具备精馏工序的乙交酯制造方法，能够长时间稳定地获得游离酸浓度较小、纯度较高的乙交酯。

[0217] 3)含有GAO和所述增溶剂的GAO组合物：增溶剂由于与GAO的亲和性很高，因此能够令GAO的解聚反应在相对稳定平和的条件下开始，并且能够与GAO的熔体相形成实质的均匀液相，此外，可以期待对于罐壁即反应容器内壁和馏出线的清洁工作起到显著的效果。增溶剂可以与所述的常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂所共同使用，不过也可以单独使用，此外也可以作为该高沸点有机溶剂本身来单独使用。

[0218] 3-1)含有GAO、所述增溶剂和常压下沸点在220～500℃范围内的高沸点有机溶剂的GAO组合物：通过并用GAO溶解性高的增溶剂，从而能够与GAO的熔体相形成实质的均匀液相，迅速推进GAO的解聚反应，可以期待对于罐壁即反应容器内壁和馏出线的清洁工作起到显著的效果等。

[0219] 3-2)含有GAO、所述(a)群溶剂和所述增溶剂的GAO组合物：通过并用GAO溶解性高的增溶剂，从而能够与GAO的熔体相形成实质的均匀液相，迅速推进GAO的解聚反应，可以期待对于罐壁即反应容器内和馏出线的清洁工作起到显著的效果等。

[0220] 3-3)含有GAO、所述(b)群溶剂和所述增溶剂的GAO组合物：在使用大多价格便宜的所述(b)群溶剂的同时，通过并用GAO溶解性高的增溶剂，迅速推进GAO的解聚反应，可以期待对于罐壁即反应容器内壁和馏出线的清洁工作起到显著的效果等。

[0221] 3-4)含有GAO、所述(a)群溶剂、所述(b)群溶剂和所述增溶剂的GAO组合物：GAO的溶解性极其地高，能够与GAO的熔体相形成实质的均匀液相，迅速推进GAO的解聚反应，可以期待对于罐壁即反应容器内壁和馏出线的清洁工作起到显著的效果，能够长时间稳定地获得游离酸浓度较小、纯度较高的乙交酯。

[0222] 〔加热工序〕

[0223] 本发明的乙交酯制造方法具备：将GAO组合物、优选为含有GAO和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的GAO组合物提供给反应容器，在常压或减压下，加热到令该低聚物发生解聚反应的温度的工序，即加热工序。在加热工序中，指定量的GAO以及优选含有GAO和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂和根据需要增加增溶剂的GAO组合物在常压或减压下，根据需要进行用来脱水的加热之后，加热到GAO解聚反应的温度，即通常为180～320℃左右的温度，优选加热到190～310℃左右的温度、更为优选加热到200～300℃左右的温度、特别优选加热到210～290℃左右的温度。加热工序通常在常压下进行即可，不过优选在氮气气体等惰性气体环境下进行，在进行减压的情况下，只要是0.1～90kPa的范围、优选0.5～50kPa的范围、更优选1～30kPa的范围即可。

[0224] GAO在加热工序中形成熔体相或溶液相。GAO组合物若是含有GAO和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的GAO组合物，则能够提升乙交酯产生和挥发的速度，因此优选使用。作为该高沸点有机溶剂，更优选热稳定性高的化合物，如后所述，在加热工序中，特别优选能够形成GAO溶液相的高沸点有机溶剂。

[0225] 在本发明的乙交酯制造方法的加热工序中，具体而言，在GAO处于熔体状态或固体状态下，若有必要，将其以适当的粒度进行粉碎，然后投入进行解聚反应的解聚反应装置即反应容器，如四口烧瓶等中。优选在投入所述GAO的同时，将常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂投入该反应容器，或者在投入GAO之后，将常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂投入该反应容器，从而得到含有GAO和所述高沸点有机溶剂的GAO组合物。反应容器中可以根据需要加入增溶剂。此外，也可以将增溶剂作为所述高沸点有机溶剂本身来使用。在反应容器的周围，设置有加热器即电加热装置等，例如通过调整加热电流，能够对于反应容器和反应容器中的GAO组合物的温度进行调节。反应容器上连接有将馏出成分从解聚反应体系中馏出的装置，如后所述，可以将精馏器连接配置在反应容器上。

[0226] 〔溶液相的形成〕

[0227] 在加热工序中，使用含有常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的GAO组合物的情况下，作为该高沸点有机溶剂，特别优选使用对于GAO具有的相溶性的高沸点有机溶剂，其在加热工序中，能够令GAO的熔体相的残存率降至0.5以下，也就是说，其是一种与GAO的熔体相形成实质的均匀液相的物质。在这种情况下，在加热工序中，GAO的全部或大部分溶解于该高沸点有机溶剂中，从实质上获得GAO的溶液相。通过在溶液状态下令GAO发生解聚反应，从而飞跃地提升该低聚物表面产生和挥发的乙交酯的生成速度。在此，所谓“熔体相的残存率”是指：在如同流动石蜡一样、对于GAO没有实质性溶解能力的溶剂中，加入F(g)的GAO，加热到发生解聚的温度所形成的GAO熔体相的容积为a(ml)；在用于测定熔体相残存率的溶剂中加入F(g)的GAO加热到发生解聚的温度时所形成的GAO熔体相的容积为b(ml)的情况下，表示b/a的比例。除了单独使用高沸点有机溶剂的情况外，就将该高沸点有机溶剂和增溶剂并用的情况下也能够测定熔体相的残存率。GAO熔体相的残存率优选为0.3以下、更优选0.1以下，最好是实质为0的情况。

[0228] 〔乙交酯生成工序〕

[0229] 在加热工序之后，进行下列工序即乙交酯生成工序：对于GAO组合物，优选为含有GAO和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的GAO组合物继续加热，令GAO解聚，生成乙交酯。进行乙交酯生成工序的温度可以与进行所述加热工序的温度相同，也可以不同。也就是说，可以是优选180～320℃左右的温度、更优选200～290℃左右的温度.特别优选210～280℃左右的温度。若进行反应容器的减压，则不用提高解聚温度，就能进行GAO的解聚反应，并且能够提升乙交酯的生成和挥发速度，因此较为理想。GAO的解聚反应是可逆反应，因此通过将乙交酯从液相中馏去，能够有效地进行GAO的解聚反应。在乙交酯生成工序中，进行GAO解聚反应的压力只要是0.1～90kPa的范围即可，优选0.3～50kPa的范围、更优选0.5～30kPa的范围、进一步优选0.7～10kPa的范围。由此，乙交酯生成工序优选在温度180～320℃以及压力0.1～90kPa范围下进行解聚反应。一般而言，通过降低解聚反应体系的压力，能够降低进行乙交酯生成工序和后述的精馏工序的温度，这么一来，减少了溶剂的损耗，提高了溶剂的回收率。另外，若解聚反应体系的压力不足0.1kPa，则无法将乙交酯生成工序的效率提高加大，另一方面将出现急速增加装置的设计以及保养费用的倾向。

[0230] 〔馏出工序〕

[0231] 本发明的乙交酯制造方法进行了将在乙交酯生成工序中生成的乙交酯从反应容器等中馏出的工序即馏出工序。如前文所述，反应容器中连接有用于将馏出成分从解聚反应体系中馏出的装置，可以连接配置用于精馏的精馏器，此外，在另外实施精馏的情况下，也可以连接配置用于进行简单蒸馏的单管即包含冷却器的玻璃管等。

[0232] GAO组合物为含有GAO和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的GAO组合物的情况下，若馏出工序为将乙交酯生成工序中生成的乙交酯与该高沸点有机溶剂一起从反应容器中馏出的工序，则能够防止以下现象：在反应容器的内壁面、精馏器和单管的内面还有后述的回收工序中的回收线的内面等上附着乙交酯和其他低沸点成分的情况。

[0233] 〔精馏工序〕

[0234] 本发明的乙交酯制造方法，其特征在于，具备：将在上述的馏出工序中从反应容器中馏出的含有乙交酯的馏出物、优选将含有乙交酯和所述高沸点有机溶剂的馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏的工序即精馏工序。

[0235] 精馏(rectification)是指：重复将气体凝结而产生的液体流动、同重新被供应的气体流动所发生接触的气液逆流接触，从而进行精炼和分离的操作。也就是说，精馏(rectification)在重复凝结的液体的回流这一点上，同仅仅将提供的气体冷却来进行凝结、从而得到液体的蒸馏(distillation)有所区别，由此是与蒸馏(distillation)不同的操作。

[0236] 作为用于对于含有乙交酯的馏出物、优选是含有乙交酯和所述高沸点有机溶剂的馏出物实施精馏工序而使用的精馏器(rectifier)，已知有精馏塔，该精馏塔为：从竖直方向配置排列了多个泡罩、截门型、多孔板、栅板、狭缝型、网型等各种形式的塔板，积蓄在塔板上的液体中，通过将从下段上来的气体作为气泡进行插入，从而进行气液接触，在各塔板内实现气液平衡，从而从下段到上段依次在进行期待成分浓缩的板式塔；以及将环状、鞍状、波板状、插销板状、线束状、卷线状等各种形式的填充物进行填充的塔状物表面上进行下降的液体同上升的气体之间的气液接触，通过在各填充物的位置实现气液平衡，从而从下朝上依次进行期待成分浓缩的填充塔等。在本发明中，为了实施通过气液的逆流接触来精炼生成的乙交酯的精馏工序，可以使用所述任意一种精馏塔等的精馏器。

[0237] 在于反应容器内继续加热来解聚GAO的乙交酯生成工序中，生成的乙交酯和各种具有可挥发成分的混合物即馏出物被导入精馏器中，被提供给精馏工序，根据各自成分的沸点，精馏器例如按着精馏塔的每个位置上都以不同的组成形成气液平衡状态。在本发明的精馏工序中，精馏器的指定位置例如在精馏塔的最上部，调整精馏器各部分的温度，或者组合反应容器的温度和压力，从而调整从反应容器的供应速度，如此一来能够令目标物质即乙交酯的浓度，也就是乙交酯的纯度变得非常高。GAO的解聚反应是可逆反应，因此通过将乙交酯从液相中馏去，能够有效地进行GAO的解聚反应。另外，从反应容器提供的沸点较低的挥发成分则在精馏工序的初期阶段就被排出体系之外了。

[0238] 精馏工序，也就是将所述工序(4)的馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏的工序，通过连接配置在所述反应容器上的精馏器来进行操作，从用于GAO解聚反应的热能量的利用率和设备的简化角度而言，这中操作较为理想。

[0239] 精馏工序也可以这样进行：将在乙交酯生成工序中生成的乙交酯通过蒸馏(distillation)馏出到反应容器外面，姑且进行回收，根据需要积聚指定量的该蒸馏(distillation)所产生的馏出物之后，将其导入另外配置的精馏器，通过精馏方法来进行精馏工序。然而，这种方法从用于GAO解聚反应的热能量的使用率、以及需要将蒸馏设备另外配置等角度而言，并不是绝对的有利。

[0240] 在所述加热工序和乙交酯生成工序中，在GAO组合物为含有GAO和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的GAO组合物、或者根据需要含有加入增溶剂的GAO组合物的情况下，精馏工序为在该高沸点有机溶剂的存在下，将生成的乙交酯通过气液的逆流接触进行精馏的工序，而从乙交酯的制造效率以及获得的乙交酯纯度、还有热能量效率的角度而言，这种工序是较为理想。

[0241] 也就是说，在这种情况下，在乙交酯生成工序中生成的乙交酯和该高沸点有机溶剂同时以气体状态从反应容器中馏出，继而被导入精馏器，进行精馏工序。在精馏器内进行的精馏工序中，重新从反应容器提供的新的流动气体、以及精馏器内凝结的液体流动经过反复逆流接触，从而在早期就让低沸点化合物等杂质散失去除掉，逐渐地提高乙交酯的浓度和纯度。此外可以推测到，杂质中，乙醇酸等可聚合成分在精馏工序中聚合而形成低聚物，该低聚物经过解聚生成乙交酯的过程，提升了乙交酯的浓度和纯度。另一方面，多数所述高沸点有机溶剂在精馏工序中与乙交酯分离，回流于反应容器内的GAO组合物，提供给加热工序。这些作用的效果是无法从蒸馏(distillation)中予以期待的，本发明通过该作用效果，能够长时间稳定地继续解聚GAO，从而制造乙交酯。

[0242] 这时，通过以下方法即：所述高沸点有机溶剂的选择、精馏器的结构，即板式塔的塔板数、填充塔的填充物形成和尺寸以及填充高度等的选择、精馏器的真空度、回流比以及各部分温度的调整、利用反应容器内的温度和压力组合对来自反应容器的供给速度进行调整等，从而能够调整从精馏工序馏出的乙交酯和该高沸点有机溶剂的混合物的组成。优选为，从精馏工序中仅精馏出乙交酯，不馏出该高沸点有机溶剂，为此要进行调整，让该高沸点有机溶剂全部回流于所述反应容器，这么一来能够提高热能量效率，此外还能降低制造费用。

[0243] 〔回收工序〕

[0244] 本发明的乙交酯制造方法，接着精馏工序而进行从精馏工序中馏出的、含有乙交酯的混合物中回收乙交酯的工序即回收工序。在回收工序中，冷却乙交酯或含有乙交酯的来自精馏塔等精馏器中的馏出物，根据需要可以附加过滤取出、离心沉降、倾析、液-液分离等相分离、使用环己烷、醚等不良溶剂进行的清洗和抽出、使用乙酸乙酯等的晶体析出或再结晶等通过通常方法进行精炼的回收操作。然而，根据本发明的乙交酯制造方法，由于能够收集纯度高的乙交酯，因此不需要晶体析出等的回收操作，或者即使需要操作也非常容易和简单。

[0245] 〔溶剂的回流〕

[0246] 在本发明中，于所述精馏工序和/或回收工序中分离的、常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂和/或增溶剂可以回流于所述的反应容器。该高沸点有机溶剂和/或根据需要使用的增溶剂回流于反应容器，回到解聚反应体系中，提供给加热工序使用，这么一来，在再度利用该高沸点有机溶剂的时候，只需要增加少量必要的新高沸点有机溶剂等即可。

[0247] 例如，在含有从精馏工序中馏出的、含有乙交酯的混合物中含有高沸点有机溶剂和根据需要增加的增溶剂的情况下，该高沸点有机溶剂和/或根据需要使用的增溶剂，优选为，同乙交酯分离，回流于提供GAO组合物的反应容器中，提供给加热工序使用。该高沸点有机溶剂和/或增溶剂在解聚反应中，无论从化学角度还是热角度都很稳定，因此在再利用的时候需要追加的新的高沸点有机溶剂和/或增溶剂只需要极少量的即可。此外，高沸点有机溶剂和/或增溶剂具有优秀的热稳定性，因此在从馏出物中回收乙交酯的回收工序中，例如在冷却馏出物来回收乙交酯的情况下，能够将残留液体也就是馏出物在形成二相的情况下的高沸点有机溶剂相和/或增溶剂的相可于解聚反应体系的反应容器中进行循环。

[0248] 关于伴随通过上述的液-液分离所致的相分离的回收工序和回流工序，进一步举列进行详述。具体而言，在冷却器中将含有从精馏工序中馏出的乙交酯和高沸点有机溶剂和/或根据需要而使用的增溶剂的混合物进行冷却，在液体状态下将乙交酯和高沸点有机溶剂和/或增溶剂进行相分离，然后分离回收乙交酯相。若相分离了馏出物，则在通常情况下，下层会形成乙交酯相，上层则是溶剂相，即高沸点有机溶剂和/或增熔体相。下层的乙交酯相能够在液体状态下进行分离回收。在液体状态下令乙交酯和溶剂进行相分离的情况下，冷却温度通常控制为85～180℃、优选85～150℃、更优选85～120℃。若冷却温度过高，则在分离操作的过程中，在乙交酯相上容易发生开环反应和聚合反应等副反应。若冷却温度过低，则难以以液体状态进行相分离。

[0249] 若通过冷凝器控制馏出物的温度，继续解聚反应的话，则与溶剂一起馏出的乙交酯将化为液滴来通过上层的溶剂相，即高沸点有机溶剂和/或增溶剂，然后在下层的乙交酯相中凝结。

[0250] 分离的乙交酯相进一步进行冷却回收，根据需要进行精炼处理。根据这个方法，不需要从回收的乙交酯中分离大量的溶剂，即高沸点有机溶剂和/或增溶剂，令溶剂和乙交酯的分离操作变得简单。

[0251] 此外，在本方法中，从相分离的馏出物中分离高沸点有机溶剂和/或增溶剂，从而能够返回解聚反应体系中。根据这种方法，不需要回收大量的溶剂，即高沸点有机溶剂和/或增溶剂，还有，不需要准备超出根据反应容器的容积所确定的分量的溶剂。由此，在该方法中，能够最小限度地抑制溶剂的损失。

[0252] 6.乙交酯

[0253] 通过本发明的乙交酯制造方法所制造的乙交酯为纯度高的乙交酯，此外，是游离酸浓度在0.6mmol/g以下的稳定性较高的乙交酯。

[0254] 〔纯度〕

[0255] 通过本发明的乙交酯制造方法所获得的乙交酯为纯度在10质量％以上，优选为纯度在15质量％以上、更优选为纯度在40质量％以上、再优选为纯度在60质量％以上、特别优选为纯度在70质量％以上。若获得的乙交酯纯度在10质量％以上，则容易进行晶体解析和再结晶等精炼操作，根据使用用途和乙交酯的纯度，也有时不需要精炼。乙交酯的纯度上限为100质量％，不过通常是99.99质量％，多数情况下是99.95质量％左右。

[0256] (乙交酯纯度的测定)

[0257] 通过解聚反应生成的乙交酯纯度通过气体色谱法(GC)进行测定。将200mg乙交酯试剂和作为内部标准物质的东京化成工业株式会社制造的40mg对氯二苯甲酮溶解于10ml的丙酮中。采集2μl的该溶解液，注入气相色谱仪，进行乙交酯量的测定；使用预先用乙交酯和内部标准物质即对氯二苯甲酮而制成的标准检量线而求出乙交酯纯度。

[0258]

[0259] 测定装置：株式会社岛津制作所制造“GC-2010”

[0260] 色谱柱：毛细柱TC-17、0.25mmφ×30mm

[0261] 色谱柱温度：280℃

[0262] 注射温度：150℃

[0263] 〔游离酸浓度〕

[0264] 本发明的乙交酯制造方法也就是通过解聚反应生成的乙交酯中，游离酸浓度为0.6mmol/g以下、优选为0.55mmol/g以下、更优选为0.5mmol/g以下、进一步优选为
0.45mmol/g以下、特别优选为0.4mmol/g以下、最为优选为0.35mmol/g以下、再特别优选为
0.3mmol/g以下，这么一来，可知能够得到时间经过稳定性优异的乙交酯。希望得到游离酸浓度尽可能小的乙交酯，因此通过本发明的乙交酯制造方法所制造的乙交酯的游离酸浓度下限值为0mmol/g，不过通常为0.01mmol/g以上，多数情况为0.03mmol/g以上，不过这不会造成什么影响。

[0265] (乙交酯的游离酸浓度的测定)

[0266] 乙交酯中的游离酸浓度通过以下方法进行测定。也就是说，将30g的乙交酯试剂溶解于25ml的丙酮和25ml的甲醇的混合溶剂中。将含有甲醇钠的甲醇溶液作为中和液进行滴定，检测出中和点。从测定的中和点，以单位为mmol/g的mmol数，来算出1g乙交酯试剂中存在的游离酸浓度。

[0267] 7.粗乙交酯的精炼方法

[0268] 本发明乙交酯的精炼方法可适用于粗乙交酯的精炼方法。即根据本发明具备：

[0269] 工序(i)：将粗乙交酯组合物提供给反应容器，在常压或减压下进行加热而令乙交酯馏出；

[0270] 工序(ii)：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0271] 工序(iii)：回收乙交酯。

[0272] 作为粗乙交酯精炼方法中的粗乙交酯组合物，意味着是含有粗乙交酯作为必须成分的组合物。由此，所谓粗乙交酯组合物，实质上意味着两种意思：一种是仅由粗乙交酯组成的组合物，也就是含有乙交酯和杂质等的粗乙交酯组合物；还有一种是含有该粗乙交酯和高沸点有机溶剂和增溶剂等其他成分的粗乙交酯组合物。另外，高沸点有机溶剂和增溶剂等其他成分可以使用前文所述的物质。

[0273] 也就是说，根据本发明，优选为，所述粗乙交酯组合物为含有粗乙交酯和常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂的粗乙交酯组合物，并且，

[0274] 所述工序(i)为采用将乙交酯与该高沸点有机溶剂一起馏出的工序，也就是所述粗乙交酯的精炼方法。

[0275] 此外，可以采用粗乙交酯组合物为含有增溶剂的粗乙交酯组合物的粗乙交酯的精炼方法。

[0276] 在这些情况下，包含于粗乙交酯组合物中的乙交酯与高沸点有机溶剂和/或增溶剂一起馏出，通过气液的逆流接触进行精馏，从而能够精炼出杂质很少的乙交酯，因此通过冷却器冷却回收的含有乙交酯的馏出物，进而令其在液体状态下进行相分离，最终能够将精炼的乙交酯层和所述的高沸点有机溶剂和/或增溶剂层分别进行分离回收。

[0277] 所述高沸点有机溶剂和/或增溶剂由于具有化学稳定性和热稳定性，因此在再利用的时候，只需要追加极少量的新高沸点有机溶剂和/或增溶剂即可。本发明的粗乙交酯精炼方法与过去的升华法等精炼方法不同，能够很容易地扩大规模，因此能够在工业上精炼大量的粗乙交酯。

[0278] 进一步地，此外根据本发明，优选提供了一种方法，即将所述工序(ii)和/或工序(iii)中分离的、常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂和/或增溶剂回流于所述反应容器的所述粗乙交酯的精炼方法。

[0279] 在这种情况下，包括所述高沸点有机溶剂的馏出在内，用于乙交酯精炼而耗费的热量几乎都作为精馏工序中的必要热量来利用，并且可以进行回收，因此节约能源，能够有助于防止全球变暖。

[0280] 通过本发明的粗乙交酯精炼方法而精炼的乙交酯只含有少量的杂质或者几乎没有杂质。具体而言，相对乙交酯与杂质的总量，乙交酯的比例能够在85质量％以上、优选90质量％以上、更优选95质量％以上。还有，根据作为初始原料的粗乙交酯和精炼条件的选择等的不同，能够得到所述比例为99质量％以上、理想化为100质量％以上的物质。

[0281] 〔粗乙交酯的精炼装置〕

[0282] 本发明的粗乙交酯的精炼方法可以使用本发明的粗乙交酯的精炼装置来实施，所述本发明的粗乙交酯的精炼装置，其特征在于：具备反应容器和精馏器。

[0283] 实施例

[0284] 以下列举参考例、实施例和比较例，对于本发明进行进一步具体的说明，不过本发明并不局限于此。乙交酯的物理特性测定方法如下所示。(乙交酯纯度的测定)[0285] 通过解聚反应生成的乙交酯纯度通过气体色谱法(GC)进行测定。将200mg乙交酯试剂和作为内部标准物质的40mg东京化成工业株式会社制造的对氯二苯甲酮溶解于10ml的丙酮中，采集2μl的该溶解液，注入气相色谱仪，进行乙交酯量的测定；使用预先用乙交酯和内部标准物质即对氯二苯甲酮而制成的标准检量线求得乙交酯纯度。

[0286]

[0287] 测定装置：株式会社岛津制作所制造“GC-2010”

[0288] 色谱柱：毛细柱TC-17、φ0.25mm×30mm

[0289] 色谱柱温度：280℃

[0290] 注射温度：150℃

[0291] (乙交酯的游离酸浓度测定)

[0292] 通过解聚反应生成的乙交酯中的游离酸浓度通过以下方法进行测定。也就是说，将30g的乙交酯试剂溶解于25ml的丙酮和25ml的甲醇的混合溶剂中。将含有甲醇钠的甲醇溶液作为中和液进行滴定，检测出中和点。从测定的中和点，以单位为mmol/g的mmol数，来算出1g乙交酯试剂中存在的游离酸浓度。

[0293] (解聚反应装置和馏出线)

[0294] 作为反应容器，使用容积500ml的四口烧瓶，并且配置了搅拌翼、温度计以及压力测量装置来作为解聚反应装置。该烧瓶上部的口部连接配置有馏出线，馏出线的出口安装有真空线和接收器。为了加热解聚反应体系的烧瓶，采用了覆套式加热器。作为馏出线，分别为：在实施例中，使用了用于精馏的精馏器，其中包含冷却器的填充塔或板式塔；在比较例中使用了进行简单蒸馏的单管，其中包含冷却器的玻璃管。另外，为了防止散热而在馏出线上卷上电热带和玻璃纤维制造的绝缘材料。

[0295] [参考例1]GAO的制备

[0296] 容积5L的高压釜中装入2500g的乙醇酸，该乙醇酸由dupont公司制造，注册商标为Glypure，在常压下一边搅拌一边花费2小时时间从170℃加热到200℃，然后将生成的水馏出，并进行缩合反应。接下来，将釜内压力减压到5.0kPa，在200℃温度下加热2小时，馏去未反应原料等低沸点成分，制备GAO。获得的GAO的重均分子量为19000，熔点为218℃。

[0297] [实施例1]

[0298] 将包含参考例1中制备的150g的GAO，和150g的六乙二醇二甲醚即常压下沸点为356℃的所述(a)群溶剂的GAO组合物投入解聚反应装置的反应容器，在氮气气体环境下的
3.0kPa的减压环境下，加热到温度220℃，即加热工序。GAO通过肉眼确认为：均匀地溶解在溶剂中，不存在GAO的熔体相，不存在相分离。在维持减压条件的情况下，继续加热，将温度变更为237℃之后，GAO组合物沸腾、开始解聚反应，即乙交酯生成工序，开始馏出含有乙交酯的混合物，即馏出工序。从馏出开始的1个小时之后，将安装在解聚反应装置的精馏器上部的馏出线的旋塞关闭，进行全回流运转，令精馏器的温度稳定该精馏器为在将1.5网眼不锈钢铁丝网铺设在底层的、内径28mm的玻璃柱上，一边令狄克松填料振动，该狄克松填料为
1/8in、to-toku engineer株式会社制造，一边填充至480mm的高度所得到填充塔。以下称为“填充塔(φ28mm×480mm)”。之后，打开旋塞，将乙交酯从精馏器馏出，积存在安装于馏出线的接收器里。继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作，即精馏工序。将接收器积存的收集物进行回收，即回收工序，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为97质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.35mmol/g。结果如表1所示。

[0299] [实施例2]

[0300] 作为精馏器，替代所述填充塔使用CNIDR12层且内径为20mm的板式塔，除了解聚反应的开始条件设定为温度239℃、压力3.5kPa以外，都与实施例1相同，从而进行GAO的解聚反应。继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作。将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为97质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.35mmol/g。结果如表1所示。

[0301] [实施例3]

[0302] 作为精馏器，替代CNIDR12层且内径为20mm的板式塔，使用CNIDR7层且内径为20mm的板式塔，除了解聚反应的开始条件设定为温度243℃、压力4.1kPa以外，都与实施例2相同，从而进行GAO的解聚反应。继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作。将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为88质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.37mmol/g。结果如表1所示。

[0303] [实施例4]

[0304] 将包含参考例1中制备的150g的GAO，和150g的七乙二醇二甲醚即常压下沸点为381℃的所述(a)群溶剂的GAO组合物投入到解聚反应装置的反应容器，在氮气气体环境下的3.0kPa的减压环境下，加热到温度258℃，其中，GAO通过肉眼确认为：均匀地溶解在溶剂中，不存在相分离，另外除了在维持减压条件和温度的情况下，继续加热以外，其他和实施例2相同，进行GAO的解聚反应。继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作。将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为98质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.31mmol/g。结果如表1所示。

[0305] [实施例5]

[0306] 使用在实施例1中使用的解聚反应装置和精馏器即填充塔，将包含参考例1中制备的150g的GAO，和150g的戊乙二醇二甲醚即常压下沸点为319℃的所述(a)群溶剂的GAO组合物投入解聚反应装置的反应容器，在氮气气体环境下的5.0kPa的减压环境下，加热到温度220℃。GAO通过肉眼确认为：均匀地溶解在溶剂中，不存在相分离。还有，若减压到4.5kPa，继续加热到温度变更为217℃，则GAO组合物沸腾、开始解聚反应，开始将含有乙交酯的混合物馏出。留从馏出开始的1个小时之后，将安装在解聚反应装置的精馏器上部的馏出线的旋塞关闭，进行全回流运转令精馏器的温度稳定之后，打开旋塞，继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为72质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.34mmol/g。结果如表1所示。

[0307] [实施例6]

[0308] 作为精馏器替代所述填充塔(φ28mm×480mm)，使用精馏器，即在将1.5网眼不锈钢铁丝网铺设在底层的、内径20mm的玻璃柱上，一边令狄克松填料振动，该狄克松填料为1/8in、to-toku engineer株式会社制造，一边填充至300mm的高度所得到填充塔。以下称为“填充塔(φ20mm×300mm)”。除了解聚反应的开始条件变更为温度218℃继续加热外，都与实施例5相同，从而进行GAO的解聚反应。继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作。将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为20质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.38mmol/g。结果如表1所示。

[0309] [实施例7]

[0310] 将包含参考例1中制备的150g的GAO，和150g的对氯二苯甲酮即常压下沸点为332℃的所述(a)群溶剂的GAO组合物投入解聚反应装置的反应容器，在氮气气体环境下的6.0kPa的减压环境下，加热到温度227℃，其中，GAO通过肉眼确认为：均匀地溶解在溶剂中，不存在相分离，另外除了在维持减压条件和温度的情况下，继续加热以外，其他和实施例1相同，进行GAO的解聚反应。继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作。将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为74质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.21mmol/g。结果如表1所示。

[0311] [实施例8]

[0312] 将包含参考例1中制备的150g的GAO，以及150g的三乙二醇丁辛醚即常压下沸点为354℃的所述(b)群溶剂和聚乙二醇单甲醚的质量比为1∶1的混合溶剂的GAO组合物投入解聚反应装置的反应容器，该聚乙二醇单甲醚为含有25质量％以上的日本乳化剂株式会社、MPG-130H2、常压下沸点为220～500℃范围的成分的混合物即增溶剂，在氮气气体环境下的
3.5kPa的减压环境下，加热到温度240℃，其中，GAO通过肉眼确认为：几乎溶解在溶剂中，仅有少量混浊，除了在维持将温度继续加热到234℃、压力变更为3.0kPa以外，其他和实施例3相同，进行GAO的解聚反应。继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作。在接收器积存的收集物中回收乙交酯相，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为91质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.58mmol/g。结果如表1所示。

[0313] [实施例9]

[0314] 将包含参考例1中制备的150g的GAO，和150g的4-α-枯基酚即常压下沸点为335℃的所述(a)增溶剂的GAO组合物投入解聚反应装置的反应容器，在氮气气体环境下的3.5kPa的减压环境下，加热到温度230℃，其中，GAO通过肉眼确认为：均匀地溶解在溶剂中，不存在相分离，另外除了在维持减压条件和温度的情况下，继续加热以外，其他和实施例1相同，进行GAO的解聚反应。继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作。将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为88质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.20mmol/g。结果如表1所示。

[0315] [实施例10]

[0316] 将包含参考例1中制备的150g的GAO、150g实施例8使用的聚乙二醇单甲醚即增溶剂的GAO组合物投入解聚反应装置的反应容器，在氮气气体环境下的1.0kPa的减压环境下，加热到温度230℃，其中，GAO通过肉眼确认为：均匀地溶解在溶剂中，不存在相分离，另外除了，开始解聚反应，在维持减压条件的情况下，将温度提升至255℃继续解聚反应以外，其他和实施例6相同，进行GAO的解聚反应。继续300分钟时间即5小时的馏出，能够毫无问题地进行精馏操作。将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为85质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.20mmol/g。结果如表1所示。

[0317] [比较例1]

[0318] 作为解聚反应装置的反应容器即烧瓶上部的口部连接配置的馏出线，替代精馏器即填充塔(φ28m×480mm)，安装单管，并且在3.0kPa的减压条件下加热至230℃温度，开始解聚反应，在包含乙交酯的混合物开始馏出之后，除了维持减压条件，进行加热将温度上升到241℃为止，继续解聚反应之外，其他和实施例1相同，进行GAO的解聚反应。将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认回收的乙交酯的纯度为5质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.39mmol/g。结果如表1所示。

[0319] [比较例2]

[0320] 作为解聚反应装置的反应容器即烧瓶上部的口部连接配置的馏出线，替代精馏器即填充塔(φ28m×480mm)，安装单管，并且在3.0kPa的减压条件下加热至233℃温度，开始解聚反应，在包含乙交酯的混合物开始馏出之后，除了维持减压条件，进行加热将温度上升到244℃为止，继续解聚反应之外，其他和实施例9相同，进行GAO的解聚反应。继续180分钟时间即3小时的馏出，几乎在馏出线上看不懂到馏出物的附着残渣了，而因为乙交酯已经不再馏出，因此解聚反应结束。将接收器积存的收集物进行回收，通过GC进行分析，确认回收的乙交酯的纯度为4质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.22mmol/g。结果如表1所示。

[0321] [比较例3]

[0322] 作为解聚反应装置的反应容器即烧瓶上部的口部连接配置的馏出线，替代精馏器即填充塔(φ28m×480mm)，安装单管，并且在3.0kPa的减压条件下加热至230℃温度，开始解聚反应，在包含乙交酯的混合物开始馏出之后，除了维持减压条件，进行加热将温度上升到244℃为止，继续解聚反应之外，其他和实施例8相同，进行GAO的解聚反应。在接收器积存的收集物中回收乙交酯相，通过GC进行分析，确认回收的乙交酯的纯度为81质量％，乙交酯中的游离酸浓度为1.08mmol/g。结果如表1所示。

[0323]

[0324] 从表1中可知，实施例1～10的乙交酯制造方法，在解聚GAO来制造乙交酯的方法中，具备以下的工序(1)～(5)：

[0325] 工序(1)：将GAO组合物提供给反应容器，在常压或减压下加热到该GAO发生解聚反应的温度；

[0326] 工序(2)：继续加热，令GAO进行解聚反应，生成乙交酯；

[0327] 工序(3)：将生成的乙交酯从反应容器出馏出；

[0328] 工序(4)：将馏出物导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0329] 工序(5)：回收乙交酯。

[0330] 即便继续300分钟时间即5小时的馏出，也能毫无问题地进行精馏操作，回收的乙交酯纯度高达20～98质量％，并且游离酸浓度较小，在0.20～0.58mmol/g，能够得到稳定性优异的乙交酯。

[0331] 相对可知，在不具备将上述工序(4)，即：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏的工序的比较例1和2的乙交酯制造方法中，回收的乙交酯纯度为4～5质量％，属于纯度极低的乙交酯。此外，在比较例3的制造方法中，可知得到的乙交酯是游离酸浓度在1.08mmol/g的稳定性差的乙交酯。从该结果来看，可以确认具备上述工序(4)即：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏的工序的本发明的乙交酯制造方法的效果。

[0332] 此外，关于用于实施本发明的乙交酯制造方法所具备的工序(4)，即：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏的工序而用的精馏器，从变更了板式塔的层数的实施例2和3，以及变更了填充塔内径和填充高度的实施例5和6的结果中可知：通过精馏器的选择等，对于工序(4)，即：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏的工序的实施形态进行变动，从而能够调整获得的乙交酯纯度和乙交酯中的游离酸浓度。

[0333] 还有，作为工序(1)中的GAO组合物，实施例8的乙交酯制造方法使用了与常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂一起含有增溶剂的GAO组合物，从该实施例8中可知：通过增溶剂的并用，获得的乙交酯纯度很高，并且能够减少其中游离酸浓度。

[0334] [实施例11]

[0335] 将参考例1中制备的150g的GAO所组成的GAO组合物，其中不含有高沸点有机溶剂和/或增溶剂，投入到解聚反应装置的反应容器，在氮气气体环境下的1.0kPa的减压环境下，加热到温度235℃开始解聚反应，开始将包含乙交酯的混合物从反应容器中馏出到精馏装置。在解聚反应体系的乙交酯开始馏出1个小时后，关闭安装在解聚反应装置上的精馏器即填充塔(φ20mm×300mm)上部的馏出线的旋塞，进行全回流运转，令精馏器温度稳定。之后，打开旋塞，将乙交酯从精馏器馏出，积存在安装于馏出线的接收器里。维持减压条件，一边将温度上升到278℃，一边继续210分钟时间即3.5小时的馏出，能够毫无疑问地进行精馏操作。回收接收器中积存的收集物，通过GC进行分析，确认是浓缩的乙交酯，乙交酯的纯度为96质量％，乙交酯中的游离酸浓度为0.5mmol/g。结果如表2所示。

[0336] [比较例4]

[0337] 作为解聚反应装置即烧瓶上部的口部连接配置的馏出线，替代精馏器即所述填充塔，安装单管，进行与实施例11相同的解聚反应。作为温度和压力条件，在1.0kPa的减压条件下，加热到温度237℃，开始解聚反应，在包含乙交酯的混合物开始馏出之后，维持减压条件，一边将温度上升到260℃，一边继续解聚反应，进行馏出物的收集。回收接收器中积存的收集物，通过GC进行分析，确认回收的乙交酯的纯度为82质量％，乙交酯中的游离酸浓度为1.49mmol/g。结果如表2所示。

[0338] 表2

[0339]

[0340] 从表2中可知，实施例11的乙交酯制造方法，在解聚GAO来制造乙交酯的方法中，具备以下的工序(1)～(5)：

[0341] 工序(1)：将GAO组合物提供给反应容器，在常压或减压下加热到该GAO发生解聚反应的温度；

[0342] 工序(2)：继续加热，令GAO进行解聚反应，生成乙交酯；

[0343] 工序(3)：将生成的乙交酯从反应容器出馏出；

[0344] 工序(4)：将馏出物导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0345] 工序(5)：回收乙交酯。

[0346] 具体而言GAO组合物是不含有常压下沸点为220～500℃范围的高沸点有机溶剂和/或增溶剂的GAO组合物，作为令该GAO发生解聚反应来生成乙交酯的反应容器上所连接配置的馏出线，使用精馏器即填充塔(φ20m×300mm)将馏出的乙交酯进行气液的逆流接触来进行精馏，根据该实施例11的乙交酯制造方法，即便继续210分钟时间即3.5小时的馏出，也能毫无问题地进行精馏操作，回收的乙交酯纯度高达96质量％，并且游离酸浓度较小，在0.50mmol/g，能够得到稳定性优异的乙交酯。

[0347] 相对可知，在不具备将上述工序(4)，即：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏的工序的比较例4的乙交酯制造方法中，回收的乙交酯纯度为82质量％，比实施例11的纯度要低，并且，游离酸浓度为1.49mmol/g，说明得到的乙交酯属于稳定性差的乙交酯。从该结果来看，可以确认具备上述工序(4)，即：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏的工序的本发明的乙交酯制造方法的效果。

[0348] [实施例12](粗乙交酯的精炼方法)

[0349] 将纯度99.96质量％以上的150g乙交酯；和光纯药工业株式会社制造、071-01512的150g乙醇酸；以及常压下沸点为356℃的高沸点有机溶剂之100g六乙二醇二甲醚投入作为精馏器而连接配置在实施例11中使用的填充塔(φ28m×480mm)上的反应容器，该反应容器是容积为500ml的四口烧瓶，从而制备粗乙交酯组合物。粗乙交酯组合物中的乙交酯浓度为56.6质量％，溶剂即六乙二醇二甲醚浓度为37.7质量％，游离酸浓度为0.74mmol/g。对于除了乙交酯和溶剂之外的杂质的总和，该杂质相当于乙醇酸，乙交酯的比例为90.9质量％。

[0350] 在氮气气体环境下，将含有粗乙交酯和高沸点有机溶剂的粗乙交酯组合物加热到温度180℃。用肉眼确认粗乙交酯均匀地溶解在溶剂中，没有发生相分离。继续加热该粗乙交酯粗何物，同时减压到3.0kPa，则开始乙交酯和溶剂的共同馏出。关闭填充塔上部的馏出线的旋塞，进行全回流运转，令精馏器的温度稳定。之后，打开旋塞，将乙交酯从精馏器即填充塔里馏出，令其积存在馏出线上安装的接收器内。继续加热，加热至粗乙交酯组合物的温度上升到238℃为止，进行大约150分钟时间即2.5小时的馏出，结束操作。精馏器内的填充物上没有附着馏出物。积存在接收器中的收集物为146.6g，通过GC进行分析，收集物种的乙交酯的浓度为91.0质量％，溶剂浓度为7.9质量％，游离酸浓度为0.18mmol/g，得到了稳定性优异的乙交酯。对于除了乙交酯和溶剂之外的杂质的总和，乙交酯的比例为98.8质量％。另外，乙交酯的回收率为89％。

[0351] 工业实用性

[0352] 本发明是解聚GAO来制造乙交酯的方法，在解聚GAO来制造乙交酯的方法中，其特征在于：

[0353] 工序(1)：将GAO组合物提供给反应容器，在常压或减压下加热到该GAO发生解聚反应的温度；

[0354] 工序(2)：继续加热，令GAO进行解聚反应，生成乙交酯；

[0355] 工序(3)：将生成的乙交酯从反应容器出馏出；

[0356] 工序(4)：将馏出物导入精馏器中，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0357] 工序(5)：回收乙交酯。

[0358] 根据该制造方法，提供了一种能够不让制造效率降低，长时间继续反应，从而有效且经济地解聚GAO，制造高纯度并且游离酸浓度降低的、稳定性优异的乙交酯的方法，因此在工业上利用的可行性很高。

[0359] 此外，本发明为粗乙交酯精炼方法，其特征在于，具备以下的工序(i)～(iii)：

[0360] 工序(i)：将粗乙交酯组合物提供给反应容器，在常压或减压下进行加热而令乙交酯馏出；

[0361] 工序(ii)：将馏出物导入精馏器，通过气液的逆流接触进行精馏；以及，[0362] 工序(iii)：回收乙交酯。

[0363] 通过该粗乙交酯的精炼方法，提供了一种能够以高产率获得高纯度且降低游离酸浓度、稳定性优异的乙交酯的粗乙交酯的精炼方法，因此在工业上利用的可行性很高。

[0364] 还有，本发明提供了一种乙交酯的制造装置或粗乙交酯的精炼装置，所述乙交酯的制造装置或粗乙交酯的精炼装置的特征在于：具备反应容器和精馏器，从而能够不让制造效率降低，长时间继续反应，从而有效且经济地解聚GAO，制造或精炼高纯度并且游离酸浓度降低的、稳定性优异的乙交酯，因此在工业上利用的可行性很高。