聚合性组合物及树脂成型体的制造方法

摘要

本发明提供聚合性组合物，其是将包含降冰片烯系单体和易位聚合催化剂的混合物冷却固化而形成的。优选上述降冰片烯系单体的凝固点为20℃以上，而且优选上述易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。通过本发明，可提供保存稳定性优异、并且可进行品质稳定性优异的微小的树脂成型体的工业生产的聚合性组合物。

权利要求

1.聚合性组合物，其是将包含降冰片烯系单体和易位聚合催化剂的混合物冷却固化了的聚合性组合物。

2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述降冰片烯系单体的凝固点为20℃以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，所述易位聚合催化剂为钌卡宾络合物。

4.根据权利要求3所述的聚合性组合物，其中，所述钌卡宾络合物为以下的通式(1)或(2)表示的化合物，通式(1)及(2)中，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，另外，也可相互键合而形成环；X1及X2各自独立地表示阴离子性配体；L1及L2表示含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的中性电子给予性化合物；R1、R2、X1、X2、L1及L2可以分别单独地、和/或以任意组合相互键合而形成多齿螯合化配体。

5.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其中，将进行所述冷却固化时的冷却温度设定为比所述降冰片烯系单体的凝固点低20℃以上的温度。

6.树脂成型体的制造方法，其具有将权利要求1～5中任一项所述的聚合性组合物本体聚合的工序。

说明书

聚合性组合物及树脂成型体的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及保存稳定性优异、并且可进行品质稳定性优异的微小的树脂成型体的工业生产的聚合性组合物、及使用了该聚合性组合物的树脂成型体的制造方法。

背景技术

[0002] 对于在易位聚合催化剂存在下使包含降冰片烯系单体的聚合性单体聚合而得到的降冰片烯系聚合物而言，由于电气特性、机械特性、耐冲击特性、耐热性、耐候性等优异，在广泛的领域中，已形成成型体而进行了实用化。

[0003] 这样的降冰片烯系聚合物例如可通过以下方法来制造：利用反应注塑成型法，将含有包含降冰片烯系单体的聚合性单体和易位聚合催化剂的反应液注入到模具内，使其进行本体聚合。

[0004] 然而，降冰片烯系单体相对于易位聚合催化剂的反应性高，因此，若预先将它们混合，则导致聚合反应进行，导致产生无法得到良好的成型体这样的不良情况。因此，为了不产生这样的不良情况，在利用反应注塑成型法等得到降冰片烯系聚合物时，预先分别制备含有降冰片烯系单体的单体液、和含有易位聚合催化剂的催化剂液，在即将将分别制备的单体液及催化剂液注入到成型用的模具内之前，需要经过利用碰撞混合装置等瞬间地将它们混合的工序。

[0005] 而且，在如上所述的反应注塑成型法中，采用在即将将单体液和催化剂液注入到成型用的模具内之前将它们混合这样的方法，因此，虽然在制造较大的成型体时可获得良好的成型体，但在想要获得微小的成型体（例如，重量小于100g的成型体）时，存在以下这样的课题：若为了提高单体液和催化剂液的混合性而大量地使用它们，则原料损失变得过大，另一方面，若使用少量则混合性变得不充分，结果，导致局部地存在固化不充分的部位，无法获得良好的成型体。

[0006] 另一方面，专利文献1中公开了一种聚合方法，该方法中，为了提高聚合稳定性，而在使含有降冰片烯系单体和易位聚合催化剂的混合物聚合时，添加延迟剂等，由此，将该混合物的胶凝时间（gel time）设定为15秒以上。此处，专利文献1中的胶凝时间是指，从向含有降冰片烯系单体的单体液中添加易位聚合催化剂开始，直到由于易位聚合催化剂的作用而导致降冰片烯系单体进行反应而进行凝胶化为止的所谓的凝胶化时间。

[0007] 现有技术文献

[0008] 专利文献

[0009] 专利文献1：日本特开2002－121266号公报。

发明内容

[0010] 发明所要解决的课题

[0011] 然而，本发明人等进行了研究，结果发现，利用上述专利文献1的方法，虽然能一定程度地延长直到降冰片烯系单体进行反应而进行凝胶化为止的时间，但在工业生产微小的树脂成型体（例如，重量小于100g的树脂成型体）时，对于既确保单体液与催化剂液的充分的混合性又抑制原料损失而言，尚不充分，该树脂成型体的工业规模时的生产非常困难。

[0012] 本发明的目的在于提供保存稳定性优异、并且可进行品质稳定性优异的微小的树脂成型体（例如，重量小于100g的树脂成型体）的工业生产的聚合性组合物、及使用了该聚合性组合物的树脂成型体的制造方法。

[0013] 用于解决课题的手段

[0014] 本发明人等为了达成上述目的而进行了深入研究，结果发现，利用将包含降冰片烯系单体和易位聚合催化剂的混合物冷却固化而形成的聚合性组合物，可达成上述目的，从而完成了本发明。

[0015] 即，通过本发明，可提供以下方案：

[0016] 〔1〕聚合性组合物，其是将包含降冰片烯系单体和易位聚合催化剂的混合物冷却固化而形成的；

[0017] 〔2〕上述〔1〕所述的聚合性组合物，其中，上述降冰片烯系单体的凝固点为20℃以上；

[0018] 〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的聚合性组合物，其中，上述易位聚合催化剂为钌卡宾络合物；

[0019] 〔4〕上述〔3〕所述的聚合性组合物，其中，上述钌卡宾络合物为以下的通式（1）或（2）表示的化合物：

[0020] [化1]

[0021]

[0022] （通式（1）及（2）中，R1及R2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，另外，也可相互键合而形成环；X1及X2各自独立地表示阴离子性配体；L1及L2表示含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的中性电子给予性化合物；R1、R2、X1、X2、L1及L2可以分别单独地、和/或以任意组合相互键合而形成多齿螯合化配体。）。

[0023] 〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚合性组合物，其中，将进行上述冷却固化时的冷却温度设定为比上述降冰片烯系单体的凝固点低20℃以上的温度；以及，

[0024] 〔6〕树脂成型体的制造方法，其具有将上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚合性组合物本体聚合的工序。

[0025] 发明的效果

[0026] 通过本发明，可提供保存稳定性优异、并且可进行品质稳定性优异的微小的树脂成型体（例如，重量小于100g的树脂成型体）的工业生产的聚合性组合物、及使用了该聚合性组合物的树脂成型体的制造方法。

具体实施方式

[0027] 本发明的聚合性组合物是将包含降冰片烯系单体和易位聚合催化剂的混合物（聚合性组合物用混合物）冷却固化而形成的聚合性的组合物。

[0028] （降冰片烯系单体）

[0029] 作为降冰片烯系单体，只要是具有降冰片烯环结构的化合物即可，没有特别限制，可举出降冰片烯、降冰片二烯等二环体；二环戊二烯（环戊二烯二聚物）、二氢二环戊二烯等三环体；四环十二碳烯等四环体；环戊二烯三聚物等五环体；环戊二烯四聚物等七环体等。

[0030] 这些降冰片烯系单体可以具有甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；乙烯基等链烯基；亚乙（ethylidene）基等亚烷（alkylidene）基；苯基、甲苯基、萘基等芳基等取代基。进而，这些降冰片烯系单体可以具有羧基、烷氧基羰基、酰氧基、氧基、氰基、卤素原子等极性基团。

[0031] 作为这样的降冰片烯系单体的具体例，可举出二环戊二烯、三环戊二烯、环戊二烯－甲基环戊二烯共二聚物、5－亚乙基降冰片烯、降冰片烯、降冰片二烯、5－环己烯基降冰片烯、1，4，5，8－二甲桥（methano）－1，4，4a，5，6，7，8，8a－八氢萘、1，4－甲桥－1，4，4a，5，6，7，8，8a－八氢萘、6－亚乙基－1，4，5，8－二甲桥－1，4，4a，5，6，7，8，8a－八氢萘、6－亚乙基－1，4－甲桥－1，4，4a，5，6，7，8，8a－八氢萘、1，4，5，8－二甲桥－1，4，4a，5，6，7，8，
8a－六氢萘、乙烯双（5－降冰片烯）等。

[0032] 降冰片烯系单体可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

[0033] 本发明中，在上述降冰片烯系单体中，从室温下的处理容易方面考虑，优选凝固点为20℃以上的降冰片烯系单体，更优选凝固点为28℃以上的降冰片烯系单体，进一步优选凝固点为35℃以上的降冰片烯系单体。其中，从容易获得、反应性优异、得到的成型体的耐热性变得优异方面考虑，优选二环戊二烯（凝固点31℃）及三环戊二烯（凝固点68℃），特别优选二环戊二烯。

[0034] 需要说明的是，可以在不损害本发明的目的范围内，将可与降冰片烯系单体开环共聚的环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环辛烯、环十二碳烯等单环环烯烃等作为共聚单体使用。

[0035] （易位聚合催化剂）

[0036] 易位聚合催化剂是以过渡金属原子为中心原子、并结合多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而形成的络合物。作为过渡金属原子，可使用第5，6及8族（长周期型元素周期表，以下相同）的原子。对于各族的原子没有特别限制，作为第5族的原子，例如，可举出钽，作为第6族的原子，例如，可举出钼、钨，作为第8族的原子，例如，可举出钌、锇。在这些过渡金属原子中，优选第8族的钌、锇。即，作为本发明中使用的易位聚合催化剂，优选以钌或锇为中心原子的络合物，更优选以钌为中心原子的络合物。作为以钌为中心原子的络合物，优选卡宾化合物配位于钌而形成的钌卡宾络合物。此处，所谓“卡宾化合物”，是具有亚甲基游离基的化合物的总称，是指具有（＞C：）表示那样的不带电荷的2价的碳原子（卡宾碳）的化合物。钌卡宾络合物的本体聚合时的催化剂活性优异，因此，在将本发明的聚合性组合物供于本体聚合而获得成型体时，在得到的成型体中，来自未反应的单体的臭气少，可生产率良好地获得品质良好的成型体。另外，由于相对于氧、空气中的水分比较稳定，不易失活，因此，即使在大气下也可使用。

[0037] 作为钌卡宾络合物，也可举出下述通式（1）或通式（2）表示的物质。

[0038] [化2]

[0039]

[0040] 上述通式（1）及（2）中，R1及R2各自独立地为氢原子；卤素原子；或可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，另外，还可以相互键合而形成环。作为R1及R2相互键合而形成环的例子，可举出苯基亚茚基（indenylidene）等可以具有取代基的亚茚基。

[0041] 作为可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团的具体例，可举出碳数1～20的烷基、碳数2～20的链烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数1～20的烷氧基、碳数2～20的链烯基氧基、碳数2～20的炔基氧基、碳数6～20的芳基氧基、碳数1～8的烷基硫基、羰基氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数1～20的烷基磺酰基、碳数1～20的烷基亚磺酰基、碳数1～20的烷基磺酸基、碳数6～20的芳基磺酸基、膦酸基、碳数6～20的芳基膦酸基、碳数1～20的烷基铵基、及碳数6～20的芳基铵基等。
这些可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、及碳数6～10的芳基等。

[0042] X1及X2各自独立地表示任意的阴离子性配体。所谓阴离子性配体，是在从中心金属原子分离时、带有负电荷的配体，例如，可举出卤素原子、二酮（diketonate）基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳基氧基、羧基等。

[0043] L1及L2表示含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的中性电子给予性化合物。含有杂原子的卡宾化合物及含有杂原子的卡宾化合物以外的中性电子给予性化合物是从中心金属分离时、带有中性电荷的化合物。从提高催化剂活性的观点考虑，优选为含有杂原子的卡宾化合物。杂原子是指，元素周期表第15族及第16族的原子，具体而言，可举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、砷原子、及硒原子等。这些之中，从获得稳定的卡宾化合物的观点考虑，优选为氮原子、氧原子、磷原子、及硫原子，特别优选为氮原子。

[0044] 作为上述含有杂原子的卡宾化合物，优选为下述通式（3）或（4）表示的化合物，从提高催化剂活性的观点考虑，特别优选下述通式（3）表示的化合物。

[0045] [化3]

[0046]

[0047] 上述通式（3）及（4）中，R3、R4、R5及R6各自独立地表示氢原子；卤素原子；或可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20个的有机基团。作为可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团的具体例，与上述通式（1）及（2）的情况相同。

[0048] 另外，R3、R4、R5及R6可以以任意的组合相互键合而形成环。

[0049] 需要说明的是，从本发明的效果变得更显著方面考虑，R5及R6优选为氢原子。另外，R3及R4优选为可以具有取代基的芳基，更优选具有碳数1～10的烷基作为取代基的苯基，特别优选均三甲苯基（mesityl）。

[0050] 作为上述中性电子给予性化合物，例如，可举出氧原子、水、羰基类、醚类、腈类、酯类、膦（phosphine）类、亚膦酸盐（phosphinite）类、亚磷酸（phosphite）盐类、亚砜类、硫基醚类、酰胺类、亚胺类、芳香族类、环状二烯烃类、烯烃类、异氰化物（isocyanide）类、硫氰酸酯类等。

[0051] 上述通式（1）及（2）中，R1、R2、X1、X2、L1及L2可以分别单独地、和/或以任意组合相互键合而形成多齿螯合化配体。

[0052] 另外，作为本发明中使用的钌卡宾络合物，在上述通式（1）或（2）表示的化合物中，从本发明的作用效果变得更显著这方面考虑，优选上述通式（1）表示的化合物，其中，更优选为以下所示的通式（5）或通式（6）表示的化合物。

[0053] 通式（5）如下所示。

[0054] [化4]

[0055]

[0056] 上述通式（5）中，Z为氧原子、硫原子、硒原子、NR12、PR12或AsR12，R12为氢原子；卤素原子；或可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团，从本发明的效果变得更显著方面考虑，作为Z，优选氧原子。

[0057] 需要说明的是，R1、R2、X1及L1与上述通式（1）及（2）的情况相同，可以分别单独地、和/或以任意组合相互键合而形成多齿螯合化配体，优选X1及L1不形成多齿螯合化配体，并且R1及R2相互键合而形成环，更优选为可以具有取代基的亚茚基，特别优选为苯基亚茚基。

[0058] 另外，作为可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团的具体例，与上述通式（1）及（2）的情况相同。

[0059] 上述通式（5）中，R7及R8各自独立地为氢原子、碳数1～20的烷基、碳数2～20的链烯基、或碳数6～20的杂芳基，这些基团可以具有取代基，另外，还可以相互键合而形成环。作为取代基的例子，可举出碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基或碳数6～10的芳基，形成环的情况的环，可以是芳香环、脂环及杂环中的任一种，优选形成芳香环，更优选形成碳数6～20的芳香环，特别优选形成碳数6～10的芳香环。

[0060] 上述通式（5）中，R9、R10及R11各自独立地为氢原子；卤素原子；或可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，可以相互键合而形成环。另外，作为可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团的具体例，与上述通式（1）及（2）的情况相同。

[0061] R9、R10及R11优选为氢原子或碳数1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳数1～3的烷基。

[0062] 需要说明的是，作为上述通式（5）表示的化合物的具体例及其制造方法，例如，可举出国际公开第03/062253号（日本特表2005－515260）中记载的那些等。

[0063] 通式（6）如下所示。

[0064] [化5]

[0065]

[0066] 上述通式（6）中，m为0或1。m优选为1，此时，Q为氧原子、氮原子、硫原子、亚甲基（methylene）、乙烯基或羰基，优选为亚甲基。

[0067] [化6]

[0068]

[0069] 为单键或双键，优选为单键。

[0070] R1、X1、X2及L1与上述通式（1）及（2）的情况相同，可以分别单独地、和/或以任意组1 2 1 1
合相互键合而形成多齿螯合化配体，优选X 、X 及L不形成多齿螯合化配体、并且R 为氢原子。

[0071] R13～R21为氢原子；卤素原子；或可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团，这些基团可以具有取代基，可以相互键合而形成环。另外，作为可以包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳数1～20的有机基团的具体例，与上述通式（1）及（2）的情况相同。

[0072] R13优选为碳数1～20的烷基、更优选为碳数1～3的烷基，R14～R17优选为氢原子，R18～R21优选为氢原子或卤素原子。

[0073] 需要说明的是，作为上述通式（6）表示的化合物的具体例及其制造方法，例如，可举出国际公开第11/079799（日本特表2013－516392）中记载的那些等。

[0074] 对于易位聚合催化剂的使用量而言，相对于反应中使用的单体1摩尔，通常为0.01毫摩尔以上，优选为0.1～50毫摩尔、更优选为0.1～20毫摩尔。通过使易位聚合催化剂的使用量为上述范围，能使得到的聚合性组合物的反应性和保存稳定性高度均衡。

[0075] （其他成分）

[0076] 另外，本发明的聚合性组合物可以含有上述的降冰片烯系单体及易位聚合催化剂以外的其他成分，作为上述其他成分，可举出活性剂、聚合延迟剂、填充材料等。

[0077] 活性剂是作为上述的易位聚合催化剂的共催化剂发挥作用、而提高上述的易位聚合催化剂的聚合活性的化合物。作为这样的活性剂，没有特别限制，作为其具体例，可举出乙基二氯化铝、二乙基氯化铝等烷基卤化铝、烷氧基烷基卤化铝等有机铝化合物；四丁基锡等有机锡化合物；二乙基锌等有机锌化合物；二甲基单氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四氯硅烷、双环庚烯基甲基二氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷等氯硅烷化合物等。

[0078] 对于活性剂的使用量没有特别限制，相对于易位聚合催化剂1摩尔，优选为0.1摩尔以上、更优选为1摩尔以上，使用量的上限优选为100摩尔以下、更优选为20摩尔以下。若活性剂的使用量过少，则聚合活性过度变低，反应所需要的时间变长，因而生产效率变差。反之，若使用量过多，则导致反应变得过于剧烈，有时难以得到所期望的树脂成型体。

[0079] 聚合延迟剂对于在如后文所述制备本发明的聚合性组合物时，抑制在制备期间引发聚合是有用的，其中按照以下方式制备本发明的聚合性组合物：将含有降冰片烯系单体的单体液和含有易位聚合催化剂的催化剂液混合，制备液态的聚合性组合物用混合物（以下，有时称为液态混合物。），将其冷却固化。作为这样的聚合延迟剂，可举出膦类、亚磷酸盐类、乙烯基醚衍生物、醚、酯、腈化合物、吡啶衍生物、醇类、乙炔类及α－烯烃类等。这些之中，从作为聚合延迟剂的效果好、在将降冰片烯系单体和易位聚合催化剂混合时、能有效地抑制得到的液态混合物的增粘这方面考虑，特别优选膦类、或下述式（7）表示的吡啶衍生物。

[0080] [化7]

[0081]

[0082] 上述通式（7）中，R22、R23及R24各自独立地为氢原子、或可以具有取代基的碳数1～10的烷基、或可以具有取代基的碳数2～10的链烯基。另外，R22、R23及R24中，至少2个为可以具有取代基的碳数1～10的烷基、或可以具有取代基的碳数2～10的链烯基。即，上述通式（7）表示的吡啶衍生物为，在2个间位及1个对位（3位、4位及5位）中2处或3处被可以具有取代基的碳数1～10的烷基、或可以具有取代基的碳数2～10的链烯基取代、并且2个邻位（2位及6位）均未被取代基取代（2个邻位均键合有氢原子）的化合物。

[0083] 构成R22、R23及R24的可以具有取代基的烷基的碳数为1～10、优选为1～6、更优选为1～4。另外，可以具有取代基的链烯基的碳数通常为2～10、优选为2～6、更优选为2～4。需要说明的是，作为被导入到这些烷基或链烯基中的取代基，可举出卤素原子、羟基（醇式羟基）、－C（＝O）－R、－OR、－C（＝O）－O－R、－OC（＝O）－R（R均为碳数1～10的烷基或碳数6～11的芳基。）等。

[0084] 作为上述通式（7）表示的吡啶衍生物，可以是2个间位被取代的（R22及R24被取代）2取代体、1个间位及对位被取代的（R22及R23被取代）2取代体、2个间位及对位被取代的（R22、R23及R24被取代）3取代体中的任一种，从其添加效果变得更显著这方面考虑，优选2个间位被取代的2取代体、或1个间位及对位被取代的2取代体。

[0085] 对于聚合延迟剂的使用量，没有特别限制，相对于易位聚合催化剂100重量份，优选为15～1800重量份、更优选为50～900重量份、进一步优选为150～500重量份。

[0086] 需要说明的是，聚合延迟剂不仅适用于由液态混合物制备聚合性组合物的情况，而且从工序稳定化的观点考虑，也适用于由后述的固态的聚合性组合物用混合物制备聚合性组合物的情况。

[0087] 作为填充材料，没有特别限制，例如，可举出纵横比（aspect ratio）为5～100的纤维状填充材料、纵横比为1～2的粒子状填充材料。另外，也可将上述纤维状填充材料和粒子状填充材料组合使用。

[0088] 作为纤维状填充材料的具体例，可举出玻璃纤维、硅灰石、钛酸钾、硬硅钙石、碱性硫酸镁、硼酸铝、四角锥型氧化锌、石膏纤维、磷酸盐纤维、氧化铝纤维、针状碳酸钙、针状勃姆石等。其中，从以较少添加量即可提高刚性、而且不抑制本体聚合反应这方面考虑，优选硅灰石。

[0089] 作为粒子状填充材料的具体例，可举出碳酸钙、氢氧化钙、硅酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、炭黑、石墨、氧化锑、红磷、各种金属粉、粘土、各种铁氧体、水滑石等。这些之中，由于不抑制本体聚合反应，因而优选碳酸钙、二氧化硅、氧化铝及氢氧化铝。

[0090] 另外，上述填充材料优选为对其表面进行了疏水化处理的填充材料。通过使用经疏水化处理的填充材料，可防止填充材料的凝集・沉降，另外，能使降冰片烯系单体的本体聚合物中的填充材料分散均匀。作为疏水化处理中使用的处理剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、碳酸盐系偶联剂、铝酸盐系偶联剂、硬脂酸等脂肪酸、油脂、表面活性剂、蜡等。对于填充材料的疏水化处理而言，可以在如后文所述地制备聚合性组合物用混合物时，同时混合疏水化处理剂与填充剂，但优选使用预先进行了疏水化处理而得到的填充材料进行聚合性组合物用混合物的制备。

[0091] 对于本发明的聚合性组合物中的填充材料的配合量而言，相对于降冰片烯系单体100重量份，优选为10～1000重量份，更优选为100～500重量份。通过使填充材料的配合量为上述范围，可使得到的树脂成型体的强度变得充分。

[0092] 另外，本发明的聚合性组合物中，还可以含有上述以外的各种添加剂。作为这样的添加剂，可例举改性剂、防老化剂、着色剂、光稳定剂、阻燃剂等。

[0093] （聚合性组合物的制备）

[0094] 本发明的聚合性组合物可通过以下方式制备：制备包含作为必需成分的降冰片烯系单体及易位聚合催化剂、以及根据期望添加的活性剂、聚合延迟剂等其他成分的聚合性组合物用混合物，将该混合物冷却固化。

[0095] 需要说明的是，本发明中，构成聚合性组合物用混合物或聚合性组合物的降冰片烯系单体存在多个时，降冰片烯系单体的凝固点是指，基于使用的降冰片烯系单体的混合物，按照JIS K0065测得的值。

[0096] 聚合性组合物用混合物例如可利用以下2种方法来制备。

[0097] 第1方法中，将预先冷却至凝固点以下而成为固态的降冰片烯系单体、易位聚合催化剂、和根据期望添加的填充剂等其他成分在该单体实质上不熔化的温度下，一边冷却一边混合，由此制备聚合性组合物用混合物。利用本方法，可得到固态的聚合性组合物用混合物（以下，有时称为固态混合物。）。

[0098] 作为固态的降冰片烯系单体的形态，只要可利用后述的粉碎机或混合机进行处理即可，没有特别限制。作为该形态，例如，可举出块状、粉末状。作为块状的降冰片烯系单体，通常为一边为50～300mm左右的大小，作为粉末状的降冰片烯系单体，通常为平均粒径为0.2～20mm左右的大小。该平均粒径可利用激光衍射散射法测定。

[0099] 需要说明的是，对于固态的降冰片烯系单体而言，只要是在规定的温度下可作为固态物质进行处理即可，也可以包括部分熔化的状态。

[0100] 易位聚合催化剂可以以粉末形式进行混合，或者可以以分散或溶解于溶剂中而成的催化剂液的形式进行混合。

[0101] 以粉末形式进行混合时，例如，可以利用熔点40～80℃的惰性固体预先涂覆易位聚合催化剂。作为所述惰性固体，例如，可优选使用石蜡。通过这样进行，可提高易位聚合催化剂的稳定性。

[0102] 作为催化剂液中使用的上述溶剂，只要是相对于易位聚合催化剂为惰性的溶剂即可，没有特别限制，例如，可举出甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯等芳香族烃；甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2－庚酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮等酮类；四氢呋喃等环状醚类；乙醚、二氯甲烷、二甲基亚砜、乙酸乙酯等。其中，优选芳香族烃，特别优选甲苯。

[0103] 当使用其他成分时，可以预先将它们添加到降冰片烯系单体中，也可使其在催化剂液中含有，或者，也可在混合各成分时以混合液等形式另行添加。

[0104] 作为混合各成分时的温度，通常为比使用的降冰片烯系单体的凝固点低的温度范围，优选设定为比降冰片烯系单体的凝固点低5℃以上的温度，更优选设定为比凝固点低10℃以上的温度。若混合温度在上述范围内，则可在降冰片烯系单体实质上不熔化的状态下、抑制本体聚合的进行，可高效地获得均匀的聚合性组合物用混合物。作为混合温度，典型的是，优选为25℃以下。

[0105] 在混合各成分时，可以同时进行固态的降冰片烯系单体的粉碎，或者也可只进行各成分的混合。前者的情况下，可优选使用块状的降冰片烯系单体，后者的情况下，可优选使用粉末状的降冰片烯系单体。另外，作为用于混合各成分的装置，在前者的情况下，可优选使用帘式切割机、锤磨机及旋转切断机等粉碎机，在后者的情况下，可优选使用亨舍尔混合机及行星式混合机等混合机。需要说明的是，球磨机在两种情况下均可使用。混合操作按照公知的方法进行即可，可以以一个阶段进行，也可以以两个阶段以上进行。另外，可以将粉碎机和混合机适当组合使用。

[0106] 通过上述方式可得到固态混合物，但从后述的冷却固化时的成型性优异方面考虑，降冰片烯系单体优选为粉末状。

[0107] 第2方法中，在得到的混合物保持液态的温度下将液态的降冰片烯系单体、易位聚合催化剂、和根据期望添加的填充剂等其他成分混合，由此制备聚合性组合物用混合物。本方法中，可得到液态的聚合性组合物用混合物。

[0108] 作为本方法，例如，可举出在含有降冰片烯系单体的单体液中，混合含有易位聚合催化剂的催化剂液并进行搅拌的方法。在含有降冰片烯系单体的单体液中混合含有易位聚合催化剂的催化剂液时的混合温度通常为降冰片烯系单体的凝固点以上的温度，优选设定为降冰片烯系单体的凝固点至高于凝固点10℃的温度的范围，更优选设定为凝固点至高于凝固点5℃的温度的范围。若混合温度在上述范围内，则实质上不抑制降冰片烯系单体的本体聚合的进行、能高效地获得均匀的聚合性组合物用混合物。作为单体液与催化剂液的混合温度，典型的是，为30～60℃、优选为35℃～45℃。

[0109] 需要说明的是，易位聚合催化剂也可以以粉末形式配合。

[0110] 当使用其他成分时，可以使它们在单体液、催化剂液任一者中含有，或者，可以在混合各成分时以混合液等形式另行添加。

[0111] 虽然可如上所述地制备聚合性组合物用混合物，但在固态混合物中，降冰片烯系单体凝固而丧失流动性，即使与易位聚合催化剂混合，本体聚合也不会进行。另一方面，在液态混合物中，存在进行本体聚合的可能性，因而需要更严密地进行温度管理，另外，需要使直到随后的冷却固化为止的时间更短。因此，从操作自由度高、能更稳定地获得聚合性组合物用混合物方面考虑，优选利用第1方法制备聚合性组合物用混合物。

[0112] 接下来，将得到的聚合性组合物用混合物冷却固化，得到本发明的聚合性组合物。作为冷却固化的方法，没有特别限制，例如，可举出以下的方法。需要说明的是，本发明中，“冷却固化”是指，在冷却下使其固化。

[0113] 在固态混合物的情况下，每一份以规定量、利用压片机、加压成型机在冷却下进行加压成型而进行冷却固化，由此，可制备本发明的聚合性组合物。对于成型时的压力没有特别限制，通常为10MPa左右。需要说明的是，在如后文所述地制造树脂成型体时，可以在冷却下、向所用的成型型模中直接装填固态混合物并使其固化，由此，在该成型型模内，制备本发明的聚合性组合物。

[0114] 在液态混合物的情况下，需要在降冰片烯系单体的本体聚合实质上进行之前，进行冷却固化。例如，得到液态混合物后，每一份以规定量、进行适当成型、并立即进行冷却固化，由此，可制备本发明的聚合性组合物。

[0115] 需要说明的是，上述成型中，可利用后述的成型型模。

[0116] 作为将聚合性组合物用混合物冷却固化时的冷却温度，根据使用的降冰片烯系单体的种类设定即可，优选设定为比降冰片烯系单体的凝固点低20℃以上的温度，更优选设定为比凝固点低30℃以上的温度。作为具体的冷却温度，优选为－60～0℃，更优选为－40～－10℃。通过使冷却温度为上述范围，可恰当地终止降冰片烯系单体的本体聚合，而且可使得通过再次进行加热等而引发降冰片烯系单体的本体聚合时的反应性充分且稳定。

[0117] 本发明中，对于聚合性组合物用混合物的制备而言，从不产生原料损失、提高树脂成型体的生产效率的观点考虑，优选考虑该混合物的必要量，在将降冰片烯系单体和易位聚合催化剂混合时，分别使用可立即将它们充分混合的最适量进行。尤其是，当制备液态混合物时，例如，准备分别具有与使用的单体液和催化剂液为同样的粘度的液体，确认其混合性，由此，可适当确定两液的最适量。

[0118] 在将混合降冰片烯系单体和易位聚合催化剂而得到的聚合性组合物用混合物冷却固化时，优选在进行冷却固化之前，预先将该混合物称量出与制造的成型体相应的重量，预先形成得到与制造的成型体相应的重量的冷却固化体、这样的构成。此时，可以形成得到与制造的成型体重量相同的冷却固化体、这样的构成，或者，可以形成得到与制造的成型体相应的多个冷却固化体、这样的构成。

[0119] （树脂成型体的制造方法）

[0120] 本发明的树脂成型体的制造方法是具有将上述的本发明的聚合性组合物本体聚合的工序、从而获得树脂成型体的方法。

[0121] 本发明中，在使上述的本发明的聚合性组合物进行本体聚合而得到树脂成型体时，通常，使用对应于所期望的形状的成型型模，在该成型型模中，加热冷却固化体的状态的聚合性组合物，使其进行本体聚合，由此，可得到具有所期望的形状的树脂成型体。

[0122] 作为成型型模，没有特别限制，例如，可使用由阳模和阴模形成的模具。另外，使用的型模不必须为刚性高的昂贵的模具，不限于金属制的型模，可使用树脂制的型模、或单纯模腔。作为使用金属制的型模的情况下材质，没有特别限定，可举出钢、铝、锌合金、镍、铜、铬等，可以利用铸造、锻造、喷镀、电铸等中的任何方法制造，另外，也可以是经镀敷而成的材质。型模的结构考虑到向型模中注入聚合性组合物时的压力适当确定即可。另外，模具的合模压力通常为按表压计0.1～9.8MPa左右。

[0123] 型模温度根据使用的降冰片烯系单体的种类适当选择即可，优选设定为高于降冰片烯系单体的凝固点30℃以上的温度，更优选设定为高于凝固点50℃以上的温度。典型的是，作为型模温度，通常为60～160℃、优选为80～120℃。本体聚合的时间适当选择即可，在将冷却固化体的状态的聚合性组合物配置于型模内后，通常为20秒～20分钟、优选为20秒～5分钟。

[0124] 在向用阳模及阴模成对的模具形成的空腔内供给聚合性组合物而进行本体聚合的情况下，通常，优选预先将图案面侧模具的模具温度T1（℃）设定为高于与图案面为相反侧的模具的模具温度T2（℃）。由此，可将成型体的表面外观形成为无毛刺、气泡的美丽形态。T1－T2优选为5℃以上、更优选为10℃以上，上限优选为60℃。T1的上限优选为110℃、更优选为95℃，下限优选为50℃。T2的上限优选为70℃、更优选为60℃，下限优选为30℃。

[0125] 作为调整模具温度的方法，例如，可举出基于加热器的模具温度调整；在埋设于模具内部的配管中循环的调温水、油等热介质的温度调整；等等。

[0126] 在本体聚合结束后，例如，将模具开模而进行脱模，由此可得到树脂成型体。

[0127] 本发明的聚合性组合物为将包含降冰片烯系单体和易位聚合催化剂的混合物冷却固化而形成的组合物，因此，降冰片烯系单体的本体聚合不进行，保存稳定性优异，而且，由于降冰片烯系单体和易位聚合催化剂已经成为充分混合状态，因而，通过将本发明的聚合性组合物加热而将其熔融、使其聚合固化，可以以工业规模高效地生产品质稳定性优异的微小的树脂成型体。通过本发明，可在制备聚合性组合物的阶段，将降冰片烯系单体和易位聚合催化剂均匀混合，将得到的混合物称量出与所期望的树脂成型体相应的重量，将其冷却固化，因此，通过将得到的聚合性组合物本体聚合，即使在得到微小的树脂成型体的情况下（例如，得到重量小于100g的成型体的情况），也可实现优异的品质稳定性。实施例

[0128] 以下，举出实施例及比较例具体地说明本发明。以下，只要没有特别说明，则“份”是重量基准。需要说明的是，试验、评价如下进行。

[0129] （1）固化时间

[0130] 利用实施例、比较例所示的方法，在将聚合性组合物放置到已加温至规定温度的模具上后，测量直到聚合性组合物全体固化为止的时间（单元：分钟），将其作为固化时间。

[0131] （2）模具清洁频率

[0132] 利用实施例、比较例所示的方法，反复进行样品板的成型及将得到的样品板从模具取出的操作，测定样品板的脱模性差、发生变形・破坏、从而需要进行模具的清洁时的次数，将其值作为模具清洁频率进行测定。

[0133] （3）玻璃化转变温度（Tg）的测定

[0134] 利用实施例、比较例所示的方法成型样品板，将得到的样品板加工成φ3×1mm的大小，使用形成为φ3×1mm的大小的样品板，利用差示扫描量热计（DSC-6220、セイコーインスツル公司制），进行了以10℃/min的升温速度从30℃升温至220℃的、DSC曲线的测定。

[0135] 而后，由得到的DSC曲线，读取将位于拐点的低温侧的基线延长而成的直线、与将位于拐点的高温侧的基线延长而成的直线的交点的值，将其作为玻璃化转变温度（Tg）。

[0136] 实施例1

[0137] （催化剂液的制备）

[0138] 作为易位聚合催化剂，将下述式（8）表示的钌催化剂（VC843、Strem Chemicals公司制）0.6份、及2，6－二叔丁基对甲酚（BHT、防老化剂）15份溶解于环戊酮82份，接下来，混合3，4－二甲基吡啶2.2份、及苯基三氯硅烷0.1份，由此得到了催化剂液。

[0139] [化8]

[0140] 。

[0141] （样品板的成型）

[0142] 向已加热至40℃的二环戊二烯100份中，添加三苯基膦0.5份、及上述制备出的催化剂液3.3份，将它们混合而制备聚合性组合物用混合物，将得到的聚合性组合物用混合物分成分别100g、50g、10g的小份。而后，随后快速急速冷冻至－20℃，由此得到了冷却固化体的状态的聚合性组合物。

[0143] 而且，在上述之外另外地，作为模具，准备在内部具有长250mm×宽200mm×厚4mm的空间的铝制阴模并加热至70℃。然后，将上述得到的冷却固化体的状态的聚合性组合物（已分成100g、50g、10g的小份的各聚合性组合物）置于模具上，开始本体聚合。而后，按照上述方法，进行了固化时间的测量，然后，在固化结束后经过规定时间后，从模具中取出成型品，得到了样品板。而后，针对得到的样品板，按照上述方法，进行了玻璃化转变温度（Tg）的测定。另外，然后，反复进行上述的样品板的成型及从模具的取出，按照上述方法，进行了模具清洁频率的测定。将它们的结果示于表1。

[0144] 实施例2

[0145] 代替二环戊二烯，使用了四环十二碳烯，除此之外，与实施例1同样地操作，得到冷却固化体的状态的聚合性组合物及样品板，同样地进行了评价。将结果示于表1。

[0146] 实施例3

[0147] 代替二环戊二烯，使用了亚乙基四环十二碳烯，除此之外，与实施例1同样地操作，得到冷却固化体的状态的聚合性组合物及样品板，同样地进行了评价。将结果示于表1。

[0148] 实施例4

[0149] 当得到聚合性组合物用混合物时，相对于二环戊二烯100份，还添加了氢氧化铝150份，除此之外，与实施例1同样地操作，得到冷却固化体的状态的聚合性组合物及样品板，同样地进行了评价。将结果示于表1。

[0150] 实施例5

[0151] 将模具温度设定为40℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到样品板，同样地进行了评价。将结果示于表1。

[0152] 实施例6

[0153] 在已加热至40℃的二环戊二烯100份中，溶解三苯基膦0.5份，急速冷冻至－20℃，由此，得到了固态的单体组合物。

[0154] 接下来，向将槽（tank）保持为15℃的行星式混合机中直接投入上述单体组合物100份，接下来投入与实施例1同样地制作的催化剂液3.3份，进行10分钟混合，得到了聚合性组合物用混合物。将该混合物分成分别100g、50g、10g的小份，急速冷冻至－20℃，并进行加压成型，得到了聚合性组合物。使用得到的聚合性组合物，与实施例1同样地操作，得到样品板，同样地进行了评价。将结果示于表1。

[0155] 实施例7

[0156] （催化剂液的制备）

[0157] 作为易位聚合催化剂，将下述式（9）表示的钌催化剂（Zhan 1N）0.6份、及BHT 15份溶解到环戊酮82份中，从而得到了催化剂液。

[0158] [化9]

[0159] 。

[0160] （样品板的成型）

[0161] 使用上述中得到的催化剂液，与实施例1同样地操作，得到冷却固化体的状态的聚合性组合物及样品板，同样地进行了评价。将结果示于表1。

[0162] 实施例8

[0163] 将使用的催化剂液替换为与实施例7同样地制作的催化剂液，除此之外，与实施例6同样地操作，得到聚合性组合物及样品板，同样地进行了评价。将结果示于表1。

[0164] 比较例1

[0165] 使用高比率碰撞混合方式的RIM机，以100g/s、50g/s、10g/s的喷出速度将包含二环戊二烯100份及三苯基膦0.5份的单体液100.5份同与实施例1同样地制备的催化剂液3.3份碰撞混合，将分别得到的混合液100g、50g、10g分别直接喷出至与实施例1同样的模具中，除此之外，与实施例1同样地操作，得到样品板，同样地进行了评价。将结果示于表2。

[0166] 比较例2

[0167] 代替二环戊二烯，使用了四环十二碳烯，除此之外，与比较例1同样地操作，得到样品板，同样地进行了评价。将结果示于表2。

[0168] 比较例3

[0169] 作为单体液，使用了包含二环戊二烯100份、三苯基膦0.5份、及氢氧化铝150份的单体液250.5份，除此之外，与比较例1同样地操作，得到样品板，同样地进行了评价。将结果示于表2。

[0170] [表1]

[0171]