本发明公开了一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法，该复合硬质合金材料由下列重量份数的组分制得：按如下重量份准备原材料：纳米碳化钛35?40份、纳米氮化钛5?15份、碳化钨7?9份、碳化铌5?8份、碳化硅3?7份、钴粉3?5份、氧化钇1?3份、碳化硼1?3份、铜粉1?5份。该方法包括如下步骤：备料、制备贫碳合金粉末、制备预烧结基体、渗碳处理和分步烧制。本发明制备的复合硬质合金强度高、韧性好、耐磨、热冲击性能好。
1.一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
按如下重量份准备原材料：纳米碳化钛35-40份、纳米氮化钛5-15份、碳化钨7-9份、碳化铌5-8份、碳化硅3-7份、钴粉3-5份、氧化钇1-3份、碳化硼1-3份、铜粉1-5份；
将按上述组分称取的纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化硼、铜粉，干式球磨混合均匀后，在氢气氛围还原，得到贫碳合金粉末；
将上述贫碳合金粉末压制成型，真空烧结，得到贫碳预烧结基体；
将预烧结基体置于氢气气氛中，在1420-1450℃进行渗碳处理60-100分钟，得到渗碳后的硬质合金；
第一步：将渗碳后的硬质合金球磨至粒度为0.1-5μm的粉末，装入硬质合金模具预压，然后放入放电等离子烧结设备中进行低温高压预烧结，采用如下工艺参数：在烧结压力
100-300MPa下，温度从室温升至100℃，升温速率为10-50℃/min，在100℃保温10-30min；保温结束后，温度由100℃升至300℃，升温速率为10-50℃/min，在300℃下保温10-30min；保温结束后，增加烧结压力至300-500MPa，在此压力下温度由300℃升至500-700℃，升温速率为10-100℃/min，在500-700℃温度下保温30-60min；
第二步：将第一步得到的硬质合金模具中预烧结后的块体装入高强石墨模具中，放入放电等离子烧结设备中进行第二步致密化烧结，采用的工艺参数为：烧结压力为70-
240MPa，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为980-1040℃，在980-1040℃温度下保温1-
3min，保温结束后以10-100℃/min的冷却速率降温至300℃，然后随炉冷却至室温，最后得到刀具材料的复合硬质合金。
2.如权利要求1所述的一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法，其特征在于，所述碳化钨的粒度为2.0-5.0μm，所述钴粉的粒度为1.5-3.5μm；所述铜粉的粒度为1.8-3.5μm；所述氧化钇的粒度为1.0-3.0μm；所述碳化铌、碳化硅和碳化硼的粒度为1.5-3.5μm。
3.如权利要求2所述的一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化硼、铜粉，干式球磨混合均匀后，在氢气气氛中还原，还原的温度为900-1050℃、时间为45-75分钟；
4.如权利要求2或3所述的一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，将含有稀土的贫碳合金粉末在150-200MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体，加压烧结时，控制温度为1430-1445℃、真空度为5×10-4-5×10-5Pa，压力为
5.如权利要求2或3所述的一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法，其 特征在于，渗碳所用碳源选自致密结晶状石墨、鳞片状石墨、隐晶质石墨中的至少一种。
6.如权利要求5所述的一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法，其特征在于，在步骤(3)压制成型之前，将贫碳合金粉末进行湿磨，球磨介质为酒精，所述酒精与贫碳合金粉末的原料液固比为400-600ml/kg，球磨的球料比为4-6:1，湿磨完成后将料浆进行过滤，采用喷雾干燥器进行雾化干燥制粒。
7.如权利要求6所述的一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法，其特征在于，所述湿磨的球磨机转速为50-100r/min，球磨时间为15-20h。
一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法。
背景技术
[0002] 硬质合金应用于制造业的加工刀具，具有硬度高、良好的高温性能和优秀的耐磨性能，号称工业的牙齿。做为金属切削用合金随着组分变化衍生出针对各种材质牌号。
[0003] 碳化钨基硬质合金由于其高强度、高硬度、高耐磨性和高红硬性，被广泛地用作切削刀具、矿山工具和耐磨零件等，从冲击韧性和耐磨性综合要求而言，低钴粗晶粒合金结构能满足这种要求。
[0004] 金属陶瓷迄今为止已历经三代，第一代是“二战”期间，德国以Ni粘结TiC生产金属陶瓷；第二代是20世纪60年代美国福特汽车公司添加Mo到Ni粘结相中改善TiC和其他碳化物的润湿性，从而提高材料的韧性；第三代金属陶瓷则将氮化物引入合金的硬质相，改单一相为复合相。又通过添加Co相和其他元素改善了粘结相。金属陶瓷研制的另一个新方向是硼化物基金属陶瓷。由于硼化物陶瓷具有很高的硬度、熔点和优良的导电性，耐腐蚀性，从而使硼化物基金属陶瓷成为最有发展前途的金属陶瓷。但是目前我国对金属陶瓷在性能方面的改进仍不理想，现有金属陶瓷的洛氏硬度和抗弯强度仍有待进一步提高。
[0005] Ti(C，N)基金属陶瓷是一类以Ti(C，N)粉或TiC与TiN的混合粉为硬质相主要原料，以Co、Ni、Mo等金属为粘接相原料，且通常还加入有WC、TaC、NbC、Mo2C、VC、Cr3C2等过渡族金属碳化物为添加剂经过粉碎、混合—模压—烧结所形成的复合材料，主要用于制造切削工具。
[0006] 与传统的WC-Co硬质合金相比，Ti (C，N)基金属陶瓷具有如下优点：高的红硬性、高温抗氧化性能好、高的热导率。这些性能使得Ti (C，N) 基金属陶瓷更适于进行高速切削和对材料的精加工和半精加工。但是，与WC-Co硬质合金相比，Ti (C，N)基金属陶瓷较低的强韧性却极大地限制了它作为刀具材料的应用。
发明内容
[0007] 为解决以上技术问题，本发明的目的在于提供一种强度高、韧性好、耐磨、热冲击性能好的一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法。
[0008] 为实现上述目的，本发明提供一种刀具材料的复合硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
[0009] （1）备料
[0010] 按如下重量份准备原材料：纳米碳化钛35-40份、纳米氮化钛5-15份、碳化钨7-9份、碳化铌5-8份、碳化硅3-7份、钴粉3-5份、氧化钇1-3份、碳化硼1-3份、铜粉1-5份。
[0011] （2）制备贫碳合金粉末
[0012] 将按上述组分称取的纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化硼、铜粉，干式球磨混合均匀后，在氢气氛围还原，得到贫碳合金粉末；
[0013] （3）制备预烧结基体
[0014] 将上述贫碳合金粉末压制成型，真空烧结，得到贫碳预烧结基体；
[0015] （4）渗碳处理
[0016] 将预烧结基体置于氢气气氛中，在1420-1450℃进行渗碳处理60-100分钟，得到渗碳后的硬质合金。
[0017] （5）分步烧制
[0018] 第一步：将渗碳后的硬质合金球磨至粒度为0.1-5μm的粉末，末装入硬质合金模具预压，然后放入放电等离子烧结设备中进行低温高压预烧结，采用如下工艺参数：在烧结压力100-300MPa下，温度从室温升至100℃，升温速率为10-50℃/min，在100℃保温10-30min；保温结束后，温度由100℃升至300℃，升温速率为10-50℃/min，在300℃下保温10-30min；
保温结束后，增加烧结压力至300-500MPa，在此压力下温度由300℃升至500-700℃，升温速率为10-100℃/min，在500-700℃温度下保温30-60min；
[0019] 第二步：将第一步得到的硬质合金模具中预烧结后的块体装入高强石墨模具中，放入放电等离子烧结设备中进行第二步致密化烧结，采用的工艺参数为：烧结压力为70-240MPa，升温速率为50-100℃/min，烧结温度为980-1040℃，在980-1040℃温度下保温1-
3min，保温结束后以10-100℃/min的冷却速率降温至300℃，然后随炉冷却至室温，最后得到刀具材料的复合硬质合金。
[0020] 优选的，所述碳化钨的粒度为2.0-5.0μm，所述钴粉的粒度为1.5-3.5μm；所述铜粉的粒度为1.8-3.5μm；所述氧化钇的粒度为1.0-3.0μm；所述碳化铌、碳化硅和碳化硼的粒度为1.5-3.5μm。
[0021] 优选的，在步骤（2）中，纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化硼、铜粉，干式球磨混合均匀后，在氢气气氛中还原，还原的温度为900-1050℃、时间为45-75分钟；
[0022] 还原反应方程为：
[0023] Y2O3+3H2＝2Y+3H2O。
[0024] 优选的，在步骤（3）中，将含有稀土的贫碳硬质合金粉末在150-200MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体，加压烧结时，控制温度为1430-1445℃、真空度为5×10-4-5×10-5Pa，压力为8-10MPa，时间为50-75min。
[0025] 优选的，在步骤（4）中，渗碳所用碳源选自致密结晶状石墨、鳞片状石墨、隐晶质石墨中的至少一种。
[0026] 优选的，在步骤（3）压制成型之前，将贫碳硬质合金粉末进行湿磨，球磨介质为酒精，所述酒精与贫碳硬质合金粉末的原料液固比为400-600ml/Kg，球磨的球料比为4-6:1，湿磨完成后将料浆进行过滤，采用喷雾干燥器进行雾化干燥制粒。
[0027] 优选的，所述湿磨的球磨机转速为50-100r/min，球磨时间为15-20h。
[0028] 有益效果
[0029] （1）本发明由于在制备硬质合金过程中添加了稀土氧化物，混合均匀后还原为稀土金属。在预烧结过程中，稀土元素一方面可以固溶到Co相中，起到抑制晶粒长大的作用；另一方面，由于稀土元素相对于硬质合金中其它元素更为活泼，易与合金中的氧、硫等杂质结合，净化晶界，消除缺陷。
[0030] （2）渗碳过程中，稀土可以减缓Co相中WC的溶解析出，进而大大减缓了WC晶粒的长大，这为制备高性能硬质合金提供必要条件。渗碳过程中，添加稀土合金晶粒仍然较未添加合金更为细小，所以最后形成的合金表层晶粒较为细小；同时细小的晶粒促进了渗碳反应的进行，更多的Co往硬质合金内部迁移，使得表层低Co、细小晶粒，进而提高了硬质合金表层的硬度。通过控制渗碳时间就能实现对梯度层后的控制，这为制得优质的硬质合金提供了必要条件，这也是现有技术很难达到的。同时由于 梯度层厚度的增加，使得硬质合金内的缺碳相维持在一个合理水平，这就保证了硬质合金的韧性。
[0031] （3）预烧结过程中，AlN与TiCN结合面上生成TiAlN化合物，AlN与TiAlN化合物为一种高温下稳定的化合物，其具有有效隔绝硬质相中Ti、N、C原子向外的扩散的作用，从而有效抑制Ti、N、C原子在粘接相中的溶解和析出，降低了碳氮化钛在粘接相中的溶解度，减少碳氮化钛在粘接相中溶解析出再长大导致的N分解，增强碳氮化钛的稳定性，使碳氮化钛晶粒得到细化，提高金属陶瓷的硬度和强韧性。
[0032] （4）在TiCN基金属陶瓷中添加纳米TiN可显著提高金属陶瓷综合力学性能，主要原因在于：(1)纳米TiN在粘接相中的溶解占位而降低了硬质相在粘接相中的溶解度，由此使硬质相的晶粒得到细化；(2)纳米TiN颗粒对错位起钉扎作用，增大了位错运动的阻碍；(3)纳米TiN易在粘接相中溶解，其Ti对粘接相金属起固溶强化作用。
[0033] （5）分两步烧制可以使得烧结更致密，并能进一步抑制在升温过程中的晶粒生长，可进一步提升合金的硬度和断裂韧性综合性能
[0034] 综合上述优点，本发明制备得到的复合硬质合金硬度达到120-135HRA，材料抗弯曲强度达到2400MPa以上，材料的断裂韧性达到13.5MPam1/2以上。
具体实施方式
[0035] 实施例 1
[0036] 本实施例的复合硬质合金由下列重量份数的组分制得：
[0037] 纳米碳化钛35份、纳米氮化钛5份、碳化钨7份、碳化铌5份、碳化硅3-7份、钴粉3份、氧化钇1份、碳化硼1份、铜粉1份。所述碳化钨的粒度为2.0-5.0μm，所述钴粉的粒度为1.5-3.5μm；所述铜粉的粒度为1.8-3.5μm；所述氧化钇的粒度为1.0-3.0μm；所述碳化铌、碳化硅和碳化硼的粒度为1.5-3.5μm。
[0038] 将按上述组分称取的纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化硼、铜粉，干式球磨混合均匀后，在氢气氛围还原，得到贫碳合金粉末。在氢气气氛中还原，还原的温度为900℃、时间为45分钟。
[0039] 将贫碳硬质合金粉末进行湿磨，球磨介质为酒精，所述酒精与贫碳硬质合金粉末的原料液固比为400ml/Kg，球磨的球料比为4:1。所述湿磨的球磨机转速为50r/min，球磨时间为15h。湿磨完成后将料浆进行过滤，采用喷雾干燥器进行雾化干燥制粒。将干燥后的贫碳合金粉末在150MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体，加压烧结时，控制温度为1430℃、真空度为5×10-4Pa，压力为8MPa，时间为50min。
[0040] 将预烧结基体置于氢气气氛中，在1420℃进行渗碳处理60分钟，得到硬质合金。渗碳用碳源选用致密结晶状石墨。
[0041] 第一步烧制：将渗碳后的硬质合金球磨至粒度为0.1-5μm的粉末，末装入硬质合金模具预压，然后放入放电等离子烧结设备中进行低温高压预烧结，采用如下工艺参数：在烧结压力300MPa下，温度从室温升至100℃，升温速率为50℃/min，在100℃保温30min；保温结束后，温度由100℃升至300℃，升温速率为50℃/min，在300℃下保温30min；保温结束后，增加烧结压力至500MPa，在此压力下温度由300℃升至700℃，升温速率为100℃/min，在700℃温度下保温60min；
[0042] 第二步烧制：将第一步得到的硬质合金模具中预烧结后的块体装入高强石墨模具中，放入放电等离子烧结设备中进行第二步致密化烧结，采用的工艺参数为：烧结压力为240MPa，升温速率为100℃/min，烧结温度为1040℃，在1040℃温度下保温3min，保温结束后以100℃/min的冷却速率降温至300℃，然后随炉冷却至室温，最后得到刀具材料的复合硬质合金。
[0043] 实施例2
[0044] 本实施例的复合硬质合金由下列重量份数的组分制得：
[0045] 纳米碳化钛40份、纳米氮化钛15份、碳化钨9份、碳化铌8份、碳化硅7份、钴粉5份、氧化钇3份、碳化硼3份、铜粉5份。所述碳化钨的粒度为2.0-5.0μm，所述钴粉的粒度为1.5-3.5μm；所述铜粉的粒度为1.8-3.5μm；所述氧化钇的粒度为1.0-3.0μm；所述碳化铌、碳化硅和碳化硼的粒度为1.5-3.5μm。
[0046] 将按上述组分称取的纳米碳化钛、纳米氮化钛、碳化钨、碳化铌、碳化硅、钴粉、氧化钇、碳化硼、铜粉，干式球磨混合均匀后，在氢气氛围还原，得到贫碳合金粉末。在氢气气氛中还原，还原的温度为1050℃、时间为75分钟。
[0047] 将贫碳硬质合金粉末进行湿磨，球磨介质为酒精，所述酒精与贫碳硬质合金粉末的原料液固比为600ml/Kg，球磨的球料比为6:1。所述湿磨的球磨机转速为100r/min，球磨时间为20h。湿磨完成后将料浆进行过滤，采用喷雾干燥器进行雾化干燥制粒。将干燥后的贫碳合金粉末在200MPa下压制成形后，经加压烧结，得到贫碳预烧结基体，加压烧结时，控制温度为1445℃、真空度为5×10-5Pa，压力为10MPa，时间为5min。
[0048] 将预烧结基体置于氢气气氛中，在1450℃进行渗碳处理100分钟，得到硬质合金。渗碳选用鳞片状石墨。
[0049] 第一步烧制：将渗碳后的硬质合金球磨至粒度为0.1-5μm的粉末，末装入硬质合金模具预压，然后放入放电等离子烧结设备中进行低温高压预烧结，采用如下工艺参数：在烧结压力100MPa下，温度从室温升至100℃，升温速率为10℃/min，在100℃保温10min；保温结束后，温度由100℃升至300℃，升温速率为10℃/min，在300℃下保温10min；保温结束后，增加烧结压力至300MPa，在此压力下温度由300℃升至500℃，升温速率为10℃/min，在500℃温度下保温30min；
[0050] 第二步烧制：将第一步得到的硬质合金模具中预烧结后的块体装入高强石墨模具中，放入放电等离子烧结设备中进行第二步致密化烧结，采用的工艺参数为：烧结压力为70MPa，升温速率为50℃/min，烧结温度为980℃，在980℃温度下保温1min，保温结束后以10℃/min的冷却速率降温至300℃，然后随炉冷却至室温，最后得到刀具材料的复合硬质合金。
[0051] 实施例3
[0052] 本实施例的复合硬质合金由下列重量份数的组分制得：
