用于CO选择性加氢的催化剂及其制法和应用

摘要

本发明公开了一种用于CO选择性加氢的催化剂及其制法和应用，该催化剂是通过包括以下步骤的方法所制备得到的：将含金属M的化合物溶解于溶剂中，加入表面活性剂，经密闭条件下进行水热处理，得催化剂。该催化剂的制备方法包括：1)将含金属M的化合物溶解于溶剂中，形成溶液A；2)在溶液A中加入表面活性剂，形成溶液B；3)将溶液B密闭，水热反应；4)将步骤3)水热反应后得到的沉淀产物洗涤、分离、干燥，得到催化剂。本发明的催化剂具有一维枝状结构而且分散性好、结构稳定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、对CO选择性加氢具有较强的反应活性和良好的选择性以及链增长能力等特点，同时，具有良好的工业化应用前景。

权利要求

1.一种用于CO选择性加氢的催化剂，其特征在于，所述催化剂是一种具有一维枝状结构的双金属或三金属的催化剂；所述催化剂是通过包括以下步骤的方法所制备得到的：将含金属M的化合物溶解于溶剂中，加入表面活性剂，经密闭条件下进行水热处理，得到所述催化剂；所述表面活性剂为：羧酸、胺中的一种或其组合；所述羧酸包括：十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸中的一种或多种；所述胺包括：十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或多种；

其中，含金属M的化合物包括以下组合中的一种：(1)钴源与铜源的组合；

(2)钴源与钯源的组合；

(3)钴源、铜源和钯源的组合。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述含金属M的化合物中，铜和钴的摩尔比为1％～30％；钯和钴的摩尔比为0.01％～4％；

所述枝状结构包括棒状结构。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的内部为20nm～200μm的核，表面为直径在15～50nm、长度为500nm～2μm的一维枝状纳米结构。

4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的内部为20nm～200μm的核，表面为直径在15～50nm、长度为500nm～2μm的一维枝状纳米结构。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的催化剂，其特征在于：所述钴源包括：含钴的盐；

所述铜源包括：含铜的盐；

所述钯源包括：含钯的盐；

所述溶剂包括：二元醇。

6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述含钴的盐为二价钴盐；

所述含铜的盐为二价铜盐；

所述含钯的盐为二价钯盐；

所述二元醇包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇中的一种或多种；

所述羧酸和胺的摩尔比为0～2。

7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于：所述二价钴盐包括：氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或多种；

所述二价铜盐包括：氯化铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或多种；

所述二价钯盐包括：氯化钯、硝酸钯或乙酰丙酮钯的一种或多种；

所述羧酸和胺的摩尔比为0.8～1.2：0.8～1.2。

8.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)将含金属M的化合物溶解于溶剂中，形成溶液A；

2)在溶液A中加入表面活性剂，形成溶液B；

3)将溶液B密闭，并在140～210℃下，水热反应2～24小时；

4)将步骤3)水热反应后得到的沉淀产物洗涤、分离、干燥，得到催化剂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶液A中的钴离子摩尔浓度为

0.04～0.06mol/L；铜离子的摩尔浓度为0.0004～0.018mol/L；钯离子的摩尔浓度为4×10-6～0.0024mol/L；

所述步骤2)中，表面活性剂为羧酸，且羧酸和钴源的质量比为0.5～3；

步骤2)中，形成溶液B的方法包括：将含金属M的化合物溶解于溶剂中，20～40℃搅拌30～60min，形成溶液B；

所述步骤3)中，在150～190℃下，水热反应5～24小时；

所述步骤4)中，洗涤的方法包括：用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次；所述干燥的条件为50～60℃下真空干燥4～8小时。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶液A中的钴离子摩尔浓度为0.04mol/L；铜离子的摩尔浓度为0.0004～0.012mol/L；钯离子的摩尔浓度为0.0004～

0.0016mol/L；

所述步骤3)中，在150℃下水热反应10小时或在190℃下水热反应5小时；

所述步骤4)中，干燥的条件为50℃下真空干燥4～8小时。

11.一种如权利要求1或2或3或4或6或7所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于CO选择性加氢的反应中；

其中，反应的条件为：反应温度为190～280℃，压力为2～6MPa，CO/H2的体积比＝1：1～

1：3，氢气的流速为600～4000mL/g/h。

12.一种如权利要求5所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于CO选择性加氢的反应中；

其中，反应的条件为：反应温度为190～280℃，压力为2～6MPa，CO/H2的体积比＝1：1～

1：3，氢气的流速为600～4000mL/g/h。

说明书

用于CO选择性加氢的催化剂及其制法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于CO选择性加氢的催化剂及其制法和应用。

背景技术

[0002] 纳米材料因其独特的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，有着与块体材料不同的电、光、力、磁等性能。而这些方面的应用与纳米材料的尺寸和形状密切相关。近年来，随着纳米技术的发展，形貌可控的纳米材料因为其独特的物理化学性质，越来越受到各个学科研究者们的关注。所谓形貌就是包括了两个方面：尺寸和形状。众所周知，当材料的尺寸小到一定的程度的时候，其一些物理参数会发生变化；而形状均一的纳米材料往往能暴露具有相同晶面指数的表面，这样就可以获得可知的表面特性。大量研究表明，纳米材料的结构及其性能之间有着密切的内在联系，研究纳米材料的形貌结构对于纳米材料的本质理解和扩宽其应用领域具有重要意义。例如，在催化研究领域，理解催化剂表面结构与其催化反应性能之间的关系，对设计和开发高效催化剂具有重要的指导意义，以结构规整的金属纳米材料为模型催化剂开展表面结构-催化性能关系和催化反应机理的研究是实现上述目标的途径。

[0003] 在材料科学中，通过混合两种或三种不同的金属而形成合金可以使金属产生协同效应，形成双金属(三金属)材料。与单金属比较，在材料的组成与结构研究方面，双金属(三金属)复合纳米材料具有独特的光学、催化和磁性等性质，这是由于形成合金的两种(多种)金属协同作用的结果。由于存在着各种各样的组合，所以双金属催化剂的开发具有巨大的潜力。加入的第二种金属可以是贵金属或非贵金属。由于双金属纳米材料的性能与其形貌密切相关，所以要实现这些独特的性能或者获得性能更好的金属纳米材料，首先必须实现材料形貌的可控合成。但制备尺寸和形貌(尤其是新颖形状)可控的纳米结构是一个难题并极具挑战。已经报道的控制合成的双金属纳米粒子主要集中于贵金属与贵金属领域，如Au-Ag、Pt-Pd、Pt-Ni、Ag-Pd等这些金属多属于Ⅷ族(铂、钯、镍)和IB族金属(金、银)。贵金属与非贵金属组成的双金属材料也有相关研究报道，如Pt-Ni、Ag-Ni、Pd-Cu等，而低含量的贵金属和非贵金属以及两种非贵金属的纳米材料研究较少。

[0004] 近年来，双金属(三金属)纳米催化材料由于在提高催化活性和选择性等方面的重要作用而受到普遍关注，围绕双金属的材料组成、微观结构等因素进行调控合成制备不同的双金属(三金属)材料，研究上述不同的双金属材料在不同催化反应中的表现，试图寻找具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂材料，并且尝试探索新的催化反应和催化反应机理也成为研究的热点问题。毫无疑问，研究双金属(三金属)材料的形貌可控合成具有重要的学术意义和工业价值。

发明内容

[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于CO选择性加氢的催化剂及其制法和应用。该催化剂是一种用于CO选择性加氢的具有一维枝状结构的双金属(三金属)催化剂，其可通过液相还原法(如通过在二元醇体系中水热还原)等进行制备，且该制备方法操作简单、反应条件温和、反应产物形貌可控且结构稳定，具有良好的应用前景。

[0006] 为解决上述技术问题，本发明的用于CO选择性加氢的催化剂，其是通过包括以下步骤的方法所制备得到的：

[0007] 将含金属M的化合物溶解于溶剂中，加入表面活性剂，经密闭条件下进行水热处理，得到所述催化剂；

[0008] 其中，含金属M的化合物包括以下组合中的一种：

[0009] (1)钴源(含钴的化合物)与铜源(含铜的化合物)的组合；

[0010] (2)钴源(含钴的化合物)与钯源(含钯的化合物)的组合；

[0011] (3)钴源(含钴的化合物)、铜源(含铜的化合物)和钯源(含钯的化合物)的组合。

[0012] 所述催化剂是一种具有一维枝状结构的双金属或三金属的催化剂，其中，枝状结构包括棒状结构；所述催化剂的内部为20nm～200μm的核，表面为直径在15～50nm、长度为500nm～2μm的一维枝状纳米结构。如该催化剂的外围具有直径在20nm的棒状结构(一维枝状)。

[0013] 所述含金属M的化合物中，铜和钴的摩尔比优选为1％～30％；钯和钴的摩尔比优选为0.01％～4％。

[0014] 所述钴源包括：含钴的盐；优选为二价钴盐，如该二价钴盐包括：氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或多种；优选为乙酸钴(如Co(Ac)2·4H2O等)。

[0015] 所述铜源包括：含铜的盐；优选为二价铜盐，如该二价铜盐包括：氯化铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或多种；优选为乙酸铜(如Cu(Ac)2·H2O等)。

[0016] 所述钯源包括：含钯的盐；优选为二价钯盐；如该二价钯盐包括：氯化钯、硝酸钯或乙酰丙酮钯等的一种或多种；优选硝酸钯。

[0017] 所述溶剂包括：二元醇；该二元醇包括：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等中的一种或多种；优选为丙二醇，特别是1,2-丙二醇。

[0018] 所述表面活性剂包括：羧酸、胺中的一种或其组合(优选长链羧酸、长链胺中的一种或其组合)；其中，羧酸包括：十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸等中的一种或多种；优选为硬脂酸；胺包括：十二胺、十四胺、十六胺、十八胺等中的一种或多种；优选为十六胺；另外，优选地，羧酸和胺的摩尔比(物质的量)为0～2，更优选(0.8～1.2)羧酸：胺(0.8～1.2)，最优选1:1。

[0019] 另外，本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括步骤：

[0020] 1)反应液的制备

[0021] 将上述含金属M的化合物溶解于上述溶剂中，形成溶液A；

[0022] 2)添加表面活性剂

[0023] 在溶液A中加入上述表面活性剂，形成溶液B；

[0024] 3)水热处理

[0025] 将溶液B密闭，并在140～210℃下，水热反应2～24小时；

[0026] 4)将步骤3)水热反应后得到的沉淀产物洗涤、分离、干燥，得到催化剂。

[0027] 所述步骤1)中，溶液A中的钴离子摩尔浓度优选为0.04～0.06mol/L，更优选为0.04mol/L，铜离子和钯离子的浓度根据与钴离子的比例进行调节，如铜离子的摩尔浓度优选为0.0004～0.018mol/L，更优选为0.0004～0.012mol/L；钯离子的摩尔浓度为4×10-6～
0.0024mol/L，更优选为0.0004～0.0016mol/L；

[0028] 所述步骤2)中，表面活性剂的用量优选为：羧酸和钴源的质量比为0.5～3。

[0029] 步骤2)中，形成溶液B的方法包括：将上述含金属M的化合物溶解于上述溶剂中，20～40℃搅拌30～60min，形成溶液B。

[0030] 所述步骤3)中，优选地，150～190℃下，水热反应5～24小时；更优选在150℃下水热反应10小时或在190℃下水热反应5小时。

[0031] 所述步骤4)中，洗涤的方法包括：用去离子水和无水乙醇洗涤4～6次；所述干燥的条件优选为50～60℃下真空干燥4～8小时，更优选为50℃下真空干燥4～8小时，特别优选50下真空干燥6小时。

[0032] 再者，本发明还提供上述催化剂的应用，即所述催化剂应用于CO选择性加氢的反应中，其中，催化的反应条件为：反应温度为190～280℃，压力(如合成气的压力，该合成气可包括：H2和CO)为2～6MPa，CO/H2的体积比＝1：1～1：3，氢气的流速为600～4000mL/g/h。

[0033] 本发明中，通过采用一定浓度的含上述金属M的溶液作为前驱液，添加适量表面活性剂，混合均匀，然后将混合后的溶液移入水热反应釜中，在一定温度下反应一段时间，待反应液冷却后，分离，洗涤，真空干燥，可得到本发明的催化剂。如在丙二醇体系下，硬脂酸和十六胺作为双表面活性剂，利用水热还原方法生成钴基双金属纳米棒材料。

[0034] 本发明的催化剂具有一维枝状结构而且分散性好、结构稳定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、对CO选择性加氢具有较强的反应活性和良好的选择性以及链增长能力等特点，同时，该催化剂具有制作简单、反应条件温和、稳定性好、产物和催化剂易分离、便于回收利用、易活化等优点，从而提高设备生产能力和产品质量，带来大的经济效益，具有良好的工业化应用前景，并且该结构纳米材料(即本发明的催化剂)拥有作为模板剂以及其他特殊纳米材料的用途，体现了良好的应用前景。

附图说明

[0035] 下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

[0036] 图1是PdCo(0.1wt％Pd)催化剂的SEM(扫描电镜)图谱；

[0037] 图2是CuCo(10wt％Cu)催化剂的SEM(扫描电镜)图谱；

[0038] 图3是PdCuCo(0.1wt％Pd、10wt％Cu)催化剂的SEM(扫描电镜)图谱；

[0039] 图4是Pd含量为0.05wt％的PdCo、Pd含量为0.1wt％的PdCo、Pd含量为1wt％的PdCo、Cu含量为1wt％的CuCo、Cu含量为5wt％的CuCo、Cu含量为10wt％的CuCo(即0.05％PdCo、0.1％PdCo、1％PdCo、1％CuCo、5％CuCo、10％CuCo)催化剂的XRD(X射线衍射)图谱；

[0040] 图5是PdCo、CoCu、Co催化CO加氢的产物分布柱状图。

具体实施方式

[0041] 实施例1

[0042] 称取0.75g乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)溶解在70mL1,2-丙二醇中，形成溶液a。

[0043] 称取20mg硝酸钯(Pd(NO3)2·H2O)溶解在20ml 1,2-丙二醇，形成溶液b。

[0044] 取0.5ml溶液b加入到溶液a，在常温条件下，搅拌溶解，得到均匀的溶液A。

[0045] 再称取1.05g硬脂酸，加入到溶液A，40℃搅拌30min，混合均匀，得到溶液B。

[0046] 将所得的溶液B加入到100ml聚四氟乙烯水热釜，在密闭条件下、且在温度190℃下，水热反应5小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为金黄色胶体态溶液，反应釜内壁有一定量黑色固体产物，将黑色物质刮出，将水热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在50℃下真空干燥6小时，得到PdCo(Pd的重量含量为0.1％，即0.1wt％Pd)双金属催化剂。

[0047] 其中，该催化剂的SEM图，如图1所示。图1中，形成直径15～50nm、长度为500nm～2μm的一维枝状纳米结构，Pd和Co双金属分布较为均匀。

[0048] 另外，上述催化剂可应用于CO选择性加氢的反应中。

[0049] 实施例2

[0050] 称取0.75g乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)溶解在70mL丙二醇中，形成溶液a。

[0051] 称取200mg硝酸钯(Pd(NO3)2·H2O)溶解在20ml丙二醇，形成溶液b。

[0052] 取0.5ml溶液b加入到溶液a，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。

[0053] 再称取1.05g硬脂酸，加入到溶液A，40℃搅拌30min，混合均匀，得到溶液B。

[0054] 将所得的溶液B加入到100ml聚四氟乙烯水热釜，在密闭条件下、且在温度190℃下，水热反应5小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为金黄色胶体态溶液，反应釜内壁有一定量黑色固体产物，将黑色物质刮出，将水热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在50℃下真空干燥6小时，得到PdCo(1wt％Pd)双金属催化剂。

[0055] 另外，上述催化剂可应用于CO选择性加氢的反应中，其中，催化的反应条件可为：反应温度为200℃，合成气(该合成气由H2和CO构成)的压力为2.5MPa，合成气中的CO/H2的体积比＝1：1，氢气的流速为2000mL/g/h。

[0056] 实施例3

[0057] 称取0.75g乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)溶解在70mL丙二醇中，形成溶液a。

[0058] 称取200mg乙酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在20ml丙二醇，形成溶液b。

[0059] 取2.5ml溶液b加入到溶液a，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。

[0060] 再称取1.05g硬脂酸和1.05g十六胺，加入到溶液A，40℃搅拌30min，混合均匀，得到溶液B。

[0061] 将所得的溶液B加入到100ml聚四氟乙烯水热釜，在密闭条件下、且在温度190℃下，水热反应5小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为金黄色胶体态溶液，反应釜内壁有一定量黑色固体产物，将黑色物质刮出，将水热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在50℃下真空干燥6小时，得到CuCo(5wt％Cu)双金属催化剂。

[0062] 另外，上述催化剂可应用于CO选择性加氢的反应中，其中，催化的反应条件可为：反应温度为220℃，合成气(该合成气由H2和CO构成)的压力为4MPa，合成气中的CO/H2的体积比＝1：3，氢气的流速为3000mL/g/h。

[0063] 实施例4

[0064] 称取0.75g乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)溶解在70mL丙二醇中，形成溶液a。

[0065] 称取200mg乙酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在20ml丙二醇，形成溶液b。

[0066] 取5ml溶液b加入到溶液a，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。

[0067] 再称取1.05g硬脂酸和1.05g十六胺，加入到溶液A，40℃搅拌30min混合均匀，得到溶液B。

[0068] 将所得的溶液B加入到100ml聚四氟乙烯水热釜，在密闭条件下、且在温度190℃下，水热反应5小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为金黄色胶体态溶液，反应釜内壁有一定量黑色固体产物，将黑色物质刮出，将水热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在50℃下真空干燥6小时，得到CuCo(10wt％Cu)双金属催化剂。

[0069] 其中，该催化剂的SEM图，如图2所示。由图2可知，Cu和Co形成双金属纳米棒结构，纳米棒的直径在20nm，长度在1～2μm，纳米棒结构均一，纳米棒组成类似海胆状结构。

[0070] 另外，上述催化剂可应用于CO选择性加氢的反应中。

[0071] 实施例5

[0072] 称取0.75g乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)溶解在70mL丙二醇中，形成溶液a。

[0073] 称取200mg乙酸铜(Cu(Ac)2·H2O)溶解在20ml丙二醇，形成溶液b。

[0074] 取10ml溶液b加入到溶液a，在常温条件下，搅拌溶解得到均匀的溶液A。

[0075] 再称取1.05g硬脂酸和1.05g十六胺，加入到溶液A，30℃搅拌50min混合均匀，得到溶液B。

[0076] 将所得的溶液B加入到100ml聚四氟乙烯水热釜，在密闭条件下、且在温度160℃下，水热反应15小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为金黄色胶体态溶液，反应釜内壁有一定量黑色固体产物，将黑色物质刮出，将水热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在55℃下真空干燥5小时，得到CuCo(20wt％Cu)双金属催化剂。

[0077] 另外，上述催化剂可应用于CO选择性加氢的反应中，其中，催化的反应条件可为：反应温度为250℃，合成气(该合成气由H2和CO构成)的压力为5MPa，合成气中的CO/H2的体积比＝1：2.5，氢气的流速为2500mL/g/h。

[0078] 实施例6

[0079] 称取0.75g乙酸钴(Co(Ac)2·4H2O)溶解在70mL丙二醇中，形成溶液a。

[0080] 称取200mg乙酸钯(Cu(Ac)2·H2O)溶解在20ml丙二醇，形成溶液b。

[0081] 取5ml溶液b加入到溶液a。

[0082] 称取20mg硝酸钯(Pd(NO3)2·H2O)溶解在20ml丙二醇，形成溶液c。

[0083] 取0.5ml溶液c加入到溶液a在常温条件下，搅拌溶液获得均匀的溶液A。

[0084] 再称取1.05g硬脂酸和1.05g十六胺，加入到溶液A，40℃搅拌30min混合均匀，得到溶液B。

[0085] 将所得的溶液B加入到100ml聚四氟乙烯水热釜，在密闭条件下、且在温度190℃下，水热反应5小时。然后，关闭加热，待反应温度冷却至室温后取出，并且可观察到上层为金黄色胶体态溶液，反应釜内壁有一定量黑色固体产物，将黑色物质刮出，将水热后得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤4—6次，以进行洗涤分离，最后将产物在50℃下真空干燥6小时，得到PdCuCo(0.1wt％Pd，10wt％Cu)三元金属催化剂。

[0086] 其中，该催化剂的SEM图，如图3所示。图3中，形成直径15～50nm长度为500nm～2μm的一维枝状纳米结构，Pd、Cu、Co三金属分布较为均匀。一维结构呈现辐射状结构。

[0087] 另外，上述催化剂可应用于CO选择性加氢的反应中，其中，催化的反应条件可为：反应温度为270℃，合成气(该合成气由H2和CO构成)的压力为4.5MPa，合成气中的CO/H2的体积比＝1：1.5，氢气的流速为3500mL/g/h。

[0088] 实施例7催化剂的XRD检测

[0089] 对实施例1-4的催化剂、Pd含量为0.05wt％的PdCo催化剂、Cu含量为1wt％的CuCo催化剂进行XRD检测，结果如图4所示。其中，Pd含量为0.05wt％的PdCo催化剂的制备方法可参考实施例1，Cu含量为1wt％的CuCo催化剂的制备方法可参考实施例3。

[0090] 由图4可知，显示了催化剂的面心立方结构Co的41.5°、44.6°、47.3°、62.4°、75.8°对应于的(100)、(002)、(101)、(102)和(110)晶面的峰，当Cu的含量提高到10％的情况下，可以清楚显示显示43.692°和50.976°出现两个峰，分别为Co0.52Cu0.48的(111)和(200)晶面，符合JCPSD-50-1452。

[0091] 实施例8催化效果实验

[0092] 催化剂样本：实施例1的PdCo(Pd的含量为0.1wt％)催化剂(即CoPd0.001)；实施例4的CoCu(Cu的含量为10wt％)催化剂(即CoCu0.1)；以及单金属Co催化剂。

[0093] 催化反应条件：

[0094] 称取2g上述催化剂样本与40～60目石英砂混合，装于固定床恒温区，以1℃/min升温至300℃、在H2/N2(H2与N2的体积比为1：9)条件下以200ml/min的气体流速下还原2h，之后降低至190℃，切换成合成气备压到6MPa(其中，合成气中含有体积浓度为3％的N2作为内标，其余CO和H2的体积比为1:2)，合成气流速设定为100ml/min，在190℃下反应24h，之后将冷阱和热阱液体放空。自此开始反应，在线用TCD和FID检测器的色谱测定气相产物，之后取液相，将液相分成水相，油相，蜡像，分别打色谱，进行物料衡算。其中，每24小时测定一个温度点，收集和检测气相和液相产物，进行物料衡算。每次温度点上升10℃，一直反应至280℃。结果如图5所示。

[0095] 其中，图5中显示CoPd双金属纳米催化剂显示了良好的催化效果，有较强的链增长能力，有益于形成高碳数的蜡相。而CuCo双金属纳米催化剂则可以形成更高比率的醇水相。

[0096] 另外，实施例8的催化反应条件也适用于实施例2-3、5-6制备的催化剂。