本发明公开了一种聚丁烯合金材料的制备方法，第一种方法是先聚合丁烯‑1，再通入丙烯，得到聚丁烯‑1为核聚丙烯为壳的聚丁烯合金；第二种方法是先聚合丙烯，再通入丁烯‑1，得到聚丙烯为核聚丁烯‑1为壳的聚丁烯合金；采用两段聚合实现聚烯烃合金的制备：进行第一段的聚丁烯‑1或聚丙烯的聚合反应，在催化剂活性未完全消失的前提下，将聚合物输送至第二段设备与通入的单体丁烯‑1或丙烯进行反应，两段反应的温度、压力和时间条件可自由调节，能得到相对含量可控的新型聚丁烯合金材料。本发明产出全同聚丁烯‑1质量含量10％~99％、全同聚丙烯质量含量1％~80％、丁烯‑1‑丙烯共聚物质量含量为0.01~10％组成的聚丁烯合金材料，可大大提高产能，提高设备利用率。
1.一种聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，采用丁烯液相-丙烯气相本体连续聚合工艺，具体步骤如下：(1)含质量百分比为1～10％铝化合物的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1～10％外给电子体的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1～10％主催化剂的液体石蜡混合液、液态丁烯-
1、氢气以固定速率连续进入第一反应器，所述主催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为
1～1000×10-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为40～200:1，Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丁烯-1摩尔比为0～30:100，第一反应器的丁烯-1投料量为液相反应器体积的1/10～2/3，控制反应器压力为0.3～3.5MPa，反应器内物料温度为-10℃～70℃，液体物料在液相反应器内总停留时间1～48小时，进行液相本体聚合得到丁烯-1均聚物；
(2)步骤(1)中物料以固定速度连续输送进入气固分离器，压力0.001～0.1MPa，液态丁烯-1及其他液体气化并从分离器上方流出，并进行分离回收、纯化，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；
(3)步骤(2)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到气相反应器中，同时加入丙烯及氢气，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，聚合温度为0℃～80℃，气相压强0.1～3MPa，停留时间为0.1～6小时，物料在气相反应器中循环；
(4)将步骤(3)气相反应釜中沉积的固体物料输入闪蒸釜，减压脱丙烯和氢气，终止干燥得到颗粒状聚丁烯合金材料；
连续产出全同聚丁烯-1质量含量10％～91％、全同聚丙烯质量含量1％～80％、丁烯-
1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％组成的聚丁烯合金材料，得到的聚丁烯合金材料含有嵌段共聚物。
2.一种聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，采用丙烯液相-丁烯气相本体连续聚合工艺，具体步骤如下：(1)含质量百分比为1～10％铝化合物的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1～10％外给电子体的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1～10％主催化剂的液体石蜡混合液、液态丙烯、氢气以固定速率进入第一反应器，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1～1000×10-7:1，铝化合物的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为40～200:1，Al元素与外给电子体的摩尔比为0.1～50:1，氢气与丙烯摩尔比为0～30:100，第一反应器的丙烯投料量为液相反应器体积的1/10～2/3，反应器压力为0.3～4.0MPa，反应器内物料温度为20℃～100℃，液体物料在液相反应器内总停留时间0.1～6小时，进行液相本体聚合得到丙烯均聚物；
(2)步骤(1)中物料以固定速度连续输送进入气固分离器，压力0.001～0.1MPa，液态丙烯及其他液体气化并从分离器上方流出，并进行分离单元回收、纯化，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；
(3)步骤(2)中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到气相反应器中，同时加入丁烯-1及氢气，氢气与丁烯-1摩尔比为0～30:100，聚合温度为-10℃～70℃，气相压强0.1～3MPa，停留时间为1～48小时，物料在气相反应器中循环；(4)将步骤(3)气相反应釜中沉积的固体物料输入闪蒸釜，减压脱丁烯-1和氢气，终止干燥得到颗粒状聚丁烯合金材料；
连续产出全同聚丁烯-1质量含量10％～91％、全同聚丙烯质量含量1％～80％、丁烯-
1-丙烯共聚物质量含量为0.01～10％组成的聚丁烯合金材料，得到的聚丁烯合金材料含有嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备聚丁烯合金材料的反应装置由二个或二个以上液相反应器与一个或一个以上气相反应器串联组成，物料连续从一个反应器进入到紧邻它的另一个反应器中。
4.根据权利要求1或2所述的聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述液相反应器为自带机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢耐压反应釜、管式反应器或连续搅拌槽反应器中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述气相反应器为自气相流化床反应器、搅动床反应器或具有互联聚合区域的反应器中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述气固分离器为自闪蒸分离器、旋风分离器中的一种。
7.根据权利要求1所述的聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述的铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯化铝中的一种或多种；
所述的烷烃为戊烷、己烷、庚烷的一种，所述烯烃为丙烯、丁烯中的一种；
所述的主催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的颗粒状催化剂，其中，主金属元素占催化剂的总质量的1％～5％，内给电子体占催化剂的总质量的0.5％～20％。
8.根据权利要求7所述的聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一种；
所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；
所述的钒化合物选自VCl4、VOCl3、VCl3中的一种；
所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，为自苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述的外给电子体选自硅化合物，所述硅化合物为自环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。
10.根据权利要求1或2所述的聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，所述的颗粒状聚丁烯合金材料可进一步通过双螺杆或单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出同时加入防老剂和其他助剂。
一种聚丁烯合金材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于合金材料技术领域，具体涉及特别是一种聚丁烯合金材料的制备方法。
背景技术
[0002] 聚丁烯合金材料在不影响聚丁烯-1树脂高温抗蠕变性和耐冲击性前提下，缩短成型周期，提高其强度及模量等，兼具聚丁烯-1和聚丙烯的优异性能。
[0003] 采用釜内原位聚合方法制备聚丁烯合金，可以有效改善两相分散问题，同时采用少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的改变来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。釜内原位合成制备聚丁烯合金可以更好体现聚丁烯及聚丙烯的原有性能，并能避免聚丁烯与聚丙烯共混发生的两相分散和界面问题，可由多种方法制备。
[0004] 90269中国专利（ZL 99800235.6，蒙特尔技术公司) 报道了采用溶液聚合法或气相聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至20wt％其他α-烯烃的丁烯-1共聚物，Mw/Mn 大于6。
[0005] 中国专利（ZL 03800736.3，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司) 报道了采用溶液聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多20wt％其他α-烯烃的丁烯-1共聚物，Mw/Mn 小于6，熔体强度大于2.8g。
[0006] 中国专利（CN 1537122 A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司）报道了丁烯-1聚合物（共聚物）及其制备方法，采用间歇式液相本体法制备了丁烯-1均聚物及含有至多20w%的除了丁烯-1以外的具有2-10个碳原子的α-烯烃的丁烯-1共聚物。
[0007] 中国专利（CN 101233158 A，CN 1890269 A巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司）报道了制备聚烯烃的聚合方法，聚合一种或多种α-烯烃，用于生产溶于反应介质的聚合物。液相中聚合，聚合物溶液通过螺杆泵加压转移，除去单体。
[0008] 中国专利（CN 1662565 A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司）报道了α-烯烃聚合的液相法，α-烯烃聚合以生产可溶于反应介质重点聚合物的液相法。基于过渡金属化合物的催化剂体系存在下，在液相中连续聚合，连续排除聚合物在液态反应介质中的溶液。
[0009] 中国专利（CN 102947356 A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司）报道了烯烃气相聚合的方法，用于丙烯、至少一种C4-C8α-烯烃和任选的乙烯的气相共聚的方法，该方法是在具有两个互连的聚合区的反应器中进行的。
[0010] 中国专利（CN 102190832 A，青岛科技大学) ，报道了一种聚1- 丁烯弹性体材料及其制备方法。该弹性体材料为全同结构含量为55～70％，结晶度为10～25％，具有典型热塑性弹性体性质的1- 丁烯均聚物；或1- 丁烯与其它α- 烯烃共聚所得的饱和弹性体；或1- 丁烯与其它非共轭二烯烃共聚所得的不饱和弹性体。其制备方法之一是采用本体反应挤出聚合工艺，由预聚合、螺杆反应挤出聚合和双螺杆脱挥并挤出造粒三步组成；制备方法之二是采用传统的溶液或本体聚合以搅拌釜聚合工艺合成。
[0011] 上述的聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚方法制备，可以降低聚丁烯的熔点，使其易于加工，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。
[0012] 中国专利（CN 101056901A，巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司）报道了一种丁烯-1/丙烯共聚物的制备方法，采用间歇工艺溶液聚合的方法得到全同立构的、晶型的或可以结晶的丁烯-1/丙烯聚合物。
[0013] 中国专利 （ZL 01142929.1，三井化学) 报道的聚丁烯-1树脂组合物及其制备方法。聚丁烯-1组合物包含90 99.95 重量％的丁烯-α烯烃共聚物及0.05 10重量％的聚丙烯~ ~树脂，通过螺杆挤出机共混制备。
[0014] 中国专利（ZL 200710013587.X，青岛科技大学) 报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯（丁烯均聚物) 的新聚合工艺。
[0015] 中国专利（CN 102268160 B，青岛科技大学）采用间歇工艺两段法得到全同聚丁烯-1质量含量50％ 99％、全同聚丙烯质量含量1％ 40％、丁烯-1-丙烯共聚物质量含量为0~ ~10％组成的聚丁烯合金材料，兼具聚丁烯-1和聚丙烯的优异性能。
~
[0016] 中国专利（CN 103951898 A，青岛科技大学）报道了一种聚1-丁烯/1-丁烯-丙烯共聚物釜内合金材料及其制备方法。通过本体法分两段法原位聚合制备一种聚1-丁烯均聚物为主包含少量1-丁烯/丙烯共聚物的釜内合金材料，其中丙烯单体单元摩尔含量2～25%，1-丁烯单体单元摩尔含量75～98%，聚1-丁烯质量含量65～89%，1-丁烯-丙烯共聚物的质量含量35～11%。
[0017] 以上专利从聚合物链规整性角度进行聚合物结构调控，采用不同方法进行实施。但针对于聚丁烯合金连续本体聚合方法均未有提及，因此，如何研发聚丁烯合金材料的新制备方法，是本发明要解决的技术问题。
发明内容
[0018] 本发明的目的是提供一种聚丁烯合金的合成方法。提供一种采用连续法液相本体聚合制备聚丁烯合金的方法，可大大提高产能与产品质量控制。
[0019] 本发明采用以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的催化剂，催化丁烯-1与丙烯进行分阶段聚合，从而原位合成了聚丁烯合金，由于主催化剂具有多活性中心和良好的氢气敏感性，所制备的聚丁烯合金有较宽分子量分布，同时还可以通过向聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。
[0020] 本发明通过液相本体聚合工艺的实施可以在较大范围内调节的聚丁烯合金的结构与性能。通过控制两个阶段反应时间、反应温度、单体的加料流速等，在较大范围内调节聚丁烯合金中各组分的含量，从而得到结构和性能可调的聚丁烯合金。
[0021] 本发明采用连续法制备聚丁烯合金材料的反应装置由二个或二个以上液相反应器与一个或一个以上气相反应器串联组成，所述反应器有装置将产物从一个反应器转移到紧邻它的另一个反应器中。可以利用现有聚丙烯生产设备，对设备稍加改造来进行聚丁烯合金材料的生产。
[0022] 本发明聚合分为两段：丁烯-1（丙烯）均聚物是在串联的两个或两个以上液相反应器中制备，而核壳结构合金材料是在气相反应器中来自第一步的均聚物存在下制备。
[0023] 本发明采取的技术方案为：
[0024] 一种聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，采用丁烯液相-丙烯气相本体连续聚合工艺，具体步骤如下：
[0025] （1）含质量百分比为1 10%铝化合物的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1 10%外给~ ~电子体的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1 10%主催化剂的液体石蜡混合液、液态丁烯-1、~
氢气以固定速率连续进入第一反应器，所述主催化剂中主金属元素与丁烯-1的摩尔比为1~
1000×10-7:1，铝化合物中的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为40 200:1， Al元~
素与外给电子体的摩尔比为0.1 50:1，氢气与丁烯-1摩尔比为0 30:100，第一反应器的丁~ ~
烯-1投料量为液相反应器体积的1/10 2/3，控制反应器压力为0.3 3.5MPa，反应器内物~ ~
料温度为-10℃ 70℃，液体物料在液相反应器内总停留时间1 48小时，进行液相本体聚合~ ~
得到丁烯-1均聚物；
[0026] （2）步骤（1）中物料以固定速度连续输送进入气固分离器，压力0.001 0.1MPa，液~态丁烯-1及其他液体气化并从分离器上方流出，并进行分离回收、纯化，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；
[0027] （3）步骤（2）中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到气相反应器中，同时加入丙烯及氢气，氢气与丙烯摩尔比为0 30:100，聚合温度为0℃ 80℃，气相压强0.1~ ~ ~3MPa，停留时间为0.1 6小时，物料在气相反应器中循环；
~
[0028] （4）将步骤（3）气相反应釜中沉积的固体物料输入闪蒸釜，减压脱丙烯和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
[0029] 一种聚丁烯合金材料的制备方法，其特征在于，采用丙烯液相-丁烯气相本体连续聚合工艺，具体步骤如下：
[0030] （1）含质量百分比为1 10%铝化合物的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1 10%外给~ ~电子体的烷烃或烯烃溶液、含质量百分比1 10%主催化剂的液体石蜡混合液、液态丙烯、氢~
气以固定速率进入第一反应器，所述主催化剂中主金属元素与丙烯的摩尔比为1 1000×~
10-7:1，铝化合物的Al元素与主催化剂中主金属元素的摩尔比为40 200:1，Al元素与外给电~
子体的摩尔比为0.1 50:1，氢气与丙烯摩尔比为0 30:100，第一反应器的丙烯投料量为液~ ~
相反应器体积的1/10 2/3，反应器压力为0.3 4.0MPa，反应器内物料温度为20℃ 100℃，~ ~ ~
液体物料在液相反应器内总停留时间0.1 6小时，进行液相本体聚合得到丙烯均聚物；
~
[0031] （2）步骤（1）中物料以固定速度连续输送进入气固分离器，压力0.001 0.1MPa，液~态丙烯及其他液体气化并从分离器上方流出，并进行分离单元回收、纯化，固态颗粒物料从气固分离器下方流出；
[0032] （3）步骤（2）中气固分离器下方流出的物料以固定速度输送到气相反应器中，同时加入丁烯-1及氢气，氢气与丁烯-1摩尔比为0 30:100，聚合温度为-10℃ 70℃，气相压强~ ~0.1 3MPa，停留时间为1 48小时，物料在气相反应器中循环；
~ ~
[0033] （4）将步骤（3）气相反应釜中沉积的固体物料输入闪蒸釜，减压脱丁烯-1 和氢气，终止干燥得到颗粒状或球形聚丁烯合金材料。
[0034] 进一步的，所述制备聚丁烯合金材料的反应装置由二个或二个以上液相反应器与一个或一个以上气相反应器串联组成，物料连续从一个反应器进入到紧邻它的另一个反应器中。
[0035] 进一步的，所述液相反应器优选自带机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢耐压反应釜、管式反应器或连续搅拌槽反应器中的一种；
[0036] 进一步的，所述气相反应器优选自气相流化床反应器、搅动床反应器或具有互联聚合区域的反应器中的一种；
[0037] 进一步的，所述气固分离器优选自闪蒸分离器、旋风分离器中的一种。
[0038] 进一步的，所述的铝化合物是三乙基铝、三异丁基铝、二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化甲基一氯化铝、氢化乙基一氯化铝、氢化二氯化铝、氢化异丁基一氯化铝中的一种或多种；
[0039] 所述的烷烃为戊烷、己烷、庚烷的一种，所述烯烃为丙烯、丁烯中的一种；
[0040] 所述的主催化剂是以镁卤化物为载体的含有钛化合物和/或钒化合物及内给电子体的颗粒状或球状催化剂，其中，主金属元素占催化剂的总质量的1％ 5％，内给电子体占~催化剂的总质量的0.5％ 20％。
~
[0041] 进一步的，所述的镁卤化物选自MgCl2、MgBr2 或MgI2中的一种；
[0042] 所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4 或TiI4中的一种；
[0043] 所述的钒化合物选自VCl4、VOCl3、VCl3中的一种；
[0044] 所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物，优选自苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、对乙氧基苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一种。
[0045] 进一步的，所述的外给电子体选自硅化合物，所述硅化合物优选自环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种。
[0046] 进一步的，所述的颗粒状或球形聚丁烯合金材料可进一步通过双螺杆或单螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出同时加入防老剂和其他助剂。
[0047] 本发明的有益效果为：
[0048] 本发明提供的聚丁烯合金材料的新制备方法，采用连续聚合工艺液相本体法，能够连续产出全同聚丁烯-1质量含量10％ 99％、全同聚丙烯质量含量1％ 80％、丁烯-1-丙~ ~烯共聚物质量含量为0.01 10％组成的聚丁烯合金材料，在串联的两个或两个以上反应器~
中聚合，可大大提高产能，亦可以利用现有聚丙烯生产设备，对设备稍加改造来进行聚丁烯合金材料的生产，提高设备利用率。
[0049] 本发明一种聚丁烯合金的制备方法具有如下特点：
[0050] 1、本发明涉及两种方法合成聚丁烯合金：第一种方法是先聚合丁烯-1，再通入丙烯，得到聚丁烯-1为核聚丙烯为壳的聚丁烯合金；第二种方法是先聚合丙烯，再通入丁烯-1，得到聚丙烯为核聚丁烯-1为壳的聚丁烯合金。
[0051] 2、本发明采用两段聚合实现聚烯烃合金的制备：进行第一段的聚丁烯-1或聚丙烯的聚合反应，在催化剂活性未完全消失的前提下，将聚合物输送至第二段设备与通入的单体丁烯-1或丙烯进行反应，两段反应的温度、压力和时间条件可自由调节，能得到相对含量可控的新型聚丁烯合金材料。
[0052] 3、本发明采用本体连续法制备一种聚丁烯合金材料的反应装置由二个或二个以上液相反应器与一个或一个以上气相反应器串联组成，所述反应器有装置将产物从一个反应器转移到紧邻它的另一个反应器中，所述反应器为耐压反应器，可采用聚丙烯合金生产设备，稍加改动直接进行聚丁烯合金的生产。
[0053] 4、本发明的聚丁烯合金的合成方法，能够减少工艺周期，提高产能，有利于工业化生产。
[0054] 5、本发明得到的聚丁烯合金材料含有嵌段共聚物，显著提高力学性能。
具体实施方式
[0055] 以下实施例有助于对本发明的理解和实施，实施本发明并不限于具体实施方式中的描述。
[0056] 实施例1
[0057] 本发明1烯罐ang开来，从而得到聚丙烯釜内合金产物。应器中；连续法工艺制备聚丁烯合金材料的反应装置为一套生产能力为25kg/h的中试装置，由三个反应器串联构成，前两个为带机械搅拌装置和控温夹套的不锈钢耐压反应釜，后一个为气相流化床反应器。助催化剂三乙基铝（质量百分比5%的己烷溶液）、外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷（质量百分比3%的己烷溶液）、含Ti的主催化剂（质量百分比5%的液体石蜡混合液）、液态丙烯、氢气以固定速率连续进入第一反应釜，进行丙烯液相本体聚合。与此同时，第一反应釜物料以一定速率流出进入第二釜，继续进行丙烯本体聚合。第二釜物料以一定速率流出进入气固分离器，液态丙烯及其他液体组分在其中大部分气化从上方流出，固体物料从分离器下方流出，继续输送进入气相反应器，恒定组成的丁烯-1/氢气混合气体从气相反应器下方进入，使固体物料呈流态化进行丁烯-1段聚合，从气相流化床反应器流出的固体物料进入到闪蒸分离器，使丙烯、丁烯-1、氢气与固态聚合物颗粒分开，得到颗粒状或球形聚丁烯釜内合金材料。
[0058] 三个反应器温度分别是60℃、70℃、25℃，气相压强分别控制在3.5MPa、1.5MPa、1.0MPa，停留时间分别是0.5h、2.5h、6h，控制进入第三釜的单体丁烯-1流速，使其与丙烯流速比为10:1，进入第一釜和第三釜的氢气流量根据聚合物熔融指数目标控制。
[0059] 主催化剂中Ti元素与丙烯的摩尔比为4×10-6:1，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为150:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为5:1。
[0060] 聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
[0061] 实施例2
[0062] 采用与实施例1相同的连续聚合反应装置和操作工艺，助催化剂改为三异丁基铝（质量百分比5%的己烷溶液），外给电子体改为甲基环己基二甲氧基硅烷（质量百分比3%的己烷溶液），含Ti的主催化剂（质量百分比5%的液体石蜡混合液）、液态丙烯、氢气以固定速率连续进入第一反应釜，进行丙烯液相本体聚合。
[0063] 其中三异丁基铝的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为80:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷的摩尔比为8:1，其他条件与实施例1相同。
[0064] 聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
[0065] 实施例3
[0066] 采用与实施例1相同的连续聚合反应装置和操作工艺，助催化剂三乙基铝（质量百分比5%的己烷溶液）、外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷（质量百分比3%的己烷溶液）、含Ti的主催化剂（质量百分比5%的液体石蜡混合液）、液态丙烯、氢气以固定速率连续进入第一反应釜，进行丙烯液相本体聚合。
[0067] 主催化剂中Ti元素与丁烯-1的摩尔比为1×10-6:1，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为100:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为10:1，控制进入第三釜的单体丁烯-1流速，使其与丙烯流速比为5:1。
[0068] 聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
[0069] 实施例4
[0070] 采用与实施例1相同的连续聚合反应装置和操作工艺，氢化乙基一氯化铝（质量百分比5%的己烷溶液）、外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷（质量百分比3%的己烷溶液）、含Ti的主催化剂（质量百分比5%的液体石蜡混合液）、液态丙烯、氢气以固定速率连续进入第一反应釜，进行丙烯液相本体聚合。
[0071] 控制进入第三釜的单体丁烯-1流速，使其与丙烯流速比为2:3。
[0072] 聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
[0073] 实施例5
[0074] 采用与实施例1相同的连续聚合反应装置，助催化剂三乙基铝（质量百分比5%的己烷溶液）、外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷（质量百分比3%的己烷溶液）、含Ti的主催化剂（质量百分比5%的液体石蜡混合液）、液态丁烯-1、氢气以固定速率连续进入第一反应釜，进行丁烯-1液相本体聚合。与此同时，第一反应釜物料以一定速率流出进入第二釜，继续进行丁烯-1本体聚合。第二釜物料以一定速率流出进入气固分离器，液态丁烯-1及其他液体组分在其中大部分气化从上方流出，固体物料从分离器下方流出，继续输送进入气相反应器，恒定组成的丙烯/氢气混合气体从气相反应器下方进入，使固体物料呈流态化进行丙烯段聚合，从气相流化床反应器流出的固体物料进入到闪蒸分离器，使丁烯-1、丙烯、氢气与固态聚合物颗粒分开，得到聚丁烯釜内合金材料。
[0075] 三个反应釜温度分别是20℃，30℃，60℃，气相压强分别控制在2MPa、1.5MPa、1.0MPa，停留时间分别是1h、7h、4h，控制进入第三釜的单体丙烯流速，使其与丁烯流速比为
1:2，进入第一釜和第三釜的氢气流量根据聚合物熔融指数目标控制。
[0076] 主催化剂中Ti元素与丁烯-1的摩尔比为2×10-6:1，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为150:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为10:1。
[0077] 聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
[0078] 实施例6
[0079] 采用与实施例5相同的连续聚合反应装置和操作工艺，助催化剂改为三异丁基铝（质量百分比5%的己烷溶液），外给电子体改为叔丁基三甲氧基硅烷（质量百分比3%的己烷溶液），含Ti的主催化剂（质量百分比5%的液体石蜡混合液）、液态丁烯-1、氢气以固定速率连续进入第一反应釜，进行丁烯-1液相本体聚合。三异丁基铝的Al元素与主催化剂中Ti元素的摩尔比为80:1，三异丁基铝的Al元素与外给电子体甲基环叔丁基三甲氧基硅烷的摩尔比为8:1，控制进入第三釜的单体丙烯流速，使其与丁烯-1流速比为2:1，其他条件与实施例1相同。
[0080] 聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
[0081] 实施例7
[0082] 采用与实施例5相同的连续聚合反应装置和操作工艺，助催化剂为三乙基铝（质量百分比5%的己烷溶液），外给电子体改为叔丁基三甲氧基硅烷（质量百分比3%的己烷溶液），含V的主催化剂（质量百分比5% VCl4的液体石蜡混合液），液态丁烯-1、氢气以固定速率连续进入第一反应釜，进行丁烯-1液相本体聚合。主催化剂中V元素与丁烯-1的摩尔比为1×10-6:1，三乙基铝中的Al元素与主催化剂中V元素的摩尔比为100:1，三乙基铝的Al元素与外给电子体二异丙基二甲氧基硅烷的摩尔比为5:1，控制进入第三釜的单体丙烯流速，使其与丁烯-1流速比为1:1，其他条件与实施例1相同。
[0083] 聚合产物为可自由流动的颗粒状或球形细粉颗粒，所得聚合物合金性能见表1。
[0084] 表1 实施例1～7的聚丁烯合金性能参数
[0085]
