纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种钙钛矿型材料的制备方法，具体涉及一种纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3(x=0.3~0.5)材料的制备方法。本发明方法以Nd(NO3)3?6H2O、La(NO3)3?6H2O、Fe2(SO4)3?9H2O和Co(NO3)2?6H2O为原料，采用沉淀-熔盐法制备纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3(x=0.3~0.5)前驱体；前驱体与熔盐混合后再经过煅烧，接着采用去离子水和乙醇洗涤，即得到纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3(x=0.3~0.5)材料。本发明方法原材料易得、成本低廉、操作方便，且具有反应温度低、效率高、产物纯度高、粒度均匀，以及产物颗粒尺寸和形貌可控等特点，具有良好的工业利用前景。

权利要求

1.一种纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）称取一定量的Nd(NO3)3•6H2O、La(NO3)3•6H2O、Fe2(SO4)3•9H2O和Co(NO3)2•6H2O，分别加入蒸馏水中充分溶解，各配制成浓度为0.2～0.5mol•L-1的溶液；

（2）根据Nd0.1La0.9FexCo1-xO3中金属元素摩尔比，将所得溶液按一定比例加入容器中混合，并进行超声分散5～10min后，得到混合溶液A；所述x=0.3～0.5；

（3）将混合溶液A持续进行搅拌和超声分散30～60min，同时滴加碱溶液调节混合溶液pH值至10～11，得到混合溶液B；所述碱溶液为KOH、K2CO3混合溶液；

（4）将混合溶液B进行离心分离3～5min得到沉淀，在所得沉淀中加入蒸馏水并进行超声分散10～20min，然后再进行离心分离3～5min，照本步骤前述操作反复进行，直至洗涤液为中性，得到沉淀C；

（5）在所得沉淀C中加入乙醇并进行超声分散10～20min，然后再进行离心分离3～

5min，照本步骤前述操作反复3～5次，得到沉淀D；

（6）将沉淀D于100℃条件下烘干12～24h，然后，将烘干物研磨成粉状，得到Nd0.1La0.9FexCo1-xO3前驱体E；

（7）将前驱体E与混合盐以摩尔比1: 1～3混合，然后球磨16h，得到混合物F；所述混合盐为LiCl和KCl以摩尔比3:2混合而成；

（8）将混合物F置于加热装置中，以5～10℃•min-1的升温速率加热至400～500℃保温

2h，再以3～6℃•min-1的升温速率继续加热至600～700℃保温2～4h，然后，自然冷却至室温，得固体G；

（9）将固体G加入蒸馏水并进行超声分散5～10min，然后再进行离心分离3～5min，如此照本步骤前述操作反复进行，直至熔盐全部去除；然后用乙醇洗涤3～5次，于75～80℃条件下干燥12～24h，即得纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料。

2.根据权利要求1所述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2) 中，将所得溶液按一定比例加入容器中混合，使混合溶液A中Nd、La、Fe、Co离子摩尔比为0.1：0.9：x：1-x。

3.根据权利要求1所述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述碱溶液为0.2 mol•L-1的KOH溶液与0.1 mol•L-1的K2CO3溶液以体积比1：1混合而成。

4.根据权利要求1所述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述离心分离在高速离心机中进行，转速为4000~10000rpm。

5.根据权利要求1所述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述中性pH为6.8～7.0。

6.根据权利要求1所述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述前驱体E粒度为-200目。

7.根据权利要求1所述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，其特征在于：步骤（9）所述熔盐全部去除的鉴别方法为：向离心分离后的溶液中滴加硝酸银溶液，无白色沉淀即表明熔盐全部去除。

说明书

纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料化学领域，具体涉及一种纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法。

背景技术

[0002] 钙钛矿型氧化物材料属于三方晶系，基本结构是ABO3(A和B代表阳离子，O代表氧离子)。理想的ABO3钙钛矿结构是空间群为Pm3m的立方结构，其中A和O共同构成近似立方密堆积，每个A有12个氧空位，O同时属于8个BO6八面体，每个O有6个阳离子(4个A和2个B)连接，B有6个氧配位，占据着O形成的全部氧八面体空隙。一般形成ABO3钙钛矿结构的A、B和O0.5
离子半径RA、RB和RO必须满足关系RA+RO= t·2 (RB+RO（) 其中t=0.7～1.0）都有可能形成钙钛矿结构的材料。由于钙钛矿型氧化物材料具有这种特殊的结构，使其具有许多特殊的性质，如热电性能、超导性能、压电性能、光学性能、磁学性能等。在实际应用中还可以通过掺杂来改善钙钛矿型材料的性能，因此，钙钛矿型材料是一种极其重要的功能材料，应用范围很广，如催化、燃料电池、传感器、制动器、光微电机、存储器件、基体或基板、光电器件等方面。另外，纳米钙钛矿型材料又具有独特的纳米晶粒及高密度晶界特征，以及由此而产生的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使其在化学、力学、热学、磁学、光学、电学、声学等性能方面表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体的本质差别。

[0003] 目前，制备纳米粉体钙钛矿型材料有多种工艺方法，如共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、熔盐法等均可用来合成高性能粉体，而采用低成本工艺是实现纳米材料大范围应用的关键，也是目前亟待解决的问题。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种简单易行、成本低廉的沉淀-熔盐法来制备纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料。该方法原材料易得、成本低廉、操作方便，且具有反应温度低、效率高、产物纯度高、粒度均匀，以及产物颗粒尺寸和形貌可控等特点，具有良好的工业利用前景。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

[0006] 设计一种纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）称取一定量的Nd(NO3)36H2O、La(NO3)36H2O、Fe2(SO4)39H2O和Co(NO3)26H2O，分别加入蒸馏水中充分溶解，各配制成浓度为0.2～0.5molL-1的溶液；

[0008] （2）根据Nd0.1La0.9FexCo1-xO3中金属元素摩尔比，将所得溶液按一定比例加入容器中混合，并进行超声分散5～10min后，得到混合溶液A；所述x=0.3～0.5；

[0009] （3）将混合溶液A持续进行搅拌和超声分散30～60min，同时滴加碱溶液，调节混合溶液pH值至10～11，得到混合溶液B；所述碱溶液为KOH、K2CO3混合溶液；

[0010] （4）将混合溶液B进行离心分离3～5min得到沉淀，在所得沉淀中加入蒸馏水并进行超声分散10～20min，然后再进行离心分离3～5min，照本步骤前述操作反复进行，直至洗涤液(即离心分离沉淀后的液体)为中性，得到沉淀C；

[0011] （5）在所得沉淀C中加入乙醇并进行超声分散10～20min，然后再进行离心分离3～5min，照本步骤前述操作反复3～5次，得到沉淀D；此步骤乙醇起洗涤作用，每次操作用量以淹没全部沉淀C为准，防止离心沉淀产品在后续烘干过程中发生颗粒团聚；

[0012] （6）将沉淀D于100℃条件下烘干12～24h，然后，将烘干物研磨成粉状，得到Nd0.1La0.9FexCo1-xO3前驱体E；

[0013] （7）将前驱体E与混合盐以摩尔比1:1～3混合，然后球磨16h，得到混合物F；

[0014] （8）将混合物F置于加热装置中，以5～10℃•min-1的升温速率加热至400～500℃保温2h，再以3～6℃•min-1的升温速率继续加热至600～700℃保温2～4h，然后，自然冷却至室温，得固体G；

[0015] （9）将固体G加入蒸馏水并进行超声分散5～10min，然后再进行离心分离3～5min，如此照本步骤前述操作反复进行，直至熔盐全部去除；然后用乙醇洗涤3～5次，于75～80℃条件下干燥12～24h，即得纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料。

[0016] 根据上述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，在所述步骤(2) 中，将所得溶液按一定比例加入容器中混合，使混合溶液A中Nd、La、Fe、Co离子摩尔比为0.1：0.9：x：1-x。

[0017] 根据上述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，步骤(3)所述碱溶液为0.2 molL-1的KOH溶液与0.1 molL-1的K2CO3溶液以体积比1：1混合而成。

[0018] 根据上述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，步骤（4）所述离心分离在高速离心机中进行，转速为4000～10000rpm。

[0019] 根据上述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，步骤（4）所述中性pH为6.8～7.0。

[0020] 根据上述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，步骤（6）所述前驱体E粒度为-200目。

[0021] 根据上述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，步骤（7）所述混合盐为LiCl和KCl以摩尔比3:2混合而成。

[0022] 根据上述纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，步骤（9）所述熔盐全部去除的鉴别方法为：向离心分离后的溶液中滴加硝酸银溶液，无白色沉淀即表明熔盐全部去除。

[0023] 本发明的积极有益效果：

[0024] （1）本发明方法原材料易得、成本低廉、操作方便，且具有反应温度低、效率高、产物纯度高、粒度均匀，以及产物颗粒尺寸和形貌可控等特点。

[0025] （2）本发明方法需要设备少、投资小、容易生产，且生产周期短，制备的纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料粒径主要分布在50～100nm之间，具有良好的工业利用前景。

[0026] （3）本发明通过方案及参数的科学设计，使得到的前驱体混匀度高，然后再将前驱体与混合盐混合进行加热，利用高温下熔融的盐作为液相环境，从而实现在较短时间内和较低的反应温度下合成高活性、高纯度粉体，制备出的Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料粒度更加均匀，使其粒度分布在50～100nm之间。本发明方法简单有效，且可通过调整熔盐用量、合成温度以及保温时间来控制粉体的形貌和大小。

附图说明

[0027] 图1、2和3分别为本发明实施例1、2、3制备的Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的X射线衍射（XRD）图谱。

具体实施方式

[0028] 以下结合具体实施例进一步阐述本发明。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试剂，如无特别说明，购自常规化学试剂商店。

[0029] 实施例1

[0030] 一种纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，包括以下步骤：

[0031] （1）称取一定量的Nd(NO3)36H2O、La(NO3)36H2O、Fe2(SO4)39H2O和Co(NO3)26H2O，分别加入蒸馏水中充分溶解，各配制成浓度为0.5molL-1的溶液；

[0032] （2）根据Nd0.1La0.9FexCo1-xO3中金属元素摩尔比，将所得溶液按体积比1:9:2.5:5加入容器中混合，使Nd、La、Fe、Co离子摩尔比为1：9：5：5，并进行超声分散10min后，得到混合溶液A；所述x=0.5；

[0033] （3）将混合溶液A持续进行搅拌和超声分散60min，同时滴加碱溶液，调节混合溶液pH值至10～11，得到混合溶液B；所述碱溶液为KOH、K2CO3混合溶液；

[0034] （4）将混合溶液B进行离心分离5min得到沉淀，在所得沉淀中加入蒸馏水并进行超声分散20min，然后再进行离心分离5min，照本步骤前述操作反复进行，直至洗涤液(即离心分离沉淀后的液体)为中性，得到沉淀C；

[0035] （5）在所得沉淀C中加入乙醇并进行超声分散20min，然后再进行离心分离5min，照本步骤前述操作反复5次，得到沉淀D；此步骤乙醇起洗涤作用，每次操作用量以淹没全部沉淀C为准，防止离心沉淀产品在后续烘干过程中发生颗粒团聚；

[0036] （6）将沉淀D于100℃条件下烘干24h，然后，将烘干物研磨成粉状，得到Nd0.1La0.9FexCo1-xO3前驱体E；

[0037] （7）将前驱体E与混合盐以摩尔比1:1混合，然后球磨16h，得到混合物F；

[0038] （8）将混合物F置于加热装置中，以10℃•min-1的升温速率加热至500℃保温2h，再以4℃•min-1的升温速率继续加热至600℃保温4h，然后，自然冷却至室温，得固体G；

[0039] （9）将固体G加入蒸馏水并进行超声分散10min，然后再进行离心分离5min，如此照本步骤前述操作反复进行，直至熔盐全部去除；然后用乙醇洗涤5次，于75～80℃条件下干燥24h，即得纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料。所得纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的纯度高（见图1），平均粒径为50nm。

[0040] 步骤(3)所述碱溶液为0.2 molL-1的KOH溶液与0.1 molL-1的K2CO3溶液以体积比1：1混合而成。步骤（4）所述离心分离在高速离心机中进行，转速为10000rpm。步骤（4）所述中性pH为6.8～7.0。步骤（6）所述前驱体E粒度为-200目。步骤（7）所述混合盐为LiCl和KCl以摩尔比3:2混合而成。步骤（9）所述熔盐全部去除的鉴别方法为：向离心分离后的溶液中滴加硝酸银溶液，无白色沉淀即表明熔盐全部去除。

[0041] 实施例2

[0042] 一种纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，包括以下步骤：

[0043] （1）称取一定量的Nd(NO3)36H2O、La(NO3)36H2O、Fe2(SO4)39H2O和Co(NO3)26H2O，分别加入蒸馏水中充分溶解，各配制成浓度为0.4molL-1的溶液；

[0044] （2）根据Nd0.1La0.9FexCo1-xO3中金属元素摩尔比，将所得溶液按体积比1:9:2:6加入容器中混合，使Nd、La、Fe、Co离子摩尔比为1：9：4：6，并进行超声分散8min后，得到混合溶液A；所述x=0.4；

[0045] （3）将混合溶液A持续进行搅拌和超声分散45min，同时滴加碱溶液，调节混合溶液pH值至10～11，得到混合溶液B；所述碱溶液为KOH、K2CO3混合溶液；

[0046] （4）将混合溶液B进行离心分离4min得到沉淀，在所得沉淀中加入蒸馏水并进行超声分散15min，然后再进行离心分离4min，照本步骤前述操作反复进行，直至洗涤液(即离心分离沉淀后的液体)为中性，得到沉淀C；

[0047] （5）在所得沉淀C中加入乙醇并进行超声分散15min，然后再进行离心分离4min，照本步骤前述操作反复4次，得到沉淀D；此步骤乙醇起洗涤作用，每次操作用量以淹没全部沉淀C为准，防止离心沉淀产品在后续烘干过程中发生颗粒团聚；

[0048] （6）将沉淀D于100℃条件下烘干18h，然后，将烘干物研磨成粉状，得到Nd0.1La0.9FexCo1-xO3前驱体E；

[0049] （7）将前驱体E与混合盐以摩尔比1׃2混合，然后球磨16h，得到混合物F；

[0050] （8）将混合物F置于加热装置中，以8℃•min-1的升温速率加热至500℃保温2h，再以3℃•min-1的升温速率继续加热至700℃保温3h，然后，自然冷却至室温，得固体G；

[0051] （9）将固体G加入蒸馏水并进行超声分散8min，然后再进行离心分离4min，如此照本步骤前述操作反复进行，直至熔盐全部去除；然后用乙醇洗涤4次，于75～80℃条件下干燥18h，即得纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料。所得纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的纯度高（见图2），平均粒径为100nm。

[0052] 步骤(3)所述碱溶液为0.2 molL-1的KOH溶液与0.1 molL-1的K2CO3溶液以体积比1：1混合而成。步骤（4）所述离心分离在高速离心机中进行，转速为8000rpm。步骤（4）所述中性pH为6.8～7.0。步骤（6）所述前驱体E粒度为-200目。步骤（7）所述混合盐为LiCl和KCl以摩尔比3:2混合而成。步骤（9）所述熔盐全部去除的鉴别方法为：向离心分离后的溶液中滴加硝酸银溶液，无白色沉淀即表明熔盐全部去除。

[0053] 实施例3

[0054] 一种纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的制备方法，包括以下步骤：

[0055] （1）称取一定量的Nd(NO3)36H2O、La(NO3)36H2O、Fe2(SO4)39H2O和Co(NO3)26H2O，分别加入蒸馏水中充分溶解，各配制成浓度为0.2molL-1的溶液；

[0056] （2）根据Nd0.1La0.9FexCo1-xO3中金属元素摩尔比，将所得溶液按体积比1:9:1.5:7加入容器中混合，使Nd、La、Fe、Co离子摩尔比为1：9：3：7，并进行超声分散5min后，得到混合溶液A；所述x=0.3；

[0057] （3）将混合溶液A持续进行搅拌和超声分散30min，同时滴加碱溶液，调节混合溶液pH值至10～11，得到混合溶液B；所述碱溶液为KOH、K2CO3混合溶液；

[0058] （4）将混合溶液B进行离心分离3min得到沉淀，在所得沉淀中加入蒸馏水并进行超声分散10min，然后再进行离心分离3min，照本步骤前述操作反复进行，直至洗涤液(即离心分离沉淀后的液体)为中性，得到沉淀C；

[0059] （5）在所得沉淀C中加入乙醇并进行超声分散10min，然后再进行离心分离3min，照本步骤前述操作反复3次，得到沉淀D；此步骤乙醇起洗涤作用，每次操作用量以淹没全部沉淀C为准，防止离心沉淀产品在后续烘干过程中发生颗粒团聚；

[0060] （6）将沉淀D于100℃条件下烘干12h，然后，将烘干物研磨成粉状，得到Nd0.1La0.9FexCo1-xO3前驱体E；

[0061] （7）将前驱体E与混合盐以摩尔比1׃3混合，然后球磨16h，得到混合物F；

[0062] （8）将混合物F置于加热装置中，以10℃•min-1的升温速率加热至400℃保温2h，再以6℃•min-1的升温速率继续加热至600℃保温2h，然后，自然冷却至室温，得固体G；

[0063] （9）将固体G加入蒸馏水并进行超声分散8min，然后再进行离心分离4min，如此照本步骤前述操作反复进行，直至熔盐全部去除；然后用乙醇洗涤4次，于75～80℃条件下干燥18h，即得纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料。所得纳米Nd0.1La0.9FexCo1-xO3材料的纯度高（见图3），平均粒径为70nm。

[0064] 步骤(3)所述碱溶液为0.2 molL-1的KOH溶液与0.1 molL-1的K2CO3溶液以体积比1：1混合而成。步骤（4）所述离心分离在高速离心机中进行，转速为8000rpm。步骤（4）所述中性pH为6.8～7.0。步骤（6）所述前驱体E粒度为-200目。步骤（7）所述混合盐为LiCl和KCl以摩尔比3:2混合而成。步骤（9）所述熔盐全部去除的鉴别方法为：向离心分离后的溶液中滴加硝酸银溶液，无白色沉淀即表明熔盐全部去除。

[0065] 本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。