一种P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器及其制备方法

摘要

本发明公开了一种P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器及其制备方法，其特征是以N型锗基底层作为光电探测器的基区，在N型锗基底层的正面蒸镀绝缘层；在N型锗基底层的上表面设置N型锗纳米锥阵列；将P型石墨烯转移到覆盖绝缘层的N型锗纳米锥阵列上；在P型石墨烯上旋涂氧化铟锡纳米颗粒，实现基于P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结的光电二极管。本发明中的红外光电探测器通过利用锗纳米锥阵列的结构以及ITO纳米颗粒的表面等离子体共振的特性，增强了对光的吸收，提高了对光的响应度；本发明工艺简单、适合大规模生产，可制备光吸收能力强、光电转换效率高的红外光电探测器，为锗纳米锥阵列结构在光电探测器的应用中奠定了基础。

权利要求

1.一种P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器的制备方法，其特征是：

所述P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器，是以N型锗基底(1)作为所述红外光电探测器的基区，在所述N型锗基底(1)的上表面的部分区域蒸镀有绝缘层(2)，另一部分区域生长有N型锗纳米锥阵列(3)，且所述N型锗纳米锥阵列沿垂直于N型锗基底上表面的方向生长；在所述绝缘层(2)和所述N型锗纳米锥阵列(3)的上方转移有P型石墨烯薄膜(4)，使所述P型石墨烯薄膜一部分与绝缘层(2)接触，另一部分与N型锗纳米锥阵列(3)形成肖特基接触；在所述P型石墨烯薄膜(4)上旋涂有ITO纳米颗粒(5)；在所述N型锗基底(1)的下表面和所述P型石墨烯薄膜(4)的上表面分别设置有引出电极(6)；所述引出电极(6)为银电极，所述引出电极(6)分别与所述P型石墨烯薄膜(4)和所述N型锗基底(1)形成欧姆接触；

所述P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器的制备方法是按如下步骤进行：

(1)将N型轻掺杂锗单晶基片依次用丙酮、酒精超声10分钟，再用去离子水超声5分钟，然后用氮气枪吹干，获得N型锗基底；

(2)利用磁控溅射镀膜工艺在所述N型锗基底的上表面蒸镀绝缘层，使绝缘层呈“回”型结构蒸镀在所述N型锗基底上表面的外周，然后通过高温胶带粘贴覆盖所述绝缘层；

(3)通过气-液界面自组装法，在所述N型锗基底的上表面铺设具有六角密堆积结构的聚苯乙烯微球薄膜，作为生长N型锗纳米锥阵列的模板；

(4)以氧气为刻蚀气体，使用反应离子刻蚀机刻蚀铺设有聚苯乙烯微球薄膜的N型锗基底，气体流速设定为20sccm，气压设定为5pa，刻蚀功率设定为50W，刻蚀时间210s，使聚苯乙烯微球直径减小，各聚苯乙烯微球之间产生缝隙；

(5)利用电子束镀膜工艺在N型锗基底的上表面镀20nm银膜，并将镀有银膜的N型锗基底在氩气保护下加热至300℃，以去除聚苯乙烯微球；

(6)将去除了聚苯乙烯微球的N型锗基底浸泡在由HF、H2O2和去离子水构成的20mL刻蚀液中，在50℃下刻蚀3h，获得N型锗纳米锥阵列；再将生长有N型锗纳米锥阵列的N型锗基底浸泡在温度为50℃、浓度为20wt％的(NH4)2S溶液中20min，进行表面钝化处理；在所述刻蚀液中HF的浓度为4.8M，H2O2的浓度为0.2M；

(7)撕去高温胶带，利用湿法转移在N型锗基底上表面转移P型石墨烯薄膜，使P型石墨烯薄膜一部分搭在绝缘层上，剩余部分搭在N型锗纳米锥阵列上；

(8)在所述P型石墨烯薄膜上旋涂ITO纳米颗粒；

(9)在N型锗基底的下表面和P型石墨烯薄膜的上表面分别点上银浆作为引出电极， 即得P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述绝缘层(2)以SiO2、Al2O3、Si3N4或HfO2为材质，所述绝缘层(2)的厚度不小于100nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的ITO纳米颗粒(5)的直径为15nm～25nm。

说明书

一种P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器

及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体光电探测领域，具体涉及一种P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器及其制备方法。

背景技术

[0002] 红外辐射是波长介于可见光与微波之间的电磁波，人眼察觉不到。要察觉这种辐射的存在并测量其强弱，必须把它转变成可以察觉和测量的其他物理量。一般说来，红外辐射照射物体所引起的任何效应，只要效果可以测量而且足够灵敏，均可用来度量红外辐射的强弱。

[0003] 红外探测器就是能将不可见的红外辐射转换成可测量的信号的光敏器件，具有适用于各种环境、易于探测、易于集成、低功耗、低成本的特点。现有的红外探测器中，纳米光电探测器与同种材质的薄膜光电探测器相比，具有更高灵敏度和反应速度，因此纳米红外探测器的研究具有很好的潜在价值和实用意义，其广泛应用于军事、气象、工业、农业和林业、环境科学、公安保障以及医疗诊断等方面。

[0004] 表面等离子体是一种电磁表面波，它在表面处场强最大，在垂直于界面方向是指数衰减场，它能够被电子也能被光波激发。表面等离子体是目前纳米光电子学科的一个重要的研究方向，它受到了包括材料学家，化学家，物理学家，生物学家等多个领域人士的极大的关注。

[0005] 锗是一种重要的半导体材料，它在室温下的直接禁带宽度为0.66eV，用于制造晶体管及各种电子装置，主要的终端应用为光纤系统与红外线光学。锗在红外光学领域的年需求量占锗消费量的20-30％，锗红外光学器件主要作为红外光学系统中的透镜、棱镜、窗口、滤光片等的光学材料。红外市场对锗产品的未来需求增长主要体现在两个方面：军事装备的日益现代化带动了对红外产品的需求和民用市场对红外产品的需求。但是目前基于锗材料制备的光电探测器响应速度慢、比探测率低、暗电流大且器件制备工艺复杂。

[0006] 石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。由于高导电性、高强度、超轻薄等特性，石墨烯在航天军工领域的应用优势也是极为突出的。应用于航天领域的石墨烯传感器，就能很好的对地球高空大气层的微量元素、航天器上的结构性缺陷等进行检测。而石墨烯在超轻型飞机材料等潜在应用上也将发挥更重要的作用。

发明内容

[0007] 本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，充分利用石墨烯这一新型二维纳米材料的优良特性，提供一种成本低、光吸收能力强、且响应速度快的P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器。

[0008] 本发明为解决技术问题采用如下技术方案：

[0009] 本发明P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器，其特点在于：以N型锗基底作为所述红外光电探测器的基区，在所述N型锗基底的上表面的部分区域蒸镀有绝缘层，另一部分区域生长有N型锗纳米锥阵列，且所述N型锗纳米锥阵列沿垂直于N型锗基底上表面的方向生长；在所述绝缘层和所述N型锗纳米锥阵列的上方转移有P型石墨烯薄膜，使所述P型石墨烯薄膜一部分与绝缘层接触，另一部分与N型锗纳米锥阵列形成肖特基接触；在所述P型石墨烯薄膜上旋涂有ITO纳米颗粒；在所述N型锗基底的下表面和所述P型石墨烯薄膜的上表面分别设置有引出电极；所述引出电极为银电极，所述引出电极分别与所述P型石墨烯薄膜和所述N型锗基底形成欧姆接触。

[0010] 本发明P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器，其特点也在于：所述N型锗基底采用电阻率为0.1～20Ω﹒cm的N型轻掺杂锗单晶基片。

[0011] 所述绝缘层呈“回”型结构蒸镀在所述N型锗基底上表面的外周，所述N型锗纳米锥阵列位于所述绝缘层的回形框内。

[0012] 所述绝缘层以SiO2、Al2O3、Si3N4或HfO2为材质，所述绝缘层的厚度不小于100nm。

[0013] 所述的ITO纳米颗粒的直径为15nm～25nm。

[0014] 本发明上述P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器的制备方法是按如下步骤进行：

[0015] (1)将N型轻掺杂锗单晶基片依次用丙酮、酒精超声10分钟，再用去离子水超声5分钟，然后用氮气枪吹干，获得N型锗基底；

[0016] (2)利用磁控溅射镀膜工艺在所述N型锗基底的上表面蒸镀绝缘层，使绝缘层呈“回”型结构蒸镀在所述N型锗基底上表面的外周，然后通过高温胶带粘贴覆盖所述绝缘层；

[0017] (3)通过气-液界面自组装法，在所述N型锗基底的上表面铺设具有六角密堆积结构的聚苯乙烯微球薄膜，作为生长N型锗纳米锥阵列的模板；具体步骤为：

[0018] a、实验准备：

[0019] a1、玻璃片表面清洗：为了改善玻璃片表面亲水性，需要对玻璃片进行表面处理，用氨水、双氧水及去离子水按体积比1：1：5构成的混合溶液对玻璃片进行浸泡1～2h，然后取出并用去离子水清洗、吹干备用；

[0020] a2、配制聚苯乙烯微球溶液：滴取浓度为5％的聚苯乙烯微球原溶液，加入两倍体积的铺展剂乙醇，再进行超声分散处理，使聚苯乙烯微球充分融入乙醇，获得聚苯乙烯微球溶液；

[0021] b、实验操作：

[0022] b1、在玻璃片上滴两滴聚苯乙烯微球溶液，使溶液均匀铺展在玻璃片上；

[0023] b2、将玻璃片慢慢倾斜地放入水中，使小球在水面上自组装形成单层有序排列；

[0024] b3、再在水中添加表面活性剂十二烷基硫酸钠,使聚苯乙烯微球更加紧密排列；

[0025] b4、将N型锗基底放入水中，用提拉法把聚苯乙烯微球排列转移到N型锗基底的上表面，然后让N型锗基底上水自然蒸发，聚苯乙烯微球就在N型锗基底的上表面形成一层聚苯乙烯微球薄膜。

[0026] (4)以氧气为刻蚀气体，使用反应离子刻蚀机刻蚀铺设有聚苯乙烯微球薄膜的N型锗基底，气体流速设定为20sccm，气压设定为5pa，刻蚀功率设定为50W，刻蚀时间210s，使聚苯乙烯微球直径减小，各聚苯乙烯微球之间产生缝隙；

[0027] (5)利用电子束镀膜工艺在N型锗基底的上表面镀20nm银膜，并将镀有银膜的N型锗基底在氩气保护下加热至300℃，以去除聚苯乙烯微球；

[0028] (6)将去除了聚苯乙烯微球的N型锗基底浸泡在由HF、H2O2和去离子水构成的20mL刻蚀液中，在50℃下刻蚀3h，获得N型锗纳米锥阵列；再将生长有N型锗纳米锥阵列的N型锗基底浸泡在温度为50℃、浓度为20wt％的(NH4)2S溶液中20min，进行表面钝化处理；在所述刻蚀液中HF的浓度为4.8M，H2O2的浓度为0.2M；

[0029] (7)撕去高温胶带，利用湿法转移在N型锗基底上表面上转移P型石墨烯薄膜，使P型石墨烯薄膜一部分搭在绝缘层上，剩余部分搭在N型锗纳米锥阵列上；

[0030] (8)在所述P型石墨烯薄膜上旋涂ITO纳米颗粒；

[0031] (9)在N型锗基底的下表面和P型石墨烯薄膜的上表面分别点上银浆作为引出电极，即得P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器。

[0032] 与已有技术相比，本发明有益效果体现在：

[0033] 1、本发明通过简单的工艺方法制备了修饰有ITO纳米颗粒的P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器，既利用了锗对红外光的灵敏性和ITO纳米颗粒的表面等离子体共振特性，又结合了石墨烯的高电导、低电阻率、高透光率等优良性质，制备出了高性能红外光电探测器；

[0034] 2、本发明采用气-液界面自组装法，在锗基底表面上铺上一层致密的六角密堆积的聚苯乙烯微球，作为后续试验的模板，大大提高了N型锗纳米锥阵列的有序度；

[0035] 3、本发明利用磁控溅射镀膜工艺在N型锗基底的上表面蒸镀绝缘层，且制备的N型锗纳米锥阵列上表面平整，使所铺设的石墨烯与绝缘层和N型锗纳米锥阵列接触紧密，从而使得石墨烯与N型锗纳米锥阵列之间肖特基接触良好，所得红外探测器光吸收能力强、响应速度快。

附图说明

[0036] 图1为本发明P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器结构示意图；

[0037] 图2分别为本发明锗纳米锥阵列的SEM图(图2(a))和P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列的SEM图(图2(b))；

[0038] 图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2的样品分别在黑暗和红外光照射下的电流与电压关系特性曲线；

[0039] 图4为本发明实施例1、对比例1和对比例2的样品在有无光照条件下的时间响应图；

[0040] 图5为本发明实施例1样品在1KHz和10KHz的脉冲激光下的光响应曲线；

[0041] 图中标号：1为N型锗基底；2为绝缘层；3为N型锗纳米锥阵列；4为石墨烯薄膜；5为ITO纳米颗粒；6为引出电极。具体实施方式：

[0042] 实施例1：

[0043] 参见图1，本实施例P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器具有如下结构：以N型锗基底1作为红外光电探测器的基区，在N型锗基底1的上表面的部分区域蒸镀有绝缘层2，另一部分区域生长有N型锗纳米锥阵列3，且N型锗纳米锥阵列沿垂直于N型锗基底上表面的方向生长；在绝缘层2和N型锗纳米锥阵列3的上方转移有P型石墨烯薄膜4，使P型石墨烯薄膜一部分与绝缘层2接触，另一部分与N型锗纳米锥阵列3形成肖特基接触；在P型石墨烯薄膜4上旋涂有ITO纳米颗粒5；在N型锗基底1的下表面和P型石墨烯薄膜4的上表面分别设置有引出电极6；引出电极6为银电极，引出电极6分别与所述P型石墨烯薄膜4和N型锗基底1形成欧姆接触。

[0044] 本实施例中P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器的制备方法是按如下步骤进行：

[0045] (1)将厚度为500μm、电阻率为0.1～20Ω﹒cm的N型轻掺杂锗单晶基片切成0.5×2
1cm 大小，依次用丙酮、酒精超声10分钟，再用去离子水超声5分钟，然后用氮气枪吹干，获得N型锗基底；

[0046] (2)利用磁控溅射镀膜工艺，以纯度为99.99％的HfO2靶为材料，在真空度高于3×10-3Pa的条件下，在N型锗基底的上表面蒸镀300nm的HfO2作为绝缘层，使绝缘层呈“回”型结构蒸镀在N型锗基底上表面的外周，然后用高温胶带挡住绝缘层部分；

[0047] (3)通过气-液界面自组装法，在所述N型锗基底的上表面铺设具有六角密堆积结构的聚苯乙烯微球薄膜，作为生长N型锗纳米锥阵列的模板，具体步骤是：

[0048] a、实验准备：

[0049] a1、玻璃片表面清洗：为了改善玻璃片表面亲水性，需要对玻璃片进行表面处理，用氨水、双氧水及去离子水按体积比1：1：5构成的混合溶液对玻璃片进行浸泡1～2h，然后取出并用去离子水清洗、吹干备用；

[0050] a2、配制聚苯乙烯微球溶液：滴取浓度为5％的聚苯乙烯微球原溶液，加入体积两倍的铺展剂乙醇，再进行超声分散处理，使聚苯乙烯微球充分融入乙醇，获得聚苯乙烯微球溶液；

[0051] b、实验操作：

[0052] b1、在玻璃片上滴两滴聚苯乙烯微球溶液，使溶液均匀铺展在玻璃片上；

[0053] b2、将玻璃片慢慢倾斜地放入水中，使小球在水面上自组装形成单层有序排列；

[0054] b3、再在水中添加表面活性剂十二烷基硫酸钠，使聚苯乙烯微球更加紧密排列；

[0055] b4、将N型锗基底放入水中，用提拉法把聚苯乙烯微球排列转移到N型锗基底的上表面，然后让N型锗基底上水自然蒸发，聚苯乙烯微球就在N型锗基底的上表面形成一层聚苯乙烯微球薄膜。

[0056] (4)以氧气为刻蚀气体，使用反应离子刻蚀机刻蚀铺设有聚苯乙烯微球薄膜的N型锗基底，气体流速设定为20sccm，气压设定为5pa，刻蚀功率设定为50W，刻蚀时间为210s，使紧密排布的聚苯乙烯微球直径减小，各聚苯乙烯微球之间产生缝隙；

[0057] (5)利用电子束镀膜工艺在N型锗基底铺有聚苯乙烯微球的一面上镀20nm的银膜，并将镀有银膜的N型锗基底在氩气保护下加热基底至300℃，以去除聚苯乙烯微球；

[0058] (6)将去除了聚苯乙烯微球的N型锗基底浸泡在由4.8M的HF和0.2M的H2O2构成的刻蚀液中，在50℃下刻蚀3h，获得N型锗纳米锥阵列；再将生长有N型锗纳米锥阵列的N型锗基底浸泡在温度为50℃、浓度为20wt％的(NH4)2S溶液中20min，进行表面钝化处理，从而减小肖特基结光电探测器的暗电流；所得N型锗纳米锥阵列的SEM图如图2a所示。

[0059] (7)撕去高温胶带，利用湿法转移在N型锗基底上表面转移P型石墨烯薄膜，使P型石墨烯薄膜一部分搭在绝缘层上，剩余部分搭在N型锗纳米锥阵列上，与N型锗纳米锥阵列形成肖特基接触；铺设石墨烯后样品的SEM图如图2b所示(为清楚看到石墨烯，尚未去除石墨烯上的PMMA)。

[0060] (8)用微量取液仪取直径在15～25nm，浓度为10wt％的ITO纳米颗粒溶液50μL旋涂在P型石墨烯薄膜4上；

[0061] (9)在N型锗基底1的下表面和P型石墨烯薄膜4的上表面分别点上银浆作为引出电极6，即得P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器，所得样品表示为ITONPs@graphene/GeNCs。

[0062] 为对比不同肖特基结红外光电探测器的性能，做如下对比例：

[0063] 对比例1

[0064] 本对比例按实施例1相同的方式制备P型石墨烯/N型锗纳米锥阵列肖特基结红外光电探测器，区别仅在于不进行旋涂ITO纳米颗粒(即不进行步骤(8))，所得样品表示为Graphene/GeNCs。

[0065] 对比例2

[0066] 本对比例P型石墨烯/N型锗肖特基结红外光电探测器的结构为：

[0067] 以n-型Ge基底作为近红外光电探测器的基区，在n-型Ge基底的下表面设置引出电极，在n-型Ge基底的上表面的部分区域覆盖绝缘层，在绝缘层上覆盖石墨烯接触电极，在石墨烯接触电极上铺设p-型石墨烯薄膜，p-型石墨烯薄膜一部分与石墨烯接触电极接触，剩余部分与n-型Ge基底上表面未覆盖绝缘层的部分接触。所得样品表示为Graphene/Ge。

[0068] 与实施例1的样品相比，本对比例是以n-型Ge基底与石墨烯薄膜直接接触，不制备N型锗纳米锥阵列。

[0069] 结果分析：

[0070] 各样品在黑暗下(dark)和红外光照射下(light)的电流与电压关系特性曲线如图3所示，各样品在零偏压时的光响应的图谱如图4所示；

[0071] 从图3中可以看出实施例1制备的ITONPs@graphene/GeNCs具有明显的光伏特性，开路电压、短路电流和填充因子分别为0.075V、0.41mA和0.34，产生的转换效率为0.23％，因此可以得出这种类型的器件是一种光伏型自驱动光电探测器。从图4中可以看出实施例1制备的ITONPs@graphene/GeNCs具有较高的响应速度。有光照射下，电流会迅速上升，关闭入射光，光电流迅速消失，光暗电流的开关比大于2×104，这种高的响应速度对于制备高性能的光电探测器具有很好的应用前景。

[0072] 且通过对比ITONPs@graphene/GeNCs和Graphene/GeNCs的结果，可以发现ITO纳米颗粒修饰石墨烯使得器件的光电流有明显地增强，这是因为ITO纳米颗粒在红外光的照射下会发生表面等离子体共振的现象，并将光耦合进入纳米阵列当中，从而加强了对红外光的吸收，提高了光暗电流的开关比。

[0073] 通过对比Graphene/GeNCs和Graphene/Ge的结果，也可以发现N型锗纳米锥阵列的设置使得光电流有明显地增强，这是因为阵列结构具有限光效应，对光的吸收更大，从而提高光暗电流的开关比。

[0074] 对实施例1制备的ITONPs@graphene/GeNCs分别在频率为1KHz和10KHz的脉冲激光下测试，通过示波器接收电信号，测量光响应曲线，测试结果分别如图5a和图5b所示。图5c是在10KHz脉冲激光下测试的一个周期的光响应曲线，从图5c中可以看出：样品的响应时间很快，通过截取上升沿和下降沿的10％到90％，可以看出上升和下降时间分别为20μs和45μs。