的脂肪族六元环结构，能避免防污涂料因内应力一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法， 过大而发生破坏，增强防污涂料的抗龟裂性能。该制备方法包括丙烯酸锌小分子单体的合成、丙烯酸锌聚合物的合成、丙烯酸锌防污涂料的制备，在丙烯酸锌小分子单体中含有第一溶剂、氧化锌、甲基丙烯酸单体、一元羧酸，在丙烯酸锌聚合物中含有第二溶剂、丙烯酸锌小分子单体、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂，在丙烯酸锌防污涂料中含有丙烯酸锌聚合物溶液、颜填料、第三溶剂、防污剂、助剂，合成的丙烯酸锌聚合物具有如下结构式： 一元羧酸中异硬脂酸的长支链具有较好的内增塑作
1.一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，该制备方法包括丙烯酸锌小分子单体的合成、丙烯酸锌聚合物的合成、丙烯酸锌防污涂料的制备，其中在丙烯酸锌小分子单体中含有第一溶剂、氧化锌、甲基丙烯酸单体、一元羧酸，其中在丙烯酸锌聚合物中含有第二溶剂、丙烯酸锌小分子单体、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂，其中在丙烯酸锌防污涂料中含有丙烯酸锌聚合物、颜填料、第三溶剂、防污剂、助剂，其特征是：Ⅰ、丙烯酸锌小分子单体的合成：
先将40～100重量份的第一溶剂和10～42重量份的氧化锌装入四口烧瓶内，再对四口烧瓶加热至60～120℃并保持加热1～6小时,之后向四口烧瓶内依次滴入20～50重量份的甲基丙烯酸单体和25～50重量份的一元羧酸，合成出无色透明的丙烯酸锌单体；
上述第一溶剂是烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂中的任一种，或是其任两种的组合物；
所述烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一种，或是其任两种的组合物；所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的任一种，或是其任两种的组合物；所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇、苯乙醇中的任一种，或是其任两种的组合物；
上述甲基丙烯酸单体是甲基丙烯酸、丙烯酸中的任一种；
上述一元羧酸是异硬脂酸或是异硬脂酸与一元酸的混合物，一元酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸中的任一种，所述混合物按重量份的配制比例是：异硬脂酸:一元酸＝1:(0.1～1)；
向另一四口烧瓶内加入40～100重量份的第二溶剂，对上述四口烧瓶加热至70～120℃并保持加热3～10小时，之后向上述四口烧瓶内依次滴入5～65重量份的丙烯酸锌小分子单体、40～100重量份的甲基丙烯酸酯类单体、1～8重量份的引发剂，合成出透明的丙烯酸锌聚合物，丙烯酸锌聚合物的分子结构式参考如下：上述结构式中的R1、R2、R3或为H，或为CH3；
上述结构式中的R4或为CH3，或为CH2CH3，或为CH3CH2CH2CH2，或为(CH3)2CHCH2，或为(CH3)
3C，或为CH3CH2CH2CH2(CH3CH2)CHCH2；
上述结构式中的R5或为H，或为CH3，或为(CH3)3C；
上述结构式中的x为1～2000；y为0.1～1000；z为1～3000；
要求丙烯酸锌聚合物的粘度达到3000～3600mPa·s，要求丙烯酸锌聚合物的固含量达到48.1～52.5％，要求丙烯酸锌聚合物的重均分子量达到6800～7500；
上述第二溶剂是烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂中的任一种，或是其两种的组合物；所述烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一种，或是其任两种的组合物，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的任一种，或是其任两种的组合物，所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇的任一种，或是其两种的组合物；
上述甲基丙烯酸酯类单体是4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-甲基环己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯中的任一种，或是4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-甲基环己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯中的任一种与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的任一种的混合物；
上述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的任一种，或是其任两种的组合物；
将20～50重量份的丙烯酸锌聚合物、10～30重量份的颜填料、5～20重量份的第三溶剂、20～50重量份的防污剂、1～10重量份的助剂一同加入到分散罐中，在1500～3000r/min的转速下高速分散20分钟得到初级涂料，之后对所述初级涂料进行研磨，当所述初级涂料的粒度≤80微米时,即可制备出丙烯酸锌防污涂料；
上述颜填料是颜料和填料的混合物，所述颜料是氧化锌、钛白、H101铁红中的任一种，或是其任两种；所述填料是滑石粉、重晶石粉、高岭土中的任一种，或是其任两种；
上述第三溶剂是正丁醇、二甲苯、乙醇、环己醇、丙二醇单甲醚中的任一种，或是其任两种；
上述防污剂是氧化亚铜、吡啶硫酮铜、福美双杀藻剂、硫氰酸亚铜中的任一种，或是其任两种；
上述助剂是聚酰胺蜡、膨润土、气相二氧化硅中的任一种，或是其任两种。
一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于海洋防污涂料技术领域，具体地说是一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法。
背景技术
[0002] 在海水或淡水的水下结构中船体经常会附着一些海洋有机物，污损生物的附着增加了船行摩擦阻力和船体重量，大量消耗燃料并降低船速，还严重削弱船舶的操作性，降低使用寿命。为此要消除污损生物的附着，由防污剂制成防污涂料是经济和技术上可行且最为有效的手段之一，防污涂料不仅要具有优异的防污性能，而且要具有好的物理机械性能，尤其是抗龟裂性能。
[0003] 针对涂膜龟裂问题，专利CN1196755C采用松香酸、氢化松香酸及其盐进行调节，专利JP11323208在含金属的树脂中添加氯化石蜡增塑剂进行组合优化，专利1188475C采用纤维对丙烯酸金属盐防污涂料进行改进，以期待有更好的效果，尽管上述专利对抗龟裂性能具有一定作用，但抗龟裂的效果并不是特别明显，尤其是在轮船的吃水线处，在海水暴露和阳光照射的循环作用会产生显著地机械应力而导致裂纹和片落，同时由于涂层会吸收一定程度的水而发生溶胀，随着涂料的干燥而使涂膜再次变薄，严重的会产生龟裂，影响防污效果。
发明内容
[0004] 针对上述问题，本发明提供了一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，制备出的防污涂料是一种侧链具有长支链及脂肪族六元环结构的丙烯酸锌防污涂料，该防污涂料具有良好的防污性能，尤其是抗龟裂性能极为优异。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种抗龟裂丙烯酸锌防污涂料的制备方法，该制备方法包括丙烯酸锌小分子单体的合成、丙烯酸锌聚合物的合成、丙烯酸锌防污涂料的制备，其中在丙烯酸锌小分子单体中含有第一溶剂、氧化锌、甲基丙烯酸单体、一元羧酸，其中在丙烯酸锌聚合物中含有第二溶剂、丙烯酸锌小分子单体、甲基丙烯酸酯类单体、引发剂，其中在丙烯酸锌防污涂料中含有丙烯酸锌聚合物、颜填料、第三溶剂、防污剂、助剂，本发明的特征如下：
[0007] Ⅰ、丙烯酸锌小分子单体的合成：
[0008] 先将40～100重量份的第一溶剂和10～42重量份的氧化锌装入四口烧瓶内，再对四口烧瓶加热至60～120℃并保持加热1～6小时,之后向四口烧瓶内依次滴入20～50重量份的甲基丙烯酸单体和25～50重量份的一元羧酸，合成出无色透明的丙烯酸锌单体；
[0009] 上述第一溶剂是烃类溶剂、醇类溶剂、酮基溶剂中的任一种，或是其任两种的组合物；所述烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一种，或是其任两种的组合物；所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的任一种，或是其任两种的组合物；所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇、苯乙醇中的任一种，或是其任两种的组合物；
[0010] 上述甲基丙烯酸单体是甲基丙烯酸、丙烯酸中的任一种；
[0011] 上述一元羧酸是异硬脂酸或是异硬脂酸与一元酸的混合物，一元酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸中的任一种，所述混合物按重量份的配制比例是：异硬脂酸:一元酸＝1:{0.1～1}；
[0012] Ⅱ、丙烯酸锌聚合物的合成：
[0013] 向另一四口烧瓶内加入40～100重量份的第二溶剂，对另一四口烧瓶加热至70～120℃并保持加热3～10小时，之后向另一四口烧瓶内依次滴入5～65重量份的丙烯酸锌小分子单体、40～100重量份的甲基丙烯酸酯类单体、1～8重量份的引发剂，合成出透明的丙烯酸锌聚合物，丙烯酸锌聚合物的分子结构式参考如下：
[0014]
[0015] 上述结构式中的R1、R,2、R,3或为H，或为CH3；
[0016] 上述结构式中的R4或为CH3，或为CH2CH3，或为CH3CH2CH2CH2，或为(CH3)2CHCH2，或为(CH3)3C，或为CH3CH2CH2CH2(CH3CH2)CHCH2；
[0017] 上述结构式中的R5或为H，或为CH3，或为(CH3)3C；
[0018] 上述结构式中的x为1～2000；y为0.1～1000；z为1～3000；
[0019] 要求丙烯酸锌聚合物的粘度达到3000～3600mPa·s，要求丙烯酸锌聚合物的固含量达到48.1～52.5％，要求丙烯酸酯单体聚合物的重均分子量达到6800～7500Mw；
[0020] 上述第二溶剂是烃类溶剂、醇类溶剂、酮基溶剂中的任一种，或是其两种的组合物；所述烃类溶剂是甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一种，或是其任两种的组合物，所述酮类溶剂是甲基乙基酮、丁酮、环己酮中的任一种，或是其任两种的组合物，所述醇类溶剂是正丁醇、异丁醇的任一种，或是其两种的组合物；
[0021] 上述甲基丙烯酸酯类单体是4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-甲基环己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯中的任一种，或是4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-甲基环己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯中的任一种与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的任一种的混合物，例如该混合物按重量份的配制比例是：4-叔丁基环己基丙烯酸酯:甲基丙烯酸甲酯＝1:{0.1～1}；
[0022] 上述引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的任一种，或是其任两种的组合物；
[0023] Ⅲ、丙烯酸锌防污涂料的制备：
[0024] 将20～50重量份的丙烯酸锌聚合物、10～30重量份的颜填料、5～20重量份的第三溶剂、20～50重量份的防污剂、1～10重量份的助剂一同加入到分散罐中，在1500～3000r/min的转速下高速分散20分钟得到初级涂料，之后对所述初级涂料进行研磨，当所述初级涂料的粒度≤80um时,即可制备出丙烯酸锌防污涂料；
[0025] 上述颜填料是颜料和填料的混合物，所述颜料是氧化锌、钛白、H101铁红中的任一种，或是其任两种；所述填料是滑石粉、重晶石粉、高岭土中的任一种，或是其任两种；
[0026] 上述第三溶剂是正丁醇、二甲苯、乙醇、环己醇、丙二醇单甲醚中的任一种，或是其任两种；
[0027] 上述防污剂是氧化亚铜、吡啶硫酮铜、福美双杀藻剂、硫氰酸亚铜中的任一种，或是其任两种；
[0028] 上述助剂是聚酰胺蜡、膨润土、气相二氧化硅中的任一种，或是其任两种。
[0029] 由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下积极效果：
[0030] 1、本发明的丙烯酸锌防污涂料具有3年以上的防污效果。
[0031] 2、本发明丙烯酸锌防污涂料的抗龟裂性能表现优异。
具体实施方式
[0032] 在丙烯酸锌小分子单体的合成中，一元羧酸是异硬脂酸或是异硬脂酸与一元酸的混合物，一元酸是甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、苯甲酸中的任一种。异硬脂酸的长支链具有很好的内增塑作用，使得随后合成的丙烯酸锌聚合物具有较好的柔韧性，对增强防污涂料的抗龟裂性能非常有利。当一元羧酸是异硬脂酸与一元酸的混合物时，该混合物按重量份的配制比例参考是：异硬脂酸:一元酸＝1:{0.1～1}。
[0033] 在丙烯酸锌聚合物的合成中，甲基丙烯酸酯类单体是带有环己基结构的，这种环己基是脂肪族六元环结构，在分子受到外力的情况下其六元环可以吸收应力发生形变，能避免防污涂料因内应力过大而发生破坏，对增强防污涂料的抗龟裂性能也是非常有利的。当甲基丙烯酸酯类单体是4-叔丁基环己基丙烯酸酯、4-甲基环己基甲基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯中的任一种与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的任一种的混合物时，该混合物按重量份的配制比例参考如下：
[0034] 4-叔丁基环己基丙烯酸酯:甲基丙烯酸甲酯＝1:{0.1～1}；
[0035] 4-甲基环己基甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸乙酯＝1:{0.1～1}；
[0036] 环己基甲基丙烯酸酯:甲基丙烯酸丙酯＝1:{0.1～1}。
[0037] 上述混合物的配制比例不胜枚举，不在一一列举。
[0038] 建议第二溶剂在丙烯酸酯单体聚合物的合成中分两次添加，第二次添加可以调节丙烯酸锌聚合物的粘度，但第二溶剂的总量控制在40～100重量份。
[0039] 在丙烯酸锌防污涂料的制备中，颜填料是颜料和填料的混合物，该混合物的配制比例不做强制要求，这就是说丙烯酸锌防污涂料的色度要求应根据实际需要而定，因此所述颜料的加入量是不同的，当所述颜料的加入量确定后其余量就是所述填料的加入量，但颜填料的总量必须控制在10～30重量份，所述颜料是氧化锌、钛白、H101铁红中的任一种，或是其任两种。所述填料是滑石粉、重晶石粉、高岭土中的任一种，或是其任两种。
[0040] 下表是四种实施例的具体配比：
[0041]
[0042]
[0043] 防污涂料的防污性能按国家标准GB/T 6822-2014《船体防污防锈涂料体系》进行检测，抗龟裂性按“海水浸泡低温干燥试验”进行检测，参考结果见下表。
[0044]
[0045] 上表说明本发明的丙烯酸锌防污涂料具有良好的防污效果和优异的抗龟裂性能，防污效果经检测可以达到3年以上。
