非水电解质二次电池

摘要

本发明提供一种可以抑制高电压下的正极活性物质的结构变化的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池具备：具有吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极和非水电解质，前述正极活性物质在表面具有稀土类化合物，并且包含含有选自由Ni、Mn、Ca、Cu、Zn、Sr、Ge、Sn、Si、P、Nb、Mo、S和W组成的组中的至少一种的锂钴复合氧化物，进行充电以使前述正极的电位按锂基准计达到4.53V以上。

权利要求

1.一种非水电解质二次电池，其具备：具有吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极和非水电解质，所述正极活性物质包含含有选自由Ni、Mn、Ca、Cu、Zn、Sr、Ge、Sn、Si、P、Nb、Mo、S和W组成的组中的至少一种的锂钴复合氧化物，在所述正极活性物质表面的一部分附着有稀土类化合物，

所述正极活性物质是通过固相法合成得到的，相对于正极活性物质内部侧，选自由Ni、Mn、Ca、Cu、Zn、Sr、Ge、Sn、Si、P、Nb、Mo、S和W组成的组中的至少一种的钴的置换元素更多的存在于正极活性物质的表面一侧，进行充电以使所述正极的电位按锂基准计达到4.53V以上。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂钴复合氧化物由式LixCoyM1-yO2构成，其中，0

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂钴复合氧化物含有Ni和Mn。

4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述稀土类化合物含有氢氧化铒和羟基氧化铒中的至少一种。

5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有氟代溶剂。

6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代溶剂为选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯以及氟代碳酸甲乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述非水电解质的全部非水溶剂，所述氟代溶剂含有50体积％以上。

8.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述非水电解质的全部非水溶剂，所述氟代溶剂含有50体积％以上。

说明书

非水电解质二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及一种即使在提高充电电压时也具有良好的电池特性的非水电解质二次电池。

背景技术

[0002] 作为包含智能手机在内的便携式电话、便携式个人电脑、个人数字助理(PDA)、便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，多使用以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池。进而，在定置用蓄电池系统中也开始多使用非水电解质二次电池，该定置式蓄电池系统是指用于抑制电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)的驱动用电源、太阳光电、风力发电等输出功率变动的用途，用于在夜间蓄积电力而在白天使用的系统电力的峰值漂移的用途等。

[0003] 其中，特别是从各种电池特性比其他优异方面考虑，多使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)，添加有Al、Mg、Ti、Zr等不同种元素的锂钴复合氧化物。但是，钴价格高且作为资源来说现存量少。因此，在将这些锂钴复合氧化物、添加不同种元素的锂钴复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质继续使用中，期望非水电解质二次电池更进一步的高性能化。

[0004] 作为使用锂钴复合氧化物、添加不同种元素的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池的高性能化的手段之一，有提高充电电压直至通常采用的4.3V至4.6V左右(均为锂基准)的方法。另一方面，由于提高充电电压而使得电池特性产生不良问题，因此需要对此进行应对。

[0005] 引用文献1中，在正极充电至按锂基准计高于4.3V的电位为止来使用时，为了抑制钴的溶出、电解液的分解，公开了一种非水电解质二次电池，其具备包含正极活性物质和磷酸锂的正极，该正极活性物质含有添加了Mg、Al、Ti、Zr中至少一种的钴酸锂。

[0006] 专利文献2中，在改善非水电解质二次电池的正极活性物质、提高充电电压时，为了抑制正极活性物质与非水电解液的反应，公开了一种使用正极活性物质的非水电解质二次电池，该正极活性物质以分散氢氧化铒、羟基氧化铒等化合物颗粒的状态附着在含有锂的正极活性物质颗粒的表面。

[0007] 引用文献3中，为了高容量且连续充电保存特性及循环特性优异，公开了一种非水电解质二次电池，其含有：作为含有锂和钴、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的，在表面附着有由稀土元素的氢氧化物和羟基氧化物中的至少一种构成的微粒的正极活性物质；作为含有锂和钴、且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的，在表面没有附着稀土元素的化合物的微粒的正极活性物质；和磷酸锂。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开2008-123972号公报

[0011] 专利文献2：WO2010/004973号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2012-54067号公报

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 但是，正极活性物质使用锂钴复合氧化物，进一步提高充电电压至正极的电位按锂基准计为4.53V以上时，正极活性物质的表面以及内部的晶体结构从03结构相变为H1-3结构，由此引起循环特性降低。上述专利文献1～3中，对于正极的电位按锂基准计达到4.53V以上时在正极活性物质产生的相变没有任何启示。

[0015] 根据本发明的一方案，其目的在于提供一种非水电解质二次电池，即使在充电电位按锂基准计达到4.53V以上的高电压时，该非水电解质二次电池也可以抑制正极活性物质的结构变化、且寿命长。

[0016] 用于解决问题的方案

[0017] 本发明的一方案的非水电解质二次电池，其具备：具有吸藏和释放锂离子的正极活性物质的正极、具有吸藏和释放锂离子的负极活性物质的负极和非水电解质，前述正极活性物质包含含有选自由Ni、Mn、Ca、Cu、Zn、Sr、Ge、Sn、Si、P、Nb、Mo、S和W组成的组中的至少一种的锂钴复合氧化物，在前述正极活性物质表面的一部分附着有稀土类化合物，进行充电以使前述正极的电位按锂基准计达到4.53V以上。需要说明的是，充电电位也可以按锂基准计为4.55V以上。

[0018] 发明的效果

[0019] 根据本发明的一方案的非水电解质二次电池，能够得到即使在按锂基准计达到4.53V以上、进而达到4.55V以上的高充电电压下，也可以抑制正极活性物质的结构变化，且长寿命的非水电解质二次电池。

附图说明

[0020] 图1是正极活性物质A的SEM图像。

[0021] 图2是正极活性物质A’的SEM图像。

[0022] 图3是稀土类化合物附着于表面的正极活性物质A的SEM图像。

[0023] 图4是单极式电池单元的概略图。

[0024] 图5是一实施方式的层压型非水电解质二次电池的立体图。

[0025] 图6是图5的卷绕电极体的立体图。

具体实施方式

[0026] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。但是，以下所示的实施方式是为了将本发明的技术思想具体化而例示的，无意将本发明限定于该实施方式，本发明也同样地能够适用于不脱离权利要求书所示的技术思想地进行了各种变更的方式。首先对实验例1～14中使用的正极的具体制造方法进行说明。

[0027] [正极的制作]

[0028] 正极活性物质如下制备。使用碳酸锂(Li2CO3)作为锂源，使用四氧化钴(Co3O4)作为钴源，使用氢氧化镍(Ni(OH)2)和二氧化锰(MnO2)作为成为钴的置换元素源的镍及锰源。按形成LiCo0.90Ni0.05Mn0.05O2(Co:Ni:Mn＝90:5:5)的化学计量比将Co3O4、Ni(OH)2和MnO2进行干式混合后，再与Li2CO3混合，形成LiCo0.90Ni0.05Mn0.05O2(Co:Ni:Mn＝90:5:5)。将该混合粉末成型为颗粒，在空气气氛中于900℃焙烧24小时，制备以LiCo0.90Ni0.05Mn0.05O2表示的正极活性物质A。该正极活性物质A用作实验例2、6、9的正极活性物质。

[0029] 如此制得的正极活性物质A的扫描电子显微镜(SEM)照片如图1所示。另外，为了参考，使用镍锰共沉淀氢氧化物作为钴的置换元素源，除此之外与正极活性物质A形成相同组成地制得的正极活性物质A’的SEM照片如图2所示。图1和图2对比可知，将氢氧化镍和二氧化锰干式混合而合成得到的正极活性物质A的一次粒径，大于使用镍锰共沉淀氢氧化物而合成得到的正极活性物质A’的一次粒径。因此，通过固相法合成得到的正极活性物质与通过共沉淀法合成得到的物质相比，在充放电时正极表面的反应面积减小，循环特性的降低得到抑制。

[0030] 另外，通过固相法合成得到的正极活性物质与通过共沉淀法合成得到的物质相比，锂源、钴源和钴的置换元素源之间的固溶反应难以进行，钴的置换元素源多易存在于正极活性物质表面一侧。在按锂基准计为4.53V以上的高电压下进行的充放电反应中，晶体结构的崩解容易在正极活性物质的表面附近产生。因此，通过固相法合成正极活性物质，使钴的置换元素源更有效地存在于该正极活性物质的表面附近，由此可以进一步抑制高电压下的充放电反应带来的晶体结构的崩解。

[0031] 另外，改变四氧化钴(Co3O4)、氢氧化镍(Ni(OH)2)以及二氧化锰(MnO2)的化学计量比，除此之外，与正极活性物质A同样地制备正极活性物质B、正极活性物质C。正极活性物质B的分子式为LiCo0.80Ni0.10Mn0.10O2(Co:Ni:Mn＝80:10:10)，正极活性物质C的分子式为LiCo0.70Ni0.15Mn0.15O2(Co:Ni:Mn＝70:15:15)。正极活性物质B用作实验例3、7、10的正极活性物质。正极活性物质C用作实验例4、11～14的正极活性物质。

[0032] 另外，不含有氢氧化镍(Ni(OH)2)以及二氧化锰(MnO2)，除此之外，与正极活性物质A同样地制备以分子式LiCoO2表示的正极活性物质D。正极活性物质D用作实验例1、5、8的正极活性物质。

[0033] 分别对于正极活性物质A～D，如下所示通过湿式法使稀土类化合物附着于表面。将1000g正极活性物质和3升纯水混合并进行搅拌，制备分散有正极活性物质的悬浮液。添加氢氧化钠水溶液以使悬浮液的pH保持在9，并且向该悬浮液中添加溶解有1.85g的作为稀土类化合物源的硝酸铒五水合物的溶液。需要说明的是，悬浮液的pH小于9时，氢氧化铒和羟基氧化铒难以析出。另外，悬浮液的pH大于9时，它们的析出反应速度加快，对于正极活性物质表面的分散状态变得不均匀。

[0034] 然后，将上述悬浮液抽滤，进而水洗而得到粉末，将所得到的粉末在120℃下进行热处理(干燥)。由此，得到在正极活性物质的表面均匀附着有氢氧化铒的正极活性物质粉末。

[0035] 图3表示在正极活性物质A的表面附着有稀土类化合物的物质的SEM图像。如此可以确认，在正极活性物质的表面以均匀分散的状态附着有铒化合物(氢氧化铒或羟基氧化铒)。铒化合物的平均粒径为100nm以下。另外，使用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP)测定该铒化合物的附着量，结果按铒元素换算相对于正极活性物质为0.07质量份。

[0036] 需要说明的是，在正极活性物质的表面以分散有稀土元素化合物的微粒的状态附着时，能够抑制进行高电位的充放电反应时的正极活性物质结构变化。虽然该理由尚不明确，但是认为是由于，通过使稀土元素的氢氧化物附着于表面，能够增加充电时的反应过电压，减少相变导致的晶体结构变化。

[0037] 将如上所述制备的表面具有稀土类化合物的正极活性物质96.5质量份、作为导电剂的乙炔黑1.5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末2.0质量份进行混合，再与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合，从而制备正极合剂浆料。然后，通过刮刀法将正极合剂浆料涂布于作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)的两面，在正极集电体的两面形成正极活性物质合剂层，进行干燥后，使用压缩辊进行压延，裁切成规定尺寸，从而制作正极板。然后，在正极板的未形成正极活性物质合剂层的部分安装作为正极集电片的铝片，作为正极。正极活性物质合剂层的量为39mg/cm2，正极合剂层的厚度为110μm。

[0038] [非水电解质的制备]

[0039] 作为非水溶剂，准备氟代碳酸亚乙酯(FEC)、氟代丙酸甲酯(FMP)、氟代碳酸甲乙酯(F-EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。对于实验例1～14，分别以按25℃下的体积比计为EC:EMC＝30:70(实验例1～10)、FEC:EMC＝20:80(实验例11)、FEC:FMP:EMC＝20:40:40(实验例12)、FEC:FMP＝20:80(实验例13)、FEC:F-EMC＝20:80(实验例14)进行混合。在该非水溶剂中以浓度达到1摩尔/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)，从而制备非水电解质。

[0040] [单极式电池单元的制作]

[0041] 然后，对于通过单极式电池单元进行的正极活性物质以及非水电解质的评价进行说明。如图4所示，单极式电池单元10由配置正极11、负极(对电极)12以及分隔件13的测定槽14和配置参比电极15的参比电极槽16构成。从参比电极槽16起延伸至正极11的表面附近配置有毛细管17。测定槽14以及参比电极槽16中分别充满非水电解液18。负极12和参比电极15使用锂金属。负极12形成能够与正极11对置的尺寸。所制作的单极式电池单元10的理论容量为100mAh。

[0042] [充放电试验]

[0043] 通过0.15It(＝15mA)的恒定电流进行充电，直至正极的电位按锂基准计分别达到4.60V(实验例1～4、11～14)、4.55V(实验例5～7)、4.50V(实验例8～10)，之后以各个值的恒定电压进行充电至电流达到1/50It(＝2mA)。然后，以0.15It的恒定电流进行放电至电池电压达到2.50V，测定此时流过的电量，作为初期放电容量(mAh/g)。

[0044] 在与上述相同的条件下反复充放电，测定第20次的放电容量。作为20次循环的放电容量，通过下式算出第20次循环的容量维持率。结果汇总示于表1。

[0045] 容量维持率(％)＝(第20次的放电容量/初期放电容量)×100

[0046] [表1]

[0047]

[0048] FEC：氟代碳酸亚乙酯

[0049] FEC：氟代碳酸亚乙酯

[0050] FMP：氟代丙酸甲酯

[0051] F-EMC：氟代碳酸甲乙酯

[0052] EC：碳酸亚乙酯

[0053] EMC：碳酸甲乙酯

[0054] 由表1可知以下内容。首先，对比实验例1～4的结果。充电至正极的电位按锂基准计达到4.60V时，实验例2～4中，初期放电容量达到200mAh/g以上的高值，容量维持率也达到92％以上的高值。与此相对，实验例1中，虽然初期放电容量达到200mAh/g以上的值，但是容量维持率为83％的低值。由这些结果可知，充电至正极的电位按锂基准计达到4.60V时，优选锂钴复合氧化物至少含有镍和锰这两者。

[0055] 比较实验例5～7的结果，充电至正极的电位按锂离子基准计达到4.55V时，实验例6、7中，初期放电容量为较高的值、大于190mAg/h以上，容量维持率也达到93％以上的高值。
与此相对，实验例5中，虽然初期放电容量达到200mAg/h以上的值，但是容量维持率为89％的低值。

[0056] 对实验例8～10的结果进行研究。充电至正极的电位按锂基准计达到4.50V时，实验例9、10中，虽然初期放电容量为不足190mAh/g的低值，但是能够得到容量维持率为94％的高值。与此相对，实验例8中，初期放电容量达到190mAh/g，能够得到容量维持率为94％的高值。

[0057] 分别对比使用正极活性物质D的实验例1、5以及8的结果，使用正极活性物质B的实验例2、6以及9的结果，使用正极活性物质C的实验例3.7以及10的结果，不论正极活性物质中添加或不添加镍和锰，由于正极的充电终止电位按锂基准计从4.60V降低到4.50V，虽然初期放电容量降低，但是容量维持率升高。需要说明的是，正极的充电终止电位按锂基准计达到4.50V时，不论锂钴复合氧化物中添加或不添加镍和锰，都不会影响容量维持率。

[0058] 分别对比实验例2～4的结果，实验例6、7的结果以及实验例9、10的结果，正极的充电终止电位即使是按锂基准计为4.60V～4.50V中的任一数值，由于正极活性物质中的镍和锰的含有比率增加，虽然初期容量降低，但是不会影响容量维持率。

[0059] 比较实验例4和11的结果，实验例11的放电容量大于实验例4，容量维持率同等。作为非水电解质，实验例11中含有作为氟代溶剂的FEC，与之相对实验例4中不含FEC。因此可知，通过在非水电解质中含有氟代溶剂，能够得到高放电容量并且抑制循环特性的降低。

[0060] 比较实验例11～13的结果，实验例11的初期放电容量与实验例12同等，实验例13的初期放电容量大于实验例11和12。另外，实验例12和13的容量维持率大于实验例11。非水电解质中的氟代溶剂的含有比率按实验例11、12、13的顺序依次增多。因此可知，非水电解质中所含的氟代溶剂的比率越增加，则有放电容量和容量维持率越大的倾向。可知非水电解质优选含有50体积％以上的氟代溶剂，进一步优选含有60体积％以上。

[0061] 比较实验例13、14的结果，实验例14的初期放电容量大于实验例13，容量维持率同等。作为非水电解质，实验例14中含有FMP，与之相对，实验例13中含有F-EMC。因此可知，比起FMP，非水电解质更优选含有F-EMC。

[0062] [非水电解质二次电池的制作]

[0063] 接着，对于作为非水电解质二次电池的特性的评价进行说明。首先，对于实验例15～20的非水电解质二次电池的制造方法，使用图5和图6进行说明。层压型非水电解质二次电池20具有：层压外壳体21、具备正极板和负极板且形成扁平状的卷绕电极体22、连接于正极板的正极集电片23、和连接于负极板的负极集电片24。卷绕电极体22具有分别为带状的正极板、负极板和分隔件，正极板和负极板通过分隔件以相互绝缘的状态卷绕而构成。

[0064] 在层压外壳体21形成凹部25，该层压外壳体21的一端侧以覆盖该凹部25的开口部分的方式折叠。处于凹部25的周围的端部26与折叠而对置的部分被焊接，层压外壳体21的内部被密封。被密封的层压外壳体21的内部收纳有非水电解液和卷绕电极体22。

[0065] 正极集电片23以及负极集电片24分别以从通过树脂构件27密封的层压外壳体21突出的方式配置，介由该正极集电片23和负极集电片24向外部供给电力。为了提高密合性以及防止介由层压材料的铝合金层的短路，分别在正极集电片23以及负极集电片24与层压外壳体21之间配置有树脂构件27。

[0066] [正极板的制作]

[0067] 在上述正极活性物质的制备中，改变化学计量比，除此之外，与上述正极活性物质A’的情况同样地制备正极活性物质E、正极活性物质F。正极活性物质E的分子式为LiCo0.33Ni0.33Mn0.33O2(Co:Ni:Mn＝33:33:33)，正极活性物质F的分子式为LiCo0.20Ni0.50Mn0.30O2(Co:Ni:Mn＝20:50:30)。

[0068] 分别使用含有正极活性物质A(实验例16)、正极活性物质B(实验例17)、正极活性物质D(实验例15、18)、正极活性物质E(实验例19)、正极活性物质F(实验例20)作为实验例16～20的正极活性物质的正极合剂浆料，与上述同样地制作正极板。

[0069] [负极板的制作]

[0070] 按质量比98:1:1称量石墨、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)，在水中进行分散，从而制备负极活性物质合剂浆料。通过刮刀法将该负极活性物质合剂浆料涂布于厚度为8μm的铜制负极芯体的两面，之后在110℃下进行干燥，去除水分，形成负极活性物质层。然后，使用压缩辊压延至规定的厚度，裁切成规定尺寸，制作负极极板。

[0071] [非水电解液的制备]

[0072] 作为非水溶剂，准备氟代碳酸亚乙酯(FEC)、氟代丙酸甲酯(FMP)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)。对于实验例15～20，分别以按25℃下的体积比计FEC:FMP＝30:70(实验例15～17)、EC:EMC＝30:70(实验例18～20)进行混合。将六氟磷酸锂(LiPF6)以浓度1摩尔/L溶解于该非水溶剂，制备非水电解质。

[0073] [非水电解质二次电池的制作]

[0074] 通过由聚乙烯制微多孔膜构成的分隔件，将如上述制作得到的正极板和负极板进行卷绕，在最外周粘贴聚丙烯制的带，制作圆筒状的卷绕电极体。接着，压制该电极体制作扁平状的卷绕电极体。另外，准备由树脂层(聚丙烯)/粘结剂层/铝合金层/粘结材料层/树脂层(聚丙烯)的5层结构构成的片状层压材料，折叠该层压材料形成底部，并且形成杯状的电极体收纳空间。然后，在氩气气氛下的手袋箱内将扁平状的卷绕电极体和非水电解质插入到杯状的电极体收纳空间。之后，对层压外壳体内部进行减压，使非水电解质浸渗于分隔件内部，密封层压外壳体的开口部。如此制作高度62mm、宽度35mm、厚度3.6mm(除了密封部之外的尺寸)的非水电解质二次电池。

[0075] 充电电压以锂基准计为4.5V时，这些电池的理论容量为800mAh。

[0076] 以1It(＝800mA)的恒定电流进行充电至电池电压达到4.50V(实验例15～17)、4.40V(实验例18～20)，电池电压分别达到各个值后，以各个值的恒定电压进行充电至1/20＝It＝40mA。然后，以1It＝800mA的恒定电流进行放电至电池电压达到2.50V，测定此时流过的电量，求得第1次的放电容量。负极所使用的石墨的电位按锂基准计为约0.10V。因此，电池电压为4.50V时，正极电位按锂基准计为4.53V以上的4.6V左右，电池电压为4.40V时，正极电位按锂基准计为不足4.53V的4.5V左右。

[0077] 在与上述相同的条件下进行反复充放电，测定第100次的放电容量，使用下式算出容量维持率。结果汇总示于表2。

[0078] 容量维持率(％)＝(第100次的放电容量/第1次的放电容量)×100

[0079] [表2]

[0080]

[0081] FEC：氟代碳酸亚乙酯

[0082] FMP：氟代丙酸甲酯

[0083] F-EMC：氟代碳酸甲乙酯

[0084] EC：碳酸亚乙酯

[0085] EMC：碳酸甲乙酯

[0086] 由表2所示的结果可知以下内容。比较实验例15～17的结果，充电终止电压为4.50V(正极电位按锂基准计为4.6V)时，实验例16及17中容量维持率为87％以上的高值，与之相对，实验例15中容量维持率为57％的低值。作为正极活性物质，实验例16和17中含有作为钴的置换元素源的镍和锰，与之相对，实验例15中不含有它们。因此可知，即使在非水电解质二次电池的充电终止电压为4.50V时，通过使用含有作为钴的置换元素源的镍和锰的锂钴复合氧化物作为正极活性物质，也能够抑制循环特性的降低。

[0087] 比较通过固相法制作的实验例18和通过共沉淀法制作的实验例19及20，共沉淀法中随着锂钴复合氧化物中钴的含有比率减少而容量维持率降低。另一方面，根据通过固相法制作的实验例8～10，容量维持率恒定而与锂钴复合氧化物中钴的含有比率无关。由此可知，通过共沉淀法制作的锂钴复合氧化物中，钴被镍和锰置换，使得循环特性劣化。

[0088] 另外，上述实验例15～20中，示出了层压型非水电解质二次电池的例子，但不限于此，对于使用金属制外壳罐的圆筒型非水电解质二次电池、方型非水电解质二次电池等也可以适用。

[0089] 具备上述实验例1～20的非水电解质二次电池的充放电控制系统进行充电至正极的电位按锂基准计达到4.53V以上或4.55V以上。

[0090] 另外，上述各实验例中示出了使用镍和锰作为钴的置换元素源的例子，但作为钴的置换元素源，此外也可以使用选自由钙(Ca)、铜(Cu)、锌(Zn)、锶(Sr)、锗(Ge)、锡(Sn)、硅(Si)、磷(P)、铌(Nb)、钼(Mo)、硫(S)和钨(W)组成的组中的至少一种。

[0091] 优选的是，含有钴的置换元素源的锂钴复合氧化物以式LixCoyM1-yO2(00.70以上时，能够进一步抑制正极活性物质的填充性以及放电容量的降低，更容易实现电池的高容量化。y为0.94以下时，正极的充电电位按锂基准计为4.53V以上的情况下，晶体结构的稳定性进一步提高。该锂钴复合氧化物更优选含有Ni和Mn中的任一者，进一步优选含有Ni和Mn。

[0092] 另外，上述各实验例中示出了使用氢氧化铒作为稀土元素的例子，作为稀土元素，此外可以为选自由La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Hom Tmn、Yb和Lu组成的组中的至少一种。进而优选使用通过相变得到的晶体结构变化抑制效果大的Pr、Nd、Er，另外，相对于锂过渡金属复合氧化物，稀土元素的量优选为0.005质量％以上且0.8质量％以下，更优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下。不足0.005质量％时，循环特性的改善效果小，超过0.8质量％时，放电倍率特性降低。

[0093] 作为在正极活性物质表面的一部分附着上述稀土类化合物的方法，例如可以通过在分散有这些正极活性物质粉末的溶液中混合溶解有稀土类化合物的溶液的方法，边混合正极活性物质粉末边喷雾含有稀土类化合物的溶液的方法等得到。

[0094] 通过使用上述方法，可以在正极活性物质表面的一部分附着上述稀土类的氢氧化物。另外，对正极活性物质进行热处理时，附着于表面的一部分的稀土类的氢氧化物转化为稀土类的羟基氧化物。

[0095] 作为溶解于在附着上述稀土类的氢氧化物时使用的溶液的稀土类化合物，可以使用稀土类的醋酸盐、稀土类的硝酸盐、稀土类的硫酸盐、稀土类的氧化物或稀土类的氯化物等。

[0096] 此处，作为上述稀土类化合物，优选稀土类的氢氧化物或羟基氧化物。即，优选不含有稀土类的氧化物。这是由于以下所示的理由。

[0097] 对表面附着有稀土类的氢氧化物的物质进行热处理时，形成羟基氧化物、氧化物。但是，虽然通常稀土类氢氧化物、羟基氧化物稳定地形成氧化物的温度为500℃以上，但是如果在这种温度下进行热处理，则附着于表面的稀土类化合物的一部分扩散至正极活性物质的内部。该结果是由于抑制正极活性物质表面的晶体结构变化的效果有可能降低。

[0098] 作为负极活性物质，例如可以使用含有碳材料、硅(Si)以及氧化硅(SiOX，0.5≤X<1.6)中的任一者，或者将它们混合而成的物质。作为碳材料，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维等，或者它们的焙烧体的一种或多种混合而成的材料。

[0099] 作为非水电解质中的非水溶剂，例如可以使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)、氟代丙酸甲酯(FMP)、氟代碳酸甲乙酯(F-EMC)等氟代溶剂，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等环状碳酸酯，氟代环状碳酸酯，γ-丁内酯(γ-BL)、γ-戊内酯(γ-VL)等内酯类(环状羧酸酯)，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丁酯(DBC)等链状碳酸酯，新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、异丁酸甲酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯，N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮等酰胺化合物，磺内酯等硫化合物，四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓等常温熔融盐。另外，也可以将它们两种以上混合使用。

[0100] 非水电解质优选含有氟代溶剂。由此，能够抑制高电位下进行充放电时正极的结构变化。认为这是由于，通过在非水电解质溶剂中导入氟，能够抑制非水电解质的氧化分解，且离子电导性适度地降低，由此充电时的反应过电压增加。非水电解质更优选含有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯和氟代碳酸甲乙酯中的任一种作为氟代溶剂。非水电解质进一步优选含有相对于该非水电解质为50体积％以上的氟代溶剂。

[0101] 作为溶解于非水电解质的非水溶剂中的电解质盐，可以使用非水电解质二次电池中通常用作电解质盐的锂盐。作为这样的锂盐，可以使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等的单独一种或由它们中混合多种的锂盐。

[0102] 非水电解质中，作为电极的稳定化用化合物，例如还可以添加碳酸亚乙烯酯(VC)、己二腈(AdpCN)、碳酸乙烯基乙酯(VEC)、琥珀酸酐(SUCAH)、马来酸酐(MAAH)、乙醇酸酐、亚硫酸乙烯酯(ES)、二乙烯砜(VS)、乙酸乙烯酯(VA)、戊酸乙烯酯(VP)、碳酸儿茶酚酯、联苯(BP)等。这些化合物可以适当混合2种以上来使用。

[0103] 需要说明的是，实验例15～20中，含有正极活性物质和负极活性物质以使在充电至正极电位达到4.53V～4.60V(vs.Li/Li+)时的负极相对于正极的充电容量比达到1.0～1.2。

[0104] 产业上的可利用性

[0105] 本发明可以用于非水电解质二次电池领域。

[0106] 附图标记说明

[0107] 10…单极式电池单元、11…正极、12…负极、13…分隔件、14…测定槽、15…参比电极、16…参比电极槽、17…毛细管、18…非水电解液、20…非水电解质二次电池、21…层压外壳体、22…卷绕电极体、23…正极集电片、24…负极集电片、25…凹部、26…端部、27…树脂构件。