本发明涉及纳米复合水凝胶制备技术，具体的说是一种羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜材料及其制备方法。以羧甲基壳聚糖为插层剂得羧甲基壳聚糖插层水滑石，而后浇铸即得纳米复合水凝胶薄膜，其中羧甲基壳聚糖插层水滑石和羧甲基壳聚糖的质量比为74:26。本发明所得以羧甲基壳聚糖和水滑石为基础的功能纳米复合水凝胶薄膜材料具有有序的结构和优良的脱水回复性能，在水下防污涂层和生物医药领域有广阔的应用前景。
1.一种羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜，其特征在于：以羧甲基壳聚糖为插层剂得羧甲基壳聚糖插层水滑石，而后浇铸即得纳米复合水凝胶薄膜，其中羧甲基壳聚糖插层水滑石和羧甲基壳聚糖的质量比为74:26；
所述羧甲基壳聚糖插层水滑石是羧甲基壳聚糖作为插层客体插层在水滑石层间，层板元素为Mg和Al，其摩尔比为1.5；
所述羧甲基壳聚糖插层水滑石胶体溶液的制备：将羧甲基壳聚糖溶于水中，得羧甲基壳聚糖溶液，再将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素溶于水中配成混合盐溶液，而后在磁力搅拌下，将羧甲基壳聚糖溶液加入至混合盐溶液中混合，混合后转入反应釜中100℃水热晶化24h，产物超声处理3h后，离心20分钟去除大颗粒后得到乳白色稳定胶体溶液。
2.一种权利要求1所述的羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：
采用水热法合成羧甲基壳聚糖插层水滑石胶体溶液，并以其为原料用溶液浇铸法得到羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜材料，具体工艺步骤如下：
1)羧甲基壳聚糖插层水滑石胶体溶液的制备：将羧甲基壳聚糖溶于水中，得羧甲基壳聚糖溶液，再将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素溶于水中配成混合盐溶液，而后在磁力搅拌下，将混合盐溶液加入至羧甲基壳聚糖溶液中混合，混合后转入反应釜中100℃水热晶化24h，产物超声处理3h后，离心20分钟去除大颗粒后得到乳白色稳定胶体溶液；
2)羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜材料的制备：将步骤1)所得胶体溶液置于模具中，随着溶剂挥发，羧甲基壳聚糖与水滑石组装成有序的多层复合水凝胶薄膜材料。
3.按权利要求2所述的羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜的制备方法，其特征在于：所述羧甲基壳聚糖插层水滑石是羧甲基壳聚糖作为插层客体插层在水滑石层间，层板元素为Mg和Al，其摩尔比为1.5。
4.一种权利要求1所述的羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜的制备应用，其特征在于：所述纳米复合水凝胶薄膜可应用于水下防污涂层和生物医药领域。
一种羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜及其制备
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米复合水凝胶制备技术，具体的说是一种羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 水凝胶是在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解的聚合物。高分子水凝胶是由高分子骨架、水、交联剂组成的三维体系，具有大分子量的复杂空间网络结构。由于其在生物、医药、农业及食品加工等领域的广泛应用，得到人们的极大关注。其性质接近活体组织，相当于活体组织细胞外基质部分，吸水后可减少材料对周围组织的摩擦与机械作用。但是，传统水凝胶由于机械性能差、对外界环境刺激响应速度慢及溶胀后再脱水回复性能差等，而大大限制了其应用范围。针对这个问题，研究者们尝试将纳米材料复合到高分子网络结构中，制备纳米复合水凝胶，以提高水凝胶材料的机械性能及其他相关性能。
[0003] 水滑石是一种典型的层状阴离子型粘土，既以天然矿物形式存在，又可人工合成，廉价易得，环境友好，并且具有亲水性，可作为层状纳米添加剂添加到高分子水凝胶中增强其机械强度。在文献[Journal of Applied Polymer Science,98(2005)1572]中报道了以亲水性阴离子插层剂2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸为插层剂制备插层水滑石后通过反相悬浮聚合的方法制得了丙烯酸与水滑石的纳米复合水凝胶材料，其吸水和耐盐性得到改善。
[0004] 羧甲基壳聚糖是壳聚糖经羧甲基化后的一类重要的壳聚糖衍生物之一，是分子链上含有阳离子（-NH3+）和阴离子（-COO-）基团的两性聚电解质，具有良好的水溶性、成膜性和抗菌活性。其水凝胶具有良好的吸水保水性能和抗菌性能，在防污和生物医药领域有潜在应用价值。但是，与其他天然高分子水凝胶薄膜材料相同，其存在机械强度和再脱水回复性能差的缺点，无法满足长期应用的需求。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜及其制备方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 一种羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜，以羧甲基壳聚糖为插层剂得羧甲基壳聚糖插层水滑石，而后浇铸即得纳米复合水凝胶薄膜，其中羧甲基壳聚糖插层水滑石和羧甲基壳聚糖的质量比为74:26。
[0008] 所述羧甲基壳聚糖插层水滑石是羧甲基壳聚糖作为插层客体插层在水滑石层间，层板元素为Mg和Al，其摩尔比为1.5。所述羧甲基壳聚糖插层水滑石胶体溶液的制备：将羧甲基壳聚糖溶于水中，得羧甲基壳聚糖溶液，再将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素溶于水中配成混合盐溶液，而后在磁力搅拌下，将羧甲基壳聚糖溶液加入至混合盐溶液中混合，混合后转入反应釜中100℃水热晶化24h，产物超声处理3h后，离心20分钟去除大颗粒后得到乳白色稳定胶体溶液。
[0009] 的羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜的制备方法：
[0010] 采用水热法合成羧甲基壳聚糖插层水滑石胶体溶液，并以其为原料用溶液浇铸法得到羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜材料，具体工艺步骤如下：
[0011] 1）羧甲基壳聚糖插层水滑石胶体溶液的制备：将羧甲基壳聚糖溶于水中，得羧甲基壳聚糖溶液，再将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和尿素溶于水中配成混合盐溶液，而后在磁力搅拌下，将混合盐溶液加入至羧甲基壳聚糖溶液中混合，混合后转入反应釜中100℃水热晶化24h，产物超声处理3h后，离心20分钟去除大颗粒后得到乳白色稳定胶体溶液；
[0012] 2）羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜材料的制备：将步骤1）所得胶体溶液置于模具中，随着溶剂挥发，羧甲基壳聚糖与水滑石组装成有序的多层复合水凝胶薄膜材料。
[0013] 所述羧甲基壳聚糖插层水滑石是羧甲基壳聚糖作为插层客体插层在水滑石层间，层板元素为Mg和Al，其摩尔比为1.5。
[0014] 羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜的制备应用，所述纳米复合水凝胶薄膜可应用于水下防污涂层和生物医药领域。
[0015] 本发明所具有的有益效果：本发明以羧甲基壳聚糖和增强材料水滑石为基础制备具有稳定结构和高强度纳米复合水凝胶薄膜材料，其保留其原有良好性能基础，同时有效解决天然高分子水凝胶薄膜材料机械强度差的缺点，提高其再脱水回复性能，在水下防污涂层和生物医药领域有广阔的应用前景。
附图说明
[0016] 图1为本发明实施例提供的羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜材料的XRD谱图。
[0017] 其中，横坐标-角度2θ，单位为°（度）；纵坐标-强度，单位为a.u（. 绝对单位）。
[0018] 图2为本发明实施例提供的羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜材料的SEM照片。
具体实施方式
[0019] 所述羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜材料的制备方法，先采用水热法合成羧甲基壳聚糖插层水滑石胶体溶液，并以其为原料用溶液浇铸法制备得到羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜。
[0020] 羧甲基壳聚糖插层水滑石胶体溶液：称取0.4g羧甲基壳聚糖溶于40mL水中配成浓度为1g/L的羧甲基壳聚糖溶液。称取0.4103gMg(NO3)2·6H2O、0.3001g Al(NO3)3·9H2O和0.4757g尿素溶于40mL水中配成混合盐溶液。在磁力搅拌下，将混合盐溶液加入到40mL羧甲基壳聚糖溶液中，转入100mL反应釜中100℃水热晶化24h。产物超声处理3h后，4000r/min离心20分钟去除大颗粒后得到乳白色稳定胶体溶液。
[0021] 采用溶液浇铸法制备复合薄膜。用微量进样器量取10mL母液置于模具中，将其置于40℃环境下24小时以上使溶剂完全挥发，羧甲基壳聚糖与水滑石组装成多层结构，剥离后即可获得自支撑复合水凝胶薄膜。
[0022] XRD测试表明产物具有良好的晶型，属六方晶系，LDH的层状结构特征明显，羧甲基壳聚糖为层间客体阴离子，同时该复合薄膜具有有序的取向结构，水滑石在膜内沿c轴堆砌。在羧甲基壳聚糖-水滑石纳米复合水凝胶薄膜中，水滑石起到骨架和结构支撑的作用；羧甲基壳聚糖表面活性基团与水滑石之间的静电吸附作用，使水滑石分布于相邻两层羧甲基壳聚糖之间，形成稳定的复合相。
[0023] 利用扫描电子显微镜（SEM）分析薄膜结构，结果表明所制备纳米复合水凝胶薄膜表面平整连续。将纳米复合水凝胶薄膜称重（Wd）后浸泡于30mL水中，待其达到溶胀平衡后，用滤纸擦去凝胶表面的水，然后称其质量（Ws），计算溶胶的溶胀率。溶胀度（SR）由下式计算：
[0024] SR=[(Ws-Wd)/Wd]×100%
[0025] 式中Ws为凝胶在溶剂中达到溶胀平衡时的质量，Wd为干凝胶的质量。计算得到所制备复合水凝胶薄膜的SR为130%，干燥/溶胀循环十次后，SR保持率在90%以上，说明水凝胶薄膜具有良好的结构稳定性。
