制造用于太阳能电池应用的共轭聚合物组合物的方法

摘要

本公开内容涉及用于合成式[IV]的包含苯并噻二唑受体和茚并‑芴供体的传导性聚合物的方法。

权利要求

1.一种用于制备聚合物的方法，包括：

a.提供通式[1]的单体：

其中Ar'选自苯基和杂芳基，并且独立地被一个或多个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-的基团取代；

1

其中Ar'可以可选地与一个或多个选自苯基、杂芳基或Cy的基团稠合；

其中在Ar'上的两个或更多个取代基可以可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；

其中Ar1选自苯基和杂芳基，并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；

其中Cy1选自C3-C18环烷基和C2-C17杂环烷基，并且被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和其中X1和X2中的每一个独立地选自卤素、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、氟磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯、磷酸酯、鎓离子、重氮盐、铵盐、醇和醚；

b.提供通式[2]的单体：

其中Ar选自苯基、杂芳基、稠合芳基、稠合杂芳基和与杂芳基稠合的芳基；并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和其中R5和R6中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1、Ar1-(C1-C18烷基)-、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；

和

其中R7选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基；和c.将式[1]的单体与式[2]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下在有效形成包含“n”个聚合式[IV]的重复单元的聚合物的条件下进行反应：。

2.一种用于制备聚合物的方法，包括：

a.提供通式[1a]的单体：

其中R1和R2中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-；

其中R1和R2可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；

其中R3和R4中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-；

其中R3和R4可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；

其中Ar1选自苯基和杂芳基，并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；

其中Cy1选自C3-C18环烷基和C2-C17杂环烷基，并且被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和其中X1和X2中的每一个独立地选自卤素、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、氟磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯、磷酸酯、鎓离子、重氮盐、铵盐、醇和醚；

b.提供通式[2]的单体：

其中Ar选自苯基、杂芳基、稠合芳基、稠合杂芳基和与杂芳基稠合的芳基；并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和其中R5和R6中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1、Ar1-(C1-C18烷基)-、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；

和

其中R7选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基；和c.将式[1]的单体与式[2]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下在有效形成包含“n”个聚合式[III]的重复单元的聚合物的条件下进行反应：。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述通式[2]的单体具有式[2a]：

并且其中将式[1a]的单体与式[2a]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下进行反应，形成包含“n”个聚合式[I]的重复单元的聚合物：。

4.根据权利要求3所述的方法，其中

R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基；

R5和R6独立地选自C1-C18烷基、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；和R7是C3-C18烷基。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述过渡金属催化剂选自Fe、Ni、Cu、Ru、Pd、Os和Au。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述过渡金属催化剂选自Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2、NiCl2或NiBr2。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述式[1]的单体具有式[1b]

其中所述式[2]的单体具有式[2b]的结构：

和

其中将式[1b]的单体与式[2b]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下进行反应，形成包含“n”个下述聚合式的重复单元的聚合物：。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物在形成期间和形成之后可溶于有机溶剂中。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法不包括将离去基团加入式[2]的单体中并且接着随后移除。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述离去基团选自硼化合物、锡化合物、二氧化硅化合物、锂化合物、氮化合物、磷化合物或镁化合物。

11.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述聚合物的反应不包括在铃木反应条件或在施蒂勒反应条件下加入离去基团并且接着随后移除离去基团。

12.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述聚合物的反应在有效诱发碳-氢键活化的条件下进行。

13.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述聚合物的反应有效提供在50％到99％范围内的分离产率的聚合物。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述分离产率在70％至99％的范围内。

15.根据权利要求13所述的方法，其中有效形成在50％至99％范围内的分离产率的聚合物的条件包括少于72小时的总反应时间。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述反应时间少于12小时。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述反应时间在1分钟至4小时的范围内。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物具有在16,000到500,000Da的范围内的数均分子量。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物具有在25,000到500,000Da的范围内的重均分子量。

20.根据权利要求1所述的方法，其中“n”是在2至10,000范围内的整数。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物显示出在1.0至5.0范围内的多分散指数。

22.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为传导性聚合物。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物显示出一种或多种光电性能。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述光电性能是光的吸收、透射或发射。

25.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物吸收在100nm至3,000nm范围内的光。

26.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物为p-型聚合物。

说明书

制造用于太阳能电池应用的共轭聚合物组合物的方法

[0001] 相关申请的引用

[0002] 本申请要求于2012年9月10日提交的美国临时专利申请序列号61/699,099的权益，将其全部内容并入本文中以供参考。

背景技术

[0003] 为了使太阳能电池产生作用，实施了三个过程：(1)吸收光；(2)移动电子；和(3)与移动电子相反的方向上移动空穴。可以使用聚合物材料，因为它们具有可以在分子水平上控制的光电性能。可以调节材料以提供具有带隙间隔(band-gap spacing)和能级对准(energy level alignment)的大消光系数以获得高输出特性，如开路电位(Voc)和能量转换效率(PCE)。

[0004] 因此，仍需要在易于大规模合成和纯化的低成本太阳能电池中用作半导体的共轭聚合物组合物。本发明的多个方面满足了这种和其它需要。

发明内容

[0005] 本发明总体上涉及用于制备传导性聚合物(conductive polymer)，并且具体地p-型传导性聚合物的方法。所述聚合物，具体地p-型聚合物，包含苯并噻二唑受体(benzothiadiazole acceptor)和茚并-芴供体(indeno-fluorene donor)。

[0006] 一种用于制备聚合物的方法，包括：

[0007] a)提供通式[1]的单体：

[0008]

[0009] 其中Ar'选自苯基和杂芳基，并且独立地被一个或多个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-的基团取代；

[0010] 其中Ar'可以可选地与一个或多个选自苯基、杂芳基或Cy1的基团稠合；

[0011] 其中在Ar'上的两个或更多个取代基可以可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；

[0012] 其中Ar1选自苯基和杂芳基，并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；

[0013] 其中Cy1选自C3-C18环烷基和C2-C17杂环烷基，并且被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和

[0014] 其中X1和X2中的每一个独立地选自卤素、三氟甲磺酸酯(三氟甲磺酸盐，triflates)、九氟丁磺酸酯(九氟丁磺酸盐，nonaflates)、氟磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯、磷酸酯、鎓离子(氧鎓离子，oxonium ions)、重氮盐、铵盐、醇和醚；

[0015] b)提供通式[2]的单体：

[0016]

[0017] 其中Ar选自苯基、杂芳基、稠合芳基、稠合杂芳基和与杂芳基稠合的芳基；并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和

[0018] 其中R5和R6中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1、Ar1-(C1-C18烷基)-、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；和

[0019] 其中R7选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基；和

[0020] c)将式[1]的单体与式[2]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下在有效形成包含“n”个聚合式(聚式，poly formula)[IV]的重复单元的聚合物的条件下进行反应：

[0021]

[0022] 在其它实施方式中，公开了具体的聚合物和通常包含所述聚合物的制品。例如，公开了包含聚合式[IV]的聚合物的制品。在至少一个实施方式中，所述制品为太阳能电池。

[0023] 将在随后的描述中部分说明或者可以通过实践学习其它实施方式和优势。将通过所附权利要求书中具体指明的要素和组合实现和完成所述优势。应理解上述一般说明和以下详细说明两者均仅是示例性和说明性的，并且不是对所要求内容的限制。

附图说明

[0024] 引入并构成本说明书一部分的附图显示了示例性实施方式并且与说明一起用于解释本文所公开的组合物、方法和系统的原理。

[0025] 图1是聚合式[II]的聚合物的吸光度曲线(absorbance profile)。

[0026] 图2是聚合式[II]的聚合物的1H-NMR。

[0027] 图3显示了供体与受体的比率对装置性能的影响的数据。

[0028] 图4显示了1-CN浓度对装置性能影响的数据。

[0029] 图5显示了退火温度对装置性能影响的数据。

具体实施方式

[0030] 参考以下详细说明、实施例、附图和权利要求以及它们上述和随后的描述，可以更容易地理解本发明。然而，在公开和描述本发明的组合物、制品、装置、系统和/或方法之前，应理解除非另作说明，否则本发明不局限于具体的组合物、制品、装置、系统和/或方法，并且因此，当然是可以改变的。还应理解本文所使用的术语仅出于描述具体方面的目的，而不旨在进行限制。

[0031] 还以其最好的目前已知的实施方式，作为能够教导本发明提供了以下描述。为此目的，相关领域的普通技术人员将认识并理解可以对本文所述的实施方式的多个方面进行改变和修改，同时仍获得有益的结果。还将显而易见的是可以通过选择一些本文所述的特征而不使用其它特征来获得一些所需的益处。因此，相关领域的普通技术人员将认识到具体实施方式的多种修饰和改变是可能的，并且在某些情况下甚至可以是期望的，并因此还是本发明的一部分。因此，作为对本发明原理的说明而不是对其进行限制而提供了以下描述。

[0032] 本发明涵盖了本公开内容的要素的不同组合，例如，根据从属于相同独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。

[0033] 此外，应理解除非另外明确说明，否则绝不旨在将本文所述的任何方法解释为需要以特定顺序实施其步骤。因此，在方法权利要求未实际列举其步骤所遵循的顺序或者它未另外将步骤将限制于具体顺序的权利要求或说明中具体陈述时，它在任何方面决不表示推断出顺序。这适用于解释的任何可能非表达基础，包括：相对于步骤或操作流程安排的逻辑问题；源于语法组织或标点的简单含义；和在说明书中描述的实施方式的数目或类型。

[0034] 本文提到的所有出版物作为参考并入本文来公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。

[0035] 还应理解本文所使用的术语仅出于描述具体方面的目的，而不旨在进行限制。如在说明书和权利要求书中所使用的，术语“包含”可以包括“由……组成”和“基本由……组成”的实施方式。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语的含义与本发明所属领域中普通技术人员通常理解的含义相同。在本说明书和所附的权利要求书中，将参考多个术语，这些术语应在本文中进行定义。

[0036] 除非上下文中另外明确规定，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象。因此，例如，提及“聚碳酸酯”包括两种或更多种这种聚碳酸酯的混合物。此外，例如，提及填料包括填料的混合物。

[0037] 在本文中，可以从“约”一个具体值，和/或至“约”另一个具体值来表示范围。当表示这样的范围时，另一个方面包括从一个具体值和/或至另一个具体值。类似地，当值表示为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解具体值形成了另一个方面。还将理解相对于另一个端点并且独立于另一个端点，每个范围的端点是有意义的。还应理解存在多个本文所公开的值，并且除了该值本身外，每个值也在本文中作为该具体值的“约”值在本文中公开。例如，如果公开了值“10”，那么还公开了“约10”。还应理解还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。

[0038] 如本文所使用的，术语“可选的”或“可选地”表示随后描述的事件、条件、组分或情况可以发生或可以不发生，并且该描述包括其中所述事件或情况发生的情况以及其不发生的情况。

[0039] 如本文所使用的，术语或短语“有效”、“有效量”或“有效于……的条件”是指能够实施表达有效量的功能或性质的这样的量或条件。如以下将指出的，根据可辨别的变量，如所使用的材料和所观察的加工条件，不同实施方式间所需的确切值或具体条件也将不同。因此，指定确切“有效量”或“有效于……的条件”不总是可能的。然而，应理解仅使用常规实验方法，本领域普通技术人员将容易地确定适合的有效量。

[0040] 公开了用于制备所公开的聚合物的组分以及与本文所公开的方法一起使用的组合物本身。本文公开了这些及其它材料，并且应理解当公开了这些材料的组合、亚组、相互作用、组等时，尽管不能明确公开这些化合物的每种多个单独的组合和共同组合以及排列的特定参考，但是具体考虑并在本文中描述了每一个。例如，如果公开并讨论了具体的化合物并且讨论了可以对多个分子包括化合物进行的多种改变，则除非明确相反地说明，否则具体考虑了化合物的每一个和全部组合与排列以及可能的改变。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及一类分子D、E和F，并且公开了组合分子A-D的实例，那么即使没有单独列举每一个，但单独并整体地考虑了每一个，是指认为公开了组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。同样地，还公开了这些的任何亚组或组合。因此，例如，将认为公开了亚组A-E、B-F和C-E。该概念适用于本申请的全部方面，包括但不限于制备和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以实施的多种其它步骤，则应理解这些其它步骤中的每一步可以与本发明所述方法的任何具体方面或方面的组合一起实施。

[0041] 在说明书和总结权利要求书中提及组合物或制品中具体要素或组分的重量份数指示以重量份数表示的组合物或制品中要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系。因此，在含有2重量份组分X和5重量份组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且不考虑所述组合物中是否包含其它组分，以该比率存在。

[0042] 除非具体地相反说明，否则组分的重量百分比基于其中包含所述组分的制剂或组合物的总重量。例如，如果据称组合物或制品中具体的要素或组分具有8％的重量，则应理解该百分比相对于100％的总组成百分比。

[0043] 使用标准命名描述化合物。例如，将未被任何指明基团所取代的任何位置理解为其化合价通过如所指明的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的横线(“-”)用于表示取代基的连接点。例如，-CHO通过羰基的碳连接。除非另外定义，否则本文中所使用的技术和科学术语的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。

[0044] 如上所述，本发明描述了聚合物组合物、聚合物制品和制备所述聚合物组合物和制品的方法。在至少一个实施方式中，所述聚合物组合物可以用作太阳能电池，并且具体地易于大规模合成和纯化的低成本太阳能电池中的半导体。

[0045] 所述聚合物包含“n”个聚合式[I]的重复单元：

[0046]

[0047] 其中“n”为大于1的整数；

[0048] 其中R1和R2中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-；

[0049] 其中R1和R2可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；

[0050] 其中R3和R4中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-；

[0051] 其中R3和R4可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；

[0052] 其中R5和R6中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1、Ar1-(C1-C18烷基)-、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；

[0053] 其中Ar1选自苯基和杂芳基，并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；

[0054] 其中Cy1选自C3-C18环烷基和C2-C17杂环烷基，并且被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和

[0055] 其中R7选自氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基和C1-C18二烷基氨基。

[0056] 在至少一个实施方式中，聚合式[I]的“n”是在从2至10,000范围内的整数。在至少一个实施方式中，聚合式[I]的“n”是在从5至500范围内的整数。在另一个实施方式中，聚合式[I]的“n”是在从12至500范围内的整数。在其它实施方式中，聚合式[I]的“n”是在从100至300范围内的整数。

[0057] 在至少一个实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基。R1、R2、R3和R4可以选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基的所有可能的异构体或对映异构体，包括异构体或对映异构体的混合物。

[0058] 在至少一个实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基、新戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、3,3-二甲基丁-2-基和2,3-二甲基丁-2-基、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH(CH2CH3)(CH3)–O(CH2)3CH3、–O(CH2)4CH3、–O(CH2)5CH3、–O(CH2)6CH3、–O(CH2)7CH3、–O(CH2)8CH3和–O(CH2)9CH3。

[0059] 在至少一个实施方式中，R1、R2、R3和R4可以独立地选自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，例如，选自C1-C8烷基和C1-C8烷氧基，或C1-C8烷基和C1-C8烷氧基。

[0060] 在至少一个实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C18烷基。在其它实施方式中，R1、R2、R3和R4独立地选自C8H17。C8H17可以选自所有可能的异构体或对映异构体，包括异构体或对映异构体的混合物。例如，可能的异构体可以包括正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基-2-甲基戊烷、3-乙基-3-甲基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、异辛烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷和2,
2,3,3-四甲基丁烷。

[0061] 在至少一个实施方式中，R1和R2可选地共价键合，并且与中间的碳一起构成3-至7-元环烷基。例如，环烷基可以选自环丙基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

[0062] 在至少一个实施方式中，R1和R2可选地共价键合，并且与中间的碳和0-2个杂原子一起构成3-至7-元杂环烷基。例如，杂环烷基可以选自氮杂环丙基(aziridinyl)、环氧乙烷基、环硫乙烷基(thiiranyl)、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基(oxetanyl)、硫杂环丁基(thietanyl)、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基(tetrahydrothiophenyl)、哌啶基、四氢-2H-吡喃基、四氢-2H-噻喃基(tetrahydro-2H-thiopyranyl)、氮杂环庚烷基、氧杂环庚烷基、硫杂环庚烷基、氮杂环辛基、氧杂环辛基、硫杂环辛基、咪唑烷基(imidazolidinyl)、吡唑烷基、噁唑烷基、哌嗪基、四氢嘧啶基、四氢哒嗪基、噁嗪烷基(氧氮杂环己烷基，oxazinanyl)、吗啉基、二氮杂环庚烷基(diazepanyl)、硫代吗啉基和吡咯并[3,4-c]吡咯基。

[0063] 在至少一个实施方式中，R3和R4可选地共价键合，并且与中间的碳一起构成3-至7-元环烷基。例如，所述环烷基可以选自环丙基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

[0064] 在至少一个实施方式中，R3和R4可选地共价键合，并且与中间的碳和0-2个杂原子一起构成3-至7-元杂环烷基。例如，所述杂环烷基可以选自氮杂环丙基、环氧乙烷基、环硫乙烷基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢-2H-吡喃基、四氢-2H-噻喃基、氮杂环庚烷基、氧杂环庚烷基、硫杂环庚烷基、氮杂环辛基、氧杂环辛基、硫杂环辛基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、哌嗪基、四氢嘧啶基、四氢哒嗪基、噁嗪烷基、吗啉基、二氮杂环庚烷基、硫代吗啉基和吡咯并[3,4-c]吡咯基。

[0065] 在至少一个实施方式中，R5和R6独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C6烷基)-、Ar1、Ar1-(C1-C6烷基)-、-(C1-C6烷7 7 7 7 7
基)-(C＝O)R 、-(C1-C6烷基)-(C＝O)OR 、-(C1-C6烷基)-S(O)mR 、-(C＝O)R 、-(C＝O)OR和-S(O)mR7。R5和R6可以选自所有可能的异构体或对映异构体，包括异构体或对映异构体的混合物。

[0066] 在至少一个实施方式中，R5和R6可以独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基，例如，选自C1-C10烷基和C1-C10烷氧基，C1-C8烷基和C1-C8烷氧基，或C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。

[0067] 在至少一个实施方式中，R5和R6中的每一个独立地选自C1-C18烷基和-(C＝O)R7。在至少一个实施方式中，R7为C1-C18烷基。

[0068] 在至少一个实施方式中，R5和R6独立地选自C6H13。所述C6H13可以选自所有可能的异构体或对映异构体，包括异构体或对映异构体的混合物。例如，可能的异构体可以包括正己烷、异己烷和新己烷。

[0069] 在至少一个实施方式中，R5和R6独立地选自例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基、新戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、3,3-二甲基丁-2-基、2,3-二甲基丁-2-基、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH(CH2CH3)(CH3)–O(CH2)3CH3、–O(CH2)4CH3、–O(CH2)5CH3、–O(CH2)6CH3、–O(CH2)7CH3、–O(CH2)8CH3、–O(CH2)9CH3和-NHCH3、-NHCH2CH3、-NH(CH2)2CH3、-NHCH(CH3)2、-NH(CH2)3CH3、-NH(CH2)4CH3、-N(CH3)2、-N(CH3)CH2CH3、-N(CH3)(CH2)2CH3、-N(CH3)CH(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-N(CH2CH3)((CH2)2CH3)和-N(CH2CH3)(CH(CH3)2)。5 6
在其它实施方式中，R和R 独立地选自例如-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2O(CH2)2CH3、-CH2OCH(CH3)2、-CH2OCH(CH2CH3)2(CH3)、-(CH2)2OCH3、-(CH2)2OCH2CH3、-(CH2)2O(CH2)2CH3、-(CH2)2OCH(CH3)2、-(CH2)2OCH(CH2CH3)2(CH3)、-CH2CH(CH3)OCH3、-CH2CH(CH3)OCH2CH3、-CH2CH(CH3)OCH2)2CH3、-CH2CH(CH3)OCH(CH3)2、-CH2CH(CH3)OCH(CH2CH3)2(CH3)、-CH2NHCH3、-CH2NHCH2CH3、-CH2NH(CH2)2CH3、-CH2NHCH(CH3)2、-CH2NHCH(CH2CH3)2(CH3)、-(CH2)2NHCH3、-(CH2)2NHCH2CH3、-(CH2)2NH(CH2)2CH3、-(CH2)2NHCH(CH3)2、-(CH2)2NHCH(CH2CH3)2(CH3)、-CH2CH(CH3)NHCH3、-CH2CH(CH3)NHCH2CH3、-CH2CH(CH3)NHCH2)2CH3、-CH2CH(CH3)NHCH(CH3)2、-CH2CH(CH3)NHCH(CH2CH3)2(CH3)、-CH2N(CH3)CH3、-CH2N(CH3)CH2CH3、-CH2N(CH3)(CH2)2CH3、-CH2N(CH3)CH(CH3)2、-CH2N(CH3)CH(CH2CH3)2(CH3)、-(CH2)2N(CH3)CH3、-(CH2)2N(CH3)CH2CH3、-(CH2)2N(CH3)(CH2)2CH3、-(CH2)2N(CH3)CH(CH3)2、-(CH2)2N(CH3)CH(CH2CH3)2(CH3)、-CH2CH(CH3)N(CH3)CH3、-CH2CH(CH3)N(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)N(CH3)CH2)2CH3、-CH2CH(CH3)N(CH3)CH(CH3)2和-CH2CH(CH3)N(CH3)CH(CH2CH3)2(CH3)。

[0070] 在至少一个实施方式中，Ar1选自苯基和杂芳基，并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；例1
如，Ar 可以被独立地选自例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基和C1-C10二烷基氨基；C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基氨基和C1-C8二烷基氨基；或C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基和C1-C6二烷基氨基的基团取代。Ar1可以被独立地选自所有可能的异构体或对映异构体的基团取代，包括异构体或对映异构体的混合物。

[0071] 在至少一个实施方式中，Cy1选自C3-C18环烷基和C2-C17杂环烷基，并且被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代。例如，Cy1可以被独立地选自例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基和C1-C10二烷基氨基；C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基氨基和C1-C8二烷基氨基；或C1-C6
1
烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基和C1-C6二烷基氨基的基团取代。Cy可以被独立地选自所有可能的异构体或对映异构体的基团取代，包括异构体或对映异构体的混合物。

[0072] 在另一个方面，Cy1可以选自C3-C18环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。在另一个方面，Cy1可以选自C2-C17杂环烷基，例如，氮杂环丙基、环氧乙烷基、环硫乙烷基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁基、吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢-2H-吡喃基、四氢-2H-噻喃基、氮杂环庚烷基、氧杂环庚烷基、硫杂环庚烷基、氮杂环辛基、氧杂环辛基、硫杂环辛基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、哌嗪基、四氢嘧啶基、四氢哒嗪基、噁嗪烷基、吗啉基、二氮杂环庚烷基、硫代吗啉基和吡咯并[3,4-c]吡咯基。

[0073] 在至少一个实施方式中，R7选自氢、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基和C1-C18二烷基氨基。例如，R7可以选自例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10烷基氨基和C1-C10二烷基氨基；C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基氨基和C1-C8二烷基氨基；或C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基氨基和C1-C6二烷基氨基。在其它实施方式中，R7可以选自例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基、异丁基、新戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、3,3-二甲基丁-2-基、2,3-二甲基丁-2-基、-OCH3、-OCH2CH3、-O(CH2)2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH(CH2CH3)(CH3)–O(CH2)3CH3、–O(CH2)4CH3、–O(CH2)5CH3、–O(CH2)6CH3、–O(CH2)7CH3、–O(CH2)8CH3、–O(CH2)9CH3和-NHCH3、-NHCH2CH3、-NH(CH2)2CH3、-NHCH(CH3)2、-NH(CH2)3CH3、-NH(CH2)
4CH3、-N(CH3)2、-N(CH3)CH2CH3、-N(CH3)(CH2)2CH3、-N(CH3)CH(CH3)2、-N(CH2CH3)2、-N(CH2CH3)((CH2)2CH3)和-N(CH2CH3)(CH(CH3)2)。

[0074] 在至少一个实施方式中，所述聚合物包含“n”个聚合式[II]的重复单元：

[0075]

[0076] 当在本文中使用措辞“聚合物”时，该措辞聚合物可以表示聚合式[I]、聚合式[II]、聚合式[III]或聚合式[IV]。如本文所使用的，措辞“聚合物”还可以表示所形成的聚合物。

[0077] 所述聚合物可以用作传导性聚合物。传导性聚合物是可以导热、导电或导光电的聚合物。共轭聚合物，还称为π-共轭聚合物，可以是传导性聚合物。共轭聚合物具有相邻的sp2杂化原子中心的主链，并且当材料氧化掺杂时，这些非定域化轨道中的电子具有高移动率。氧化掺杂除去了一些非定域化电子，从而使所得聚合物成为p-型材料。在至少一个实施方式中，所述聚合物为p-型聚合物。在至少一个实施方式中，所述聚合物的电导率在10-10至7
10S/m的范围内。

[0078] 由于非定域化轨道中的电子，一些共轭聚合物还可以是传导性聚合物。可替换地，一些共轭聚合物可以用作半导体，这表示它们具有低导电率。低导电率可以例如在10-10至10-8S/cm的范围内。另外，可以例如通过掺杂提高低导电率。可替换地，可以例如无需掺杂来提高低导电率。例如，还可以在场效应晶体管(有机FET或OFET)中和通过辐射来完成导电率的增加。掺杂传导性聚合物可以包括使聚合物氧化或还原。可替换地，与质子溶剂有关的传导性聚合物可以是“自掺杂”的。所述质子溶剂可以包括例如水、乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸或甲酸。

[0079] 所述聚合物可以具有一种或多种光电性能。这些光电性能可以在从0.1eV至6eV范围内，例如，在0.3eV至3eV范围内的小带隙(small band gap)产生。光电性能可以例如包括光的吸收、透射或发射。

[0080] 在一个方面，所述聚合物能够吸收在100纳米(nm)至3,000nm的范围内的光。在至少一个实施方式中，所述聚合物能够吸收在可见光谱内的光。这可以在图1中所示，图1显示了聚合式[I]的聚合物，具体地聚合式[II]的聚合物的吸光度曲线。

[0081] 在至少一个实施方式中，所述聚合物具有在约600nm开始的吸收。所述聚合物可以具有单个、两个、三个或更多个最大吸收。所述吸收可以例如具在有310nm至330nm、380nm至410nm和/或440nm至470nm范围内的最大值。所述聚合物可以例如具有在约318nm、约390nm和约455nm处的最大值。

[0082] 在至少一个实施方式中，所述聚合物具有在16,000至500,000道尔顿(Da)的范围内，例如，在16,000至300,000Da的范围内；在16,000至200,000Da的范围内；在16,000至100,000Da的范围内；或在16,000至50,000Da的范围内的数均分子量Mn。

[0083] 在至少一个实施方式中，所述聚合物可以具有在16,000至25,000Da的范围内，例如，在18,000至24,000Da的范围内；在20,000至23,000Da的范围内；或者在20,000至22,000Da的范围内的数均分子量Mn。

[0084] 在一个方面，所述聚合物可以具有在25,000至500,000Da的范围内；例如，在25,000至300,000Da的范围内；在25,000至200,000Da的范围内；或者在25,000至100,000Da的范围内的重均分子量Mw。

[0085] 在其它实施方式中，所述聚合物可以具有在25,000至75,000Da范围内，例如，在35,000至65,000Da范围内，或在45,000至55,000Da范围内的重均分子量Mw。

[0086] 多分散指数(PDI)或非均匀性指数是给定聚合物样品中分子质量分布的量度。PDI的值等于或大于1，但是当聚合物链趋于均匀的链长时，PDI趋于1(1)。所述聚合物可以具有在2.0至2.5的范围内，例如，在2.1至2.45的范围内，在2.15至2.4的范围内或在2.20至2.35的范围内的PDI。

[0087] 在至少一个实施方式中，所述聚合物是制造制品。例如，所述制造制品可以包含所述聚合物，所述聚合物包含“n”个式[II]的重复单元。

[0088] 在其它实施方式中，所述制品选自有机太阳能电池、印刷电子电路、有机发光二极管、致动器、电致变色制品、超级电容器、化学传感器和生物传感器、挠性透明显示器和电磁屏蔽制品。在至少一个实施方式中，所述制品为半导体。在另一个实施方式中，所述制品为太阳能电池。

[0089] 可以使用常规方法制造制品。在至少一个实施方式中，所述制品是太阳能电池并且可以使用常规方法制造。

[0090] 一种用于制备聚合物的方法包括：

[0091] a)提供通式[1]的单体：

[0092]

[0093] 其中Ar'选自苯基和杂芳基，并且独立地被一个或多个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-的基团取代；

[0094] 其中Ar'可以可选地与一个或多个选自苯基、杂芳基或Cy1的基团稠合；

[0095] 其中在Ar'上的两个或更多个取代基可以可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；

[0096] 其中Ar1选自苯基和杂芳基，并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；

[0097] 其中Cy1选自C3-C18环烷基和C2-C17杂环烷基，并且被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和

[0098] 其中X1和X2中的每一个独立地选自卤素、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、氟磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯、磷酸酯、鎓离子、重氮盐、铵盐、醇和醚；

[0099] b)提供通式[2]的单体：

[0100]

[0101] 其中Ar选自苯基、杂芳基、稠合芳基、稠合杂芳基和与杂芳基稠合的芳基；并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和

[0102] 其中R5和R6中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1、Ar1-(C1-C18烷基)-、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；和

[0103] 其中R7选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基；和

[0104] c)将式[1]的单体与式[2]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下在有效形成包含“n”个聚合式[IV]的重复单元的聚合物的条件下进行反应：

[0105]

[0106] 其中Ar、Ar'、R5和R6如单体式[1]和[2]中所述。

[0107] 在至少一个实施方式中，一种用于制备聚合物的方法包括：

[0108] (a)提供通式[1a]的单体：

[0109]

[0110] 其中R1和R2中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-；

[0111] 其中R1和R2可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；

[0112] 其中R3和R4中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-；

[0113] 其中R3和R4可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；

[0114] 其中Ar1选自苯基和杂芳基，并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；

[0115] 其中Cy1选自C3-C18环烷基和C2-C17杂环烷基，并且被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和

[0116] 其中X1和X2中的每一个独立地选自卤素、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、氟磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯、磷酸酯、鎓离子、重氮盐、铵盐、醇和醚；

[0117] 提供通式[2]的单体：

[0118]

[0119] 其中Ar选自苯基、杂芳基、稠合芳基、稠合杂芳基和与杂芳基稠合的芳基；并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和

[0120] 其中R5和R6中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1、Ar1-(C1-C18烷基)-、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；和

[0121] 其中R7选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基；和

[0122] 将式[1a]的单体与式[2]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下在有效形成包含“n”个聚合式[III]的重复单元的聚合物的条件下进行反应：

[0123]

[0124] 其中Ar、R1、R2、R3、R4、R5和R6如单体式[1a]和[2]中所述。

[0125] 在另一个实施方式中，通式[2]的单体具有通式[2a]的单体：

[0126]

[0127] 其中将式[1a]的单体与式[2a]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下进行反应形成包含“n”个聚合式的重复单元的聚合物：

[0128]

[0129] 其中R5和R6如单体式[1a]和[2a]中所述。

[0130] 在所述方法的其它实施方式中，

[0131] R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基；

[0132] R5和R6独立地选自C1-C18烷基、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；和

[0133] R7是C3-C18烷基。

[0134] 在至少一个实施方式中，X1和X2中的每一个独立地选自卤素，例如，溴、碘、氯和氟；三氟甲磺酸酯，例如，R-OSO2CF3；九氟丁磺酸酯，例如，R-OSO2C4F9；氟磺酸酯，例如，R-SO2F；
甲苯磺酸酯，例如，R-OSO2C6H4CH3；甲磺酸酯，例如，R-OSO2CH3；硝酸酯，R-ONO2；磷酸酯，R-OPO(OH)2；鎓离子，例如，R-OR'+；重氮盐，例如，R-N2+；铵盐，例如，R-NR'3，醇，例如，R-OH或R-+ +
OH2 ；和醚，例如，R-OR'或R-OHR'。在至少一个实施方式中，R为通式[1]的单体。换言之，R用于表示X1和X2中的每一个的官能团与单体连接的地方。在至少一个实施方式中，R'可以是氢或具有3至18个碳原子的烷基链。在另一个实施方式中，R'可以可选地包括一个或多个杂原子，如氧、氮、硫或磷。在其它实施方式中，R'可以可选地包括一个或多个官能团，例如，酮、醚、酰胺、胺、酯、羧酸、硫醇、醇或硫酸酯(或盐)。

[0135] 在至少一个实施方式中，选择R5和R6来防止在式[1]的噻吩单体上的β位置处形成键，形成具有高局部有序性(位相规则性，regioregularity)的聚合物。在至少一个实施方式中，主要在式[1]的噻吩单体上的α位发生反应。在至少一个实施方式中，在式[1]的噻吩单体上的β位发生一些副反应。在至少一个实施方式中，在式[1]的噻吩单体的α位发生基本所有反应。在至少一个实施方式中，在式[1]的噻吩单体的β位发生可忽略量的键形成。

[0136] 在至少一个实施方式中，式[1]的单体具有单体式[1b]的结构：

[0137]

[0138] 并且式[2]的单体具有单体式[2b]的结构：

[0139]

[0140] 其中将式[1b]的单体与式[2c]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下进行反应形成包含“n”个聚合式[II]的重复单元的聚合物：

[0141]

[0142] 过渡金属催化剂可以包括有效催化形成聚合式[I]、聚合式[II]、聚合式[III]或聚合式[IV]的任何过渡金属。过渡金属催化剂可以与至少一种配体配位。至少一种配体包括使过渡金属有效催化聚合式[I]、聚合式[II]、聚合式[III]或聚合式[IV]形成的任何配体。至少一种配体可以例如选自乙酰氧基(OAc)、膦配体，如PPh3，或卤素，如溴、氯、碘或氟。过渡金属可以选自例如Fe、Ni、Cu、Ru、Pd、Os和Au。例如，可能的过渡金属催化剂可以包括Pd(OAc)2和Pd(PPh3)4、PdCl2、NiCl2或NiBr2。在至少一个实施方式中，过渡金属催化剂是不含膦的。

[0143] 在至少一个实施方式中，包括在有效形成聚合物的条件下的步骤c)的反应的方法包括碳-氢键活化。该反应还可以称为直接芳基化。在至少一个实施方式中，通过催化剂活化式[2]、[2a]或[2b]的单体上的碳-氢键。于是，X1和X2作为式[1]、[1a]或[1b]的单体上的离去基团，使得在单体[1]、[1a]或[1b]上的碳和单体[2]、[2a]或[2b]上的碳之间形成键。

[0144] 在一个方面，所述方法不包括将离去基团加入式[2]的单体中并且接着随后移除的步骤。典型地，反应使用加入并且接着随后从式[2]的单体的碳移除的离去基团。接着离去基团可通过在单体[2]与单体[1]的反应期间形成碳键而随后移除。这种典型的反应条件可见于常规的铃木反应条件(Suzuki reaction condition)或常规的施蒂勒反应条件(Stillie reaction condition)。换言之，步骤c)的反应不包括如常规铃木反应条件或常规施蒂勒反应条件中加入离去基团并且接着随后移除离去基团的步骤。所述离去基团选自硼化合物、锡化合物、二氧化硅化合物、锂化合物、氮化合物、磷化合物或镁化合物。使用这些离去基团的典型反应产生了额外的废料，通常至少是化学计量的量的，并且由于制备和后续移除离去基团而产生了额外的成本。这些离去基团，例如锡，还可能是有毒的。因此，对于降低成本、废料和毒性来说，通过碳-氢键活化而不使用离去基团来形成聚合物可以是有益的。换言之，可以认为该方法是有效的、有经济效益的并且对环境无害的方法。

[0145] 所述聚合物还可以具有有益的机械性能，如机械可挠性、耐冲击性和光学透明度。

[0146] 在至少一个实施方式中，反应在一个容器内发生。由于典型的反应条件包括将离去基团加入式[2]的单体中并且接着随后移除的步骤，因此典型的反应在多个容器中发生。因此，由于减少了反应步骤、减少了反应容器并改善了反应简单性，因此通过碳-氢键活化而不使用式[2]的单体上的离去基团的聚合物形成还可以是有益的。

[0147] 在至少一个实施方式中，噻吩上的R5和R6改善了聚合物的溶解度。取决于所选的R5和R6基团，改善的溶解度可以包括更可溶在有机溶剂中或者更可溶在水性溶剂中。聚合物改善的溶解度可以使聚合物在合成期间和之后具有更大的可加工性。

[0148] 步骤c)的反应可以在多种有机或水性溶剂中进行。例如，所述水性溶剂可以全是水或部分包含水。所述水性溶剂还可以包含除了水之外的盐或其它可溶性成分。例如，有机溶剂可以包括极性和非极性溶剂。另外，例如，所述有机溶剂可以包括二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)。在一个方面，所述有机溶剂可以包含酰胺官能团、胺官能团、醇基或酯基。例如，所述有机溶剂可以选自二醇、二甲氧基乙烷(DME)和吡啶。有机溶剂可以是单一有机溶剂或两种或更多种有机溶剂的混合物。所述溶剂还可以是有机溶剂和水性溶剂的混合物，例如乙醇和水。

[0149] 在至少一个实施方式中，在c)中形成的聚合物在形成期间和形成之后可溶于有机溶剂中。在至少一个实施方式中，改善的聚合物溶解度使得在形成制品时具有更大的可加5 6
工性。在至少一个实施方式中，R和R 均选择为C6H13，这改善了聚合物的溶解度并且使得聚合物在合成期间和之后具有更大的可加工性。在至少一个实施方式中，从R5和R6改善的溶解度还改善了c)的碳-氢键活化反应。

[0150] 在至少一个实施方式中，有效形成聚合物的条件可以包括过渡金属催化剂和反应物。可以使用有可能加速或促进反应条件或纯化的额外的成分。额外的成分可以包括例如盐或酸。例如，盐可以包括碳酸盐、磷酸盐、叔丁醇盐(tert-butoxide)和氢氧化物的碱金属盐。在至少一个实施方式中，所述盐可以包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁或氯化钠。在至少一个实施方式中，所述酸可以是羧酸。例如，羧酸可以包括甲酸、草酸、柠檬酸、特戊酸(pivalic acid)、丙酸和乙酸。

[0151] 在至少一个实施方式中，有效形成聚合物的条件包括小于72小时的总反应时间。在另一个实施方式中，有效形成聚合物的条件包括小于12小时的总反应时间，例如，在1分钟至4小时的范围内。

[0152] 在至少一个实施方式中，反应c)有效提供分离产率在50％至99％的范围内，例如，在50％至90％的范围内的聚合物。在其它实施方式中，分离产率在70％至99％的范围内，例如，在70％至90％的范围内。

[0153] 所公开的聚合物还可以可选地包含通常用于制造聚合物的一种或多种添加剂，条件是所述添加剂不会不利地影响所得复合物所需的性质。还可以使用添加剂的混合物。这些添加剂可以在用于形成复合物混合物的组分混合期间，在适合的时间点混合。例如，所公开的复合物可以包含一种或多种填料、稳定剂、阻燃剂、抗冲改性剂、着色剂和/或脱模剂。

[0154] 更进一步，所得聚合物可以用于提供任何需要的成型、成形或模制制品。例如，可以通过各种方式，如注射成型、挤出、旋转模制、吹塑和热成型，将聚合物模制成有用的成型制品。如上所述，所公开的聚合物特别适合用于制造半导体、太阳能电池以及电子元件和装置。因此，根据一些实施方式，所公开的复合物可以用于形成制品，如印刷电路板载体、燃烧测试插座、硬盘驱动器的挠性托架等。

[0155] 实施例

[0156] 提出下列实施例从而为本领域普通技术人员提供了如何实施和评价本文中所公开和要求的组合物的完整公开和说明，并且其旨在是完全示例性的并且不旨在限制本公开内容。已经尽力确保数值(例如，量、温度等)的准确度，但是应说明一些误差和偏差。除非另外说明，否则份数是重量份数，温度以C或者处于环境温度，并且压力为或接近大气压。

[0157] 在以下实施例中，合成了聚合式[I]的聚合物，具体地聚合式[II]的聚合物，并与使用不同合成途径合成的聚合物进行比较。

[0158]

[0159] 方案1：聚合式[II]的聚合物：聚合物-1(聚-1，poly-1)的合成

[0160] 将4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(1.00g，3.41mmol)和3-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯(3-hexylthiophene-2-boronic acid pinacol ester)(2.10g，7.14mmol)放入以N2气冲洗5分钟的100mL 3-颈圆底烧瓶中。加入二甲氧基乙烷(20mL)和水(30mL)，并用N2气吹扫混合物30分钟。加入碳酸钠(4.23g，34.1mmol)和催化剂Pd(PPh3)4(0.430g，0.372mmol)，并将混合物加热至100℃，并搅拌12小时。将混合物提取到己烷中并通过二氧化硅柱，先用己烷(200mL)洗脱，然后用在己烷中的5％EtOAc溶液(200mL)洗脱产物。该程序提供了1.59g亮橘红色的4,7-双(3-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(式2)，产率99％。

[0161] 在105℃在氮气氛下将Pd(OAc)2(2.6mg，0.012mmol)、特戊酸(17.6mL，0.172mmol)，K2CO3(207mg，1.50mmol)，2,8-二溴-6,12-二氢-6,6,12,12-四辛基-茚并[1,2-b]氟(式1)(498mg，0.576mmol)和4,7-双(3-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(式2)(230mg，0.576mmol)的混合物在无水二甲基乙酰胺(1.9mL)中搅拌3h。在冷却到室温之后，将混合物倒入水中。在室温下将悬浮液搅拌过夜。通过过滤分离沉淀物，用蒸馏水清洗，然后使用甲醇、己烷和氯仿通过索格斯利特提取纯化。将氯仿馏分浓缩以提供红色固体的聚合物-1(524mg，77％)。如图2中可见，1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(m,10H),7.46(m,2H),
2.77(m,4H),2.08(br,8H),1.75(m,4H),1.37-0.79(m,74H)。Mn＝21,900；PDI＝2.46；Mw＝
50100Da。

[0162] 聚合物-1在约600nm开始吸收可见光谱范围内的光并且具有在318、390和455nm的最大吸收值(图1)。

[0163] 聚合物-1在相对于二茂铁的+0.57V具有可逆氧化，其对应于-5.47eV的HOMO能级。

[0164] 聚合物-1在相对于二茂铁的-1.4V经历电化学还原，其对应于-3.50eV的LUMO。

[0165] 在噻吩上包含己基的聚合物-1与在噻吩上没有己基的类似聚合物相比具有改善的溶解度。

[0166] 方案1中的合成使用了C-H活化，而不是铃木法。不同的方法产生了不同的聚合物，如表1中所示。

[0167] 表1.在C-H活化和基于文献预期值*的常规交叉偶联方法之间的比较分析表1

[0168]

[0169] *Howard Katz等人J.Am.Chem.Soc.2010,132,5394。

[0170] **另外，获得了23％的较低的Mn聚合物。

[0171] 如表1中可见，与通过铃木法产生的聚合物的Mn相比，通过C-H活化法产生的聚合物具有较高的Mn。另外，与通过铃木法产生的聚合物相比，通过C-H活化法产生的聚合物具有较窄的PDI，意味着较低的PDI。由于具有较窄的PDI，通过C-H活化产生的聚合物还具有比通过铃木法产生的聚合物更多的带均匀的链长的聚合物链。

[0172] 实施例2.光伏装置制造

[0173] 将氧化铟锡(ITO)涂覆的玻璃基板(Colorado Concept Coatings LLC)在水性清洁剂、去离子水、丙酮和甲醇中分别超声处理5分钟，然后在氧等离子清洁器中处理5分钟。然后，以3000rpm将聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT：PSS)的薄层旋涂到ITO玻璃上30秒，并在130℃在空气中退火15分钟。将聚合物1(P1)和[6,6]-苯基C71丁酸甲酯(PC71BM)溶于1,2-二氯苯(6-10mg/mL P1和10-40mg/mLPC71BM)。将1-氯萘(CN)以不同浓度(0-5％v/v)加入到混合物中。将所有混合物在80℃搅拌20h以确保固体完全溶解。在充氮手套箱中，将P1/PC71BM溶液以800rpm旋涂在PEDOT：PSS层顶部，然后在室温下在充氮手套箱中保持48h直至膜干燥。尽管通常实施退火，但是不使用退火步骤。使用Angstrom Engineering(Kitchener,ON)Covap II金属蒸发系统，以1×10-6托热蒸发LiF(0.8nm)和Al(100nm)。如通过阴影屏蔽所限定的，装置面积为0.07cm2。使用Keithley 2400源测量计，在模拟ASTMAM 1.5G条件下，以100mW/cm2的功率强度获得电压-电流特性(I-V曲线)。使用具有KG-5滤光器的Si二极管校准类似光谱的失配。使用具有Oriel Cornerstone 2601/4m单色器的300瓦氙气灯记录外量子效率(EQE)测量，并与可追溯至国家标准和技术学会
(National Institute of Standards and Technology)的Si参比电池进行比较。

[0174] 在下列条件下，进一步测试了使用如以上一般描述的程序制备的装置。在表2-4中，“Jsc”是短路电流密度；“VOC”是开路电压，当与任何电路断开时，装置两端之间的电势差；和“FF”是填充系数。

[0175] 图3中显示了不同供体与受体比的影响。装置A-D的参数如下所示。表2中显示了数据。

[0176] 装置A ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM(1:1)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0177] 装置B ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM(1:2)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0178] 装置C ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM(1:3)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0179] 装置D ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM(1:4)/LiF(0.8nm)/Al(100nm

[0180] 表2.

[0181]

[0182] 图4显示了1-氯萘浓度的影响。装置A-D的参数如下。表3中显示了数据。

[0183] 装置A ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0184] 装置B ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM_CN(1％)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0185] 装置C ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM_CN(3％)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0186] 装置D ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM_CN(5％)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0187] 表3.

[0188]

[0189] 图5显示了不同退火温度的影响。装置A-D的参数如下。表4中显示了数据。

[0190] 装置A ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM_CN(3％)/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0191] 装置B ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM_CN(3％)_80℃/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0192] 装置C ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM_CN(3％)_100℃/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0193] 装置D ITO/PEDOT:PSS/P1:PC71BM_CN(3％)_120℃/LiF(0.8nm)/Al(100nm)

[0194] 表4.

[0195]

[0196] 总之，一种用于制备聚合物的方法包括提供通式[1]的单体：

[0197]

[0198] 其中Ar'选自苯基和杂芳基，并且独立地被一个或多个独立地选自C1-C18烷基、1 1 1 1
C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy 、Cy -(C1-C18烷基)-、Ar 和Ar -(C1-C18烷基)-的基团取代；其中Ar'可以可选地与一个或多个选自苯基、杂芳基或Cy1的基团稠合；其中在Ar'上的两个或更多个取代基可以可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；其中Ar1选自苯基和杂芳基，并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；其中Cy1选自C3-C18环烷基和C2-C17杂环烷基，并且被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；并且其中X1和X2中的每一个独立地选自卤素、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、氟磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯、磷酸酯、鎓离子、重氮盐、铵盐、醇和醚；提供通式[2]的单体：

[0199]

[0200] 其中Ar选自苯基、杂芳基、稠合芳基、稠合杂芳基和与杂芳基稠合的芳基；并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；和其中R5和R6中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1、Ar1-(C1-C18烷基)-、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；和其中R7选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基；并且将式[1]的单体与式[2]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下在有效形成包含“n”个聚合式[IV]的重复单元的聚合物的条件下进行反应：

[0201]

[0202] 并且更具体地，提供通式[1a]的单体：

[0203]

[0204] 其中R1和R2中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-；其中R1和R2可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；其中R3和R4中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1和Ar1-(C1-C18烷基)-；其中R3和R4可选地共价键合以形成3-至17-元环烷基，或者与1-2个杂原子一起构成4-至17-元杂环烷基；其中Ar1选自苯基和杂芳基，并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；其中Cy1选自C3-C18环烷基和C2-C17杂环烷基，并且被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二烷基氨基的基团取代；并且其中X1和X2中的每一个独立地选自卤素、三氟甲磺酸酯、九氟丁磺酸酯、氟磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、硝酸酯、磷酸酯、鎓离子、重氮盐、铵盐、醇和醚；提供通式[2]的单体：

[0205]

[0206] 其中Ar选自苯基、杂芳基、稠合芳基、稠合杂芳基和与杂芳基稠合的芳基；并且独立地被0、1、2、3或4个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18烷基氨基和C1-C18二5 6
烷基氨基的基团取代；和其中R和R中的每一个独立地选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基、Cy1、Cy1-(C1-C18烷基)-、Ar1、Ar1-(C1-C18烷基)-、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；和其中R7选自C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C1-C18单烷基氨基、C1-C18二烷基氨基；并且，将式[1]的单体与式[2]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下在有效形成包含“n”个聚合式[III]的重复单元的聚合物的条件下进行反应：

[0207]

[0208] 具体地，其中通式[2]的单体具有式[2a]：

[0209]

[0210] 并且其中将式[1a]的单体与式[2a]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下反应形成包含“n”个聚合式[I]的重复单元的聚合物

[0211]

[0212] 在任何上述实施方式中，至少一个，并且优选地，所有以下条件适用：R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C18烷基和C1-C18烷氧基；R5和R6独立地选自C1-C18烷基、-(C1-C18烷基)-(C＝O)R7、-(C1-C18烷基)-(C＝O)OR7、-(C1-C18烷基)-S(O)mR7、-(C＝O)R7、-(C＝O)OR7和-S(O)mR7；并且R7是C3-C18烷基；所述过渡金属催化剂选自Fe、Ni、Cu、Ru、Pd、Os和Au，具体地其中所述过渡金属催化剂选自Pd(OAc)2、Pd(PPh3)4、PdCl2、NiCl2和NiBr2；式[1]的单体具有式[1b]

[0213]

[0214] 其中式[2]的单体具有式[2b]的结构：

[0215]

[0216] 其中将式[1b]的单体与式[2b]的单体在过渡金属催化剂存在的情况下进行反应形成包含“n”个聚合式的重复单元的聚合物

[0217]

[0218] 其中聚合物在形成期间和形成之后可溶于有机溶剂中；所述方法不包括将离去基团加入式[2]的单体中并且接着随后移除；其中所述离去基团选自硼化合物、锡化合物、二氧化硅化合物、锂化合物、氮化合物、磷化合物或镁化合物；其中形成聚合物的反应不包括在铃木反应条件或在施蒂勒反应条件下加入离去基团并且接着随后移除离去基团；其中形成聚合物的反应在有效诱发碳-氢键活化的条件下进行；其中形成聚合物的反应有效提供在50％到99％范围内的分离产率的聚合物；其中分离产率在70％至99％的范围内，具体地其中有效形成在50％至99％范围内的分离产率的聚合物的条件包括少于72小时的总反应时间；其中反应时间少于12小时；其中反应时间在1分钟至4小时的范围内；其中聚合物具有在16,000到500,000Da的范围内的数均分子量；其中聚合物具有在25,000到500,000Da的范围内的重均分子量；其中“n”为在2至10,000范围内的整数；其中聚合物显示出在1.0至5.0范围内的多分散指数；其中聚合物为传导性聚合物；其中聚合物显示出一种或多种光电性能；其中所述光电性能是光的吸收、透射或发射；其中聚合物吸收在100nm至3,000nm范围内的光；或者，其中聚合物为p-型聚合物。