可用于酸气变换反应的催化剂材料

摘要

本公开内容提供可用于酸气变换反应的含钼和/或含钨的催化剂材料，以及使用这种催化剂材料来例如将一氧化碳和蒸汽转化为二氧化碳和氢气的方法。

权利要求

1.一种用于动力学限制的酸气变换反应的催化剂材料，所述催化剂材料包含：载体材料；以及

催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合，所述催化活性的钼化合物、所述催化活性的钨化合物或它们的组合被布置在所述载体材料上，并以MoO3或WO3计算，在基于所述催化剂材料的总重量的2重量％到8重量％的范围内存在；

其中任何额外的催化活性的金属化合物以基于所述催化剂材料的总重量的小于1重量％的总量存在；其中任何额外的催化活性的金属化合物的量以氧化物计算；

其中所述催化剂材料处于硫化形式，使得催化活性的金属化合物的至少一部分处于硫化物质的形式，并且其中，所述催化剂材料展现小于60％的CO测试转化率，其中所述测试转化率是在230℃到450℃下，在具有20mL全部颗粒装载量的一套内径为19mm的管式反应器中，在200psi、空-1速SV＝3000h 、蒸汽/气体＝1.0、H2S＝1500ppm、CO:CO2:H2:N2＝42:16:33:9下进行的，并且其中对于在320℃下用H2S/H2混和气体原位硫化后的催化剂材料进行所述测试转化率。

2.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述催化活性的钼化合物、所述催化活性的钨化合物或它们的组合在3重量％到7重量％的范围内存在。

3.如权利要求2所述的催化剂材料，其中所述催化活性的钼化合物是钼(VI)化合物、钼(V)化合物、钼(IV)化合物，且所述催化活性的钨化合物是钨(VI)化合物、钨(V)化合物、钨(IV)化合物。

4.如权利要求2所述的催化剂材料，其中所述催化活性的钼化合物是钼(VI)化合物，且所述催化活性的钨化合物是钨(VI)化合物。

5.如权利要求4所述的催化剂材料，其中所述催化活性的钼化合物、所述催化活性的钨化合物或它们的组合是催化活性的钼化合物。

6.如权利要求5所述的催化剂材料，其中所述催化活性的钼化合物是氧化钼。

7.如权利要求6所述的催化剂材料，其中所述催化活性的钼化合物是氧化钼(VI)。

8.如权利要求1所述的催化剂材料，还包含一种或多种额外的催化活性的金属化合物。

9.如权利要求8所述的催化剂材料，还包含催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们的组合，所述催化活性的钴化合物、所述催化活性的镍化合物或它们的组合以CoO或NiO计算，在小于1重量％的范围内存在。

10.如权利要求8所述的催化剂材料，其中所述催化剂材料不包含除了所述催化活性的钼化合物、所述催化活性的钨化合物或它们的组合之外的催化活性的金属化合物。

11.如权利要求8所述的催化剂材料，其中所述催化剂材料不包含除了所述催化活性的钼化合物之外的催化活性的金属化合物。

12.如权利要求11所述的催化剂材料，其中所述催化活性的钼化合物是氧化钼。

13.如权利要求12所述的催化剂材料，其中所述催化活性的钼化合物是氧化钼(VI)。

14.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述催化剂材料不包含金属促进剂化合物。

15.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述催化剂材料不包含碱金属促进剂化合物。

16.如权利要求1所述的催化剂材料，其中所述载体材料选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化钛、铝酸镁、氧化锆和它们的混合物组成的组。

17.如权利要求15所述的催化剂材料，其中所述载体材料是氧化铝、氧化镁、铝酸镁或它们的混合物。

18.如权利要求1所述的催化剂材料，所述催化剂材料由氧化钼和载体材料组成，所述氧化钼在3重量％到7重量％的范围内存在，所述载体材料在93重量％到97重量％的范围内存在。

19.如权利要求1所述的催化剂材料，所述催化剂材料由氧化钼、氧化钴和载体材料组成，所述氧化钼在3重量％到7重量％的范围内存在，所述氧化钴以至多1.0重量％的量存在，所述载体材料在93重量％到97重量％的范围内存在。

说明书

可用于酸气变换反应的催化剂材料

技术领域

[0001] 本公开内容提供可用于酸气变换反应的含钼和/或含钨的催化剂材料，以及使用这种催化剂材料的方法。

背景技术

[0002] 合成气(synthesis gas)，也被叫做合成气(syngas)，包含氢气和碳氧化物(CO和CO2)，是在化学和能源产业中的一种重要的原料。它可以通过在高温和高压下使用蒸汽和氧气或空气将诸如煤、石油焦炭或其他富碳原料的含碳原料气化来生成。气化作用可以提供CO比H2的不期望地高的比率。为了补救这个问题，水煤气变换反应：

[0003] H2O+CO→H2+CO2

[0004] 被用来消耗CO并形成H2。专用的催化剂，例如铜基催化剂、铁基催化剂和镍基催化剂典型地用于水煤气变换反应中。然而，当合成气包含一种或多种硫化合物时，这样的催化剂可能变得钝化。因此，已开发基于例如钴-钼催化剂化合物的耐硫的变换催化剂。当水煤气变换反应在硫杂质的存在下进行时，它被称为“酸气变换”。酸气变换反应通常是放热的，且按照惯例被允许绝热运行，并且出口温度的控制受原料气的入口温度和组成支配。可是，随着温度升高，可能发生不期望的副反应，特别地甲烷化。而且，不安全的反应条件和灾难性反应失控的可能性随温度升高而增加。在入口气流具有高CO浓度的情况下，放热性的问题是特别重要的。但是，用于气化的越来越多的技术产生高CO浓度(超过60％)，大大超过典型的工业酸气变换反应可管理地并安全地运行的40％的CO浓度。为了避免副反应和不安全的操作，变换反应典型地用相当大量的添加的蒸汽来进行。然而，这样的蒸汽添加可以使反应过程复杂化，且产生蒸汽的成本可能是相当大的。

发明内容

[0005] 在一方面，本发明提供一种催化剂材料，该催化剂材料包含载体材料；和催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合，催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合被布置在载体材料上，以MoO3或WO3计算，在基于催化剂材料的总重量的约1重量％到约10重量％的范围内存在。

[0006] 在此方面，催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合在约2重量％到约8重量％的范围内存在。

[0007] 在此方面，催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合在约3重量％到约7重量％的范围内存在。

[0008] 在此方面，催化活性的钼化合物是钼(VI)化合物、钼(V)化合物、钼(IV)化合物，且催化活性的钨化合物是钨(VI)化合物、钨(V)化合物、钨(IV)化合物。

[0009] 在此方面，催化活性的钼化合物是钼(VI)化合物，且催化活性的钨化合物是钨(VI)化合物。

[0010] 在此方面，催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合是催化活性的钼化合物。进一步地，催化活性的钼化合物是氧化钼。进一步地，催化活性的钼化合物是氧化钼(VI)。

[0011] 在此方面，催化剂材料还包含一种或多种额外的催化活性的金属化合物。

[0012] 在此方面，催化剂材料还包含催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们的组合，催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们的组合以CoO或NiO计算，在至多约1重量％的范围内存在。

[0013] 在此方面，催化剂材料不包含除了催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合之外的催化活性的金属化合物。

[0014] 在此方面，催化剂材料不包含除了催化活性的钼化合物之外的催化活性的金属化合物。进一步地，催化活性的钼化合物是氧化钼。进一步地，催化活性的钼化合物是氧化钼(VI)。

[0015] 在此方面，催化剂材料不包含金属促进剂化合物。

[0016] 在此方面，催化剂材料中不包含碱金属促进剂化合物。

[0017] 在此方面，载体材料选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化钛、铝酸镁、氧化锆和它们的混合物组成的组。

[0018] 在此方面，载体材料是氧化铝、氧化镁、铝酸镁或它们的混合物。

[0019] 在此方面，载体材料基本上是氧化铝。进一步地，氧化铝在约90重量％到约99重量％的范围内存在。进一步地，氧化铝在约93重量％到约97重量％的范围内存在。

[0020] 在此方面，载体材料基本上是氧化铝和氧化镁的混合物。进一步地，氧化铝和氧化镁在约90重量％到约99重量％的范围内存在。进一步地，氧化铝和氧化镁在约93重量％到约97重量％的范围内存在。此外，氧化铝比氧化镁的重量比率为至少约1:1。进一步地，氧化铝比氧化镁的重量比率在约3:1到约6:1的范围内。

[0021] 在此方面，载体材料基本上是氧化铝和铝酸镁的混合物。进一步地，氧化铝和铝酸镁在约90重量％到约99重量％的范围内存在。进一步地，氧化铝和铝酸镁在约93重量％到约97重量％的范围内存在。此外，氧化铝比铝酸镁的重量比率在约0.7:1到约3.6:1的范围内。

[0022] 在此方面，载体材料基本上是氧化铝和氧化钛的混合物。进一步地，氧化铝和氧化钛在约90重量％到约99重量％的范围内存在。进一步地，氧化铝和氧化钛在约93重量％到约97重量％的范围内存在。此外，氧化铝比氧化钛的重量比率在约2.5:1到约4:1的范围内。

[0023] 在此方面，催化剂材料基本上由氧化钼和载体材料组成，氧化钼在约3重量％到约7重量％的范围内存在，载体材料在约93重量％到约97重量％的范围内存在。

[0024] 在此方面，催化剂材料基本上由氧化钼、氧化钴和载体材料组成，氧化钼在约3重量％到约7重量％的范围内存在，氧化钴以至多约1.0重量％的量存在，载体材料在约93重量％到约97重量％的范围内存在。进一步地，载体材料选自氧化铝、氧化铝和氧化镁的混合物以及氧化铝和铝酸镁的混合物。进一步地，氧化钼为氧化钼(VI)。

[0025] 在此方面，催化剂材料具有约0.2cm3/g到约1.5cm3/g的孔体积。

[0026] 在此方面，催化剂材料具有约0.3cm3/g到约0.7cm3/g的孔体积。

[0027] 在此方面，催化剂材料具有在约50m2/g到约400m2/g范围内的表面积。

[0028] 在此方面，催化剂材料具有在约100m2/g到约250m2/g范围内的表面积。

[0029] 在此方面，催化剂材料展现小于约60％的CO测试转化率。

[0030] 在此方面，催化剂材料展现小于约50％的CO测试转化率。

[0031] 在此方面，催化剂材料提供在400℃下、酸气变换反应中的、在另外的等效条件下的平衡转化水平的小于60％的CO转化率。

[0032] 在此方面，催化剂材料是以硫化形式。

[0033] 在另一方面，本发明提供一种用于将一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢气的方法，该方法包括使含有一氧化碳的原料气和蒸汽在与如本文中描述的催化剂材料接触的情况下进行反应。

[0034] 在另一方面，本发明提供一种用于将一氧化碳和蒸汽转化成二氧化碳和氢气的方法，该方法包括使如本文中描述的催化剂材料硫化以提供硫化的催化剂材料；以及使含有一氧化碳的原料气和蒸汽在与硫化的催化剂材料接触的情况下进行反应。

[0035] 在此方面，原料气中的一氧化碳浓度在约40％到约90％的范围内。

[0036] 在此方面，原料气中的一氧化碳浓度在约50％到约70％的范围内。

[0037] 在此方面，反应温度保持在约200℃到约500℃的范围之内。

[0038] 在此方面，反应温度保持在约250℃到约450℃的范围之内。

[0039] 在此方面，原料气的压力在约0.1MPa到约12MPa的范围内。

[0040] 在此方面，蒸汽/气体比率在约0.1到约2.5的范围内。

[0041] 在此方面，原料气包含一种或多种硫物质，硫物质以在约100ppm到约5％范围内的量存在。

[0042] 在此方面，包含一氧化碳的原料气和蒸汽在与催化剂材料接触的情况下进行的反应在上述反应条件下以平衡转化水平的小于70％的转化率进行。

[0043] 在另一方面，本发明提供一种催化剂材料，该催化剂材料基本上由氧化钼和载体材料组成，氧化钼在约3重量％到约7重量％的范围内存在，载体材料在约93重量％到约97重量％的范围内存在。

[0044] 在另一方面，本发明提供一种催化剂材料，该催化剂材料基本上由氧化钼、氧化钴和载体材料组成，氧化钼在约3重量％到约7重量％的范围内存在，氧化钴以至多约1.0重量％的量存在，载体材料在约93重量％到约97重量％的范围内存在。

附图说明

[0045] 图1是描述氧化铝载体材料的热处理对催化活性的影响的研究结果的图；

[0046] 图2是描述氧化钼(VI)的催化剂材料的煅烧温度对催化活性的影响的研究结果的图；

[0047] 图3是描述氧化钼(VI)浓度对催化活性的研究结果的图；

[0048] 图4是描述包含在载体材料中的镁对催化活性的影响的研究结果的图；以及[0049] 图5是描述酸气变换反应的压力、蒸汽/气体比和空速的多种组合对催化活性的影响的研究结果的图。

具体实施方式

[0050] 在描述公开的方法和材料之前，应当理解，本文中描述的各方面不限于特定的实施方案、设备或配置，且因此当然可以变化。还应当理解，本文中使用的术语仅是为了描述特别方面的目的，且除非在本文中明确地限定，否则不意图是限制性的。

[0051] 在整个说明书中，除非上下文另外要求，否则词语“包括(comprise)”和“包括(include)”以及变型(例如“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”)将被理解为暗示包含规定的组分、特征、要素或步骤、或组分、特征、要素或步骤的组，但不排除任何其他整体或步骤、或整体或步骤的组。

[0052] 如在说明书和附加的权利要求中使用，除非上下文另外清楚地规定，否则单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该(the)”包括复数指示物。

[0053] 范围可以在本文中表示为从“约”一个特定值，和/或到“约”另一个特定值。当表示这样的范围时，另一方面包括从所述的一个特定值和/或到另一个特定值。同样地，当值通过使用先行词“约”表示为近似值时，将理解，该特定值形成另一方面。将进一步理解，每个范围的端点相对于另一个端点以及独立于另一个端点均是有效的。

[0054] 如本文使用的术语“接触(contacting)”包括至少一种物质与另一种物质的物理接触。

[0055] 除非另外规定，否则本文所有的百分比、比率和比例是按重量计的。除非特别地规定为相反的，否则组分的重量百分比(重量％，同样为wt％)，是基于包含该组分的制剂或组合物的总重量(例如，基于变换催化剂的总量)。所有的mol％值是基于金属原子的摩尔。

[0056] 考虑到本公开内容，在本文中描述的方法和活性材料能够通过本领域的普通技术人员配置以满足期望的需要。总的来说，公开的材料、方法和设备为在合成气的生产和使用中以及在其他气化相关的技术中，特别地在酸气变换过程中利用的支持物(support)或载体提供改进。例如，在某些方面，本公开内容的催化剂比商用材料更不活泼，具有低甲烷化活性、高热稳定性和/或低生产成本。在某些方面，本公开内容的催化剂是非常稳定的，并对温度、蒸汽/气体比和空速的改变是不敏感的。

[0057] 一个实施方案为催化剂材料。该催化剂材料可例如用作为酸气变换反应中使用的催化剂，如在下文更详细地描述。该催化剂材料包含载体材料。该催化剂材料还包含布置在载体材料上的催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合，所述催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合，以氧化物计算，在基于催化剂材料的总重量的约1重量％到约9重量％的范围内存在。如本文更详细地描述，这样的催化剂材料能够被制造为具有相对低的活性，且因此可用于在输入流中具有高水平的CO的酸气变换过程中，而不引起过程温度的过度增加。因此，在某些方面，使用本文描述的催化剂的过程能够享有相对低水平的甲烷化副反应和/或增加的催化剂寿命的优势。

[0058] 催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合，以氧化物计算，能够例如在约2重量％到约8重量％的范围内存在。在另一个实施方案中，催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合，以氧化物计算，能够在约3重量％到约7重量％的范围内存在。

[0059] 在某些实施方案中，催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合是钼化合物(即，不存在催化活性的钨化合物)。

[0060] 在其他的实施方案中，催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合是钨化合物(即，不存在催化活性的钼化合物)。

[0061] 在还其他的实施方案中，催化活性的钼化合物和催化活性的钨化合物两者都是存在的。在某些这样的实施方案中，催化活性的钼化合物比催化活性的钨化合物的比率为至少约1:1(例如，至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1)。在其他这样的实施方案中，催化活性的钼化合物比催化活性的钨化合物的比率不大于约1:1(例如，不大于约1:2、不大于约1:3、不大于约1:5、不大于约1:10)。在还其他这样的实施方案中，催化活性的钼化合物比催化活性的钨化合物的比率在约4:1到约1:4的范围内(例如，在约3:1到约1:3的范围内、在约2:1到约1:2的范围内)。所有这样的比率以钼比钨的摩尔比率计算。

[0062] 如本领域的普通技术人员将理解，催化活性的钼化合物能够以多种形式提供。例如，在某些实施方案中，催化活性的钼化合物可以是钼(VI)化合物或钼(V)化合物或钼(IV)化合物。在某些实施方案中，催化活性的钼化合物作为氧化钼被提供；例如，氧化钼(VI)(例如，MoO3)。当然，本领域的普通技术人员将理解，多种催化活性的钼物质可以存在，特别是在催化剂材料被硫化以用于酸气变换过程后。而且如本领域的技术人员将理解，钼化合物能够作为钼化合物的混合物被提供。如本文使用，钼化合物的重量％值以MoO3计算。

[0063] 同样地，催化活性的钨化合物能够以多种形式提供。例如，催化活性的钨化合物可以是钨(VI)化合物或钨(V)化合物或钨(IV)化合物。在某些实施方案中，催化活性的钨化合物作为氧化钨被提供；例如，氧化钨(VI)(例如，WO3)。当然，本领域的普通技术人员将理解，多种催化活性的钨物质可以存在，特别是在催化剂材料被硫化以用于酸气变换过程后。而且如本领域的技术人员将理解，钨化合物能够作为钨化合物的混合物被提供。如本文使用，钨化合物的重量％值以WO3计算。

[0064] 上述的催化剂材料在一些实施方案中能够包括一种或多种额外的催化活性的金属化合物。这样的额外的催化活性的金属化合物能够例如在至多约3重量％、至多约2重量％、至多约1重量％、至多约0.5重量％、至多约0.2重量％或至多约0.1重量％的范围内存在，全部以氧化物计算。在某些这样的实施方案中，催化活性的金属化合物(包括钼化合物和钨化合物)的总量在约1重量％到约10重量％(例如，约2重量％到约8重量％或甚至约3重量％到约7重量％)的范围内存在。如下文中更详细地描述，期望地，所述额外的催化活性金属化合物以不引起催化剂材料的活性增加到不期望的高水平的量被提供。

[0065] 例如，在某些实施方案中，如本文中描述的催化剂材料还包含催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们的组合。如本领域的普通技术人员将理解，催化活性的钴化合物可以作为钴(II)化合物或钴(III)化合物或钴(II、III)化合物被提供；例如，作为钴氧化物或钴钼酸盐被提供。同样地，本领域的普通技术人员将理解，催化活性的镍化合物也可以作为镍(II)化合物或镍(III)化合物或镍(II、III)化合物被提供；例如，作为氧化镍被提供。如本文使用，钴化合物的重量％值以CoO计算，且镍化合物的重量％值以NiO计算。

[0066] 催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们的组合，以CoO或NiO计算，能够例如在至多约1重量％的范围内存在。在某些实施方案中，催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们的组合以至多约0.5重量％、至多约0.2重量％或至多约0.1重量％的量存在。

[0067] 在某些实施方案中，催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们的组合是催化活性的钴化合物(即，不存在催化活性的镍化合物)。

[0068] 在某些实施方案中，催化活性的钴化合物、催化活性的镍化合物或它们的组合是催化活性的镍化合物(即，不存在催化活性的钴化合物)。

[0069] 在还其他的实施方案中，催化活性的钴化合物和催化活性的镍化合物两者都是存在的。在某些这样的实施方案中，催化活性的钴化合物比催化活性的镍化合物的比率为至少约1:1(例如，至少约2:1、至少约3:1、至少约5:1、至少约10:1)。在其他这样的实施方案中，催化活性的钴化合物比催化活性的镍化合物的比率不大于约1:1(例如，不大于约1:2、不大于约1:3、不大于约1:5、不大于约1:10)。在还其他这样的实施方案中，催化活性的钴化合物比催化活性的镍化合物的比率在约4:1到约1:4的范围内(例如，在约3:1到约1:3的范围内、在约2:1到约1:2的范围内)。所有这样的比率以钴比镍的摩尔比率计算。

[0070] 在某些实施方案中，如上文描述的催化剂材料除了催化活性的钼化合物、催化活性的钨化合物或它们的组合之外，不包含其他催化活性的材料。例如，在一个实施方案中，催化剂材料只包含催化活性的钼物质。在其他的实施方案中，催化剂材料只包含催化活性的钨物质。在还其他的实施方案中，催化剂材料只包含催化活性的钼物质和催化活性的钨物质的组合。

[0071] 如本领域的普通技术人员将理解，金属促进剂物质常常被用于改变催化活性的化合物的催化活性。因此在如本文描述的催化剂材料的某些实施方案中，一种或多种金属促进剂化合物可选择地存在。这样的金属促进剂化合物，全部以氧化物计算，能够例如在至多约1.5重量％、至多约1重量％、至多约0.5重量％、至多约0.2重量％、至多约0.1重量％或至多约0.05重量％的范围内存在。在某些这样的实施方案中，催化活性的金属化合物(包括钼化合物、钨化合物和存在的任何其他的催化活性的化合物)连同金属促进剂化合物的总量在约1重量％到约10重量％(例如，约2重量％到约8重量％或甚至约3重量％到约7重量％)的范围内。如下文更加详细地描述，期望地，金属促进剂化合物以不引起催化剂材料的活性增加到不期望的高水平的量被提供。在本文描述的催化剂材料的某些实施方案中，所述一种或多种金属促进剂化合物中的每种是例如作为氧化物或碳酸盐被提供的碱金属化合物。

[0072] 在本文描述的催化剂材料的其他实施方案中，没有金属促进剂化合物存在于催化剂材料中。在本文描述的催化剂材料的某些实施方案中，没有碱金属促进剂化合物存在于催化剂材料中。

[0073] 如本领域的普通技术人员将理解，多种多样的载体材料能够用于本文描述的催化剂材料中。例如，在某些实施方案中，载体材料包含选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锌、二氧化钛、铝酸镁(MgAl2O4)、氧化锆和它们的混合物组成的组的一种或多种材料。在某些这样的实施方案中，载体材料为至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约98重量％或甚至至少约99重量％的选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锌、二氧化钛、铝酸镁和它们的混合物组成的组的材料。在某些这样的实施方案中，载体材料选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锰、氧化锌、二氧化钛、铝酸镁和它们的混合物组成的组。

[0074] 在某些实施方案中，载体材料包含选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、铝酸镁和它们的混合物组成的组的一种或多种材料。在某些这样的实施方案中，载体材料为至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约98重量％或甚至至少约99重量％的选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、铝酸镁和它们的混合物组成的组的材料。在某些这样的实施方案中，载体材料选自由氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锌、二氧化钛、铝酸镁和它们的混合物组成的组。

[0075] 在某些实施方案中，载体材料包含选自由氧化铝、氧化镁、铝酸镁和它们的混合物组成的组的一种或多种材料。在某些这样的实施方案中，载体材料为至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％、至少约95重量％、至少约98重量％或甚至至少约99重量％的选自由氧化铝、氧化镁、铝酸镁和它们的混合物组成的组的材料。在某些这样的实施方案中，载体材料选自由氧化铝、氧化镁、铝酸镁和它们的混合物组成的组。

[0076] 此外，本领域的普通技术人员基于本文提供的描述将理解，其他的载体材料能够适合于在本文描述的催化剂材料中使用。

[0077] 例如，在如本文描述的催化剂材料的一个实施方案中，载体材料基本上是氧化铝(例如，至少约95重量％、至少约98重量％或甚至至少约99重量％的氧化铝)。该氧化铝能够，例如基本上作为γ-Al2O3被提供。因此，在某些实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝在约90重量％到约99重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约1重量％到约10重量％的范围内存在。在其他的实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝在92重量％到约98重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约2重量％到约8重量％的范围内存在。在其他的实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝在约93重量％到约97重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约
3重量％到约7重量％的范围内存在。

[0078] 在如本文描述的催化剂材料的另一个实施方案中，载体材料基本上是氧化铝和氧化镁的混合物(例如，至少约95重量％、至少约98重量％或甚至至少约99重量％的氧化铝和氧化镁)。因此，在某些实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和氧化镁以及以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝和氧化镁在约90重量％到约99重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约1重量％到约10重量％的范围内存在。在其他的实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和氧化镁以及以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝和氧化镁在92重量％到约98重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约2重量％到约8重量％的范围内存在。在其他的实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和氧化镁以及以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝和氧化镁在93重量％到约97重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约3重量％到约7重量％的范围内存在。氧化铝-氧化镁载体材料能够，例如作为混合的勃姆石和MgO被提供。氧化铝比氧化镁的重量比率能够，例如在至少约1:1、至少约2:1、至少约2.5:1、至少约3:1、至少约3.5:1或甚至至少约4:1的范围内。例如，在某些实施方案中，氧化铝比氧化镁的重量比率在约2.5:1到约99:1、约3:
1到约95:1、约3:1到约6:1、约3:1到约5:1、约3.5:1到约5:1或甚至约3.7:1到约4.5:1的范围内。

[0079] 在如本文描述的催化剂材料的另一个实施方案中，载体材料基本上是氧化铝和铝酸镁的混合物(例如，至少约95重量％、至少约98重量％或甚至至少约99重量％的氧化铝和铝酸镁)。因此，在某些实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和铝酸镁以及以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝和铝酸镁在约90重量％到约99重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约1重量％到约10重量％的范围内存在。在其他的实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和铝酸镁以及以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝和铝酸镁在92重量％到约98重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约2重量％到约8重量％的范围内存在。在其他的实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和铝酸镁以及以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝和铝酸镁在93重量％到约97重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约3重量％到约7重量％的范围内存在。氧化铝比铝酸镁的重量比率能够，例如在约1:10到约10:1、约1:5到约5:1、约1:4到约4:1、约1:3到约
3.6:1、约1:3到约3:1、约1:2到约2:1、约0.7:1到约3.6:1、约0.7:1到约1.6:1或甚至约0.9:
1到约1.5:1的范围内。例如，在一个实施方案中，氧化铝比铝酸镁的重量比率为约1.2:1。

[0080] 在如本文描述的催化剂材料的另一个实施方案中，载体材料基本上是氧化铝和氧化钛的混合物(例如，至少约95重量％、至少约98重量％或甚至至少约99重量％的氧化铝和氧化钛)。因此，在某些实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和氧化钛以及以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝和氧化钛在约90重量％到约99重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约1重量％到约10重量％的范围内存在。在其他的实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和氧化钛以及以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝和氧化钛在92重量％到约98重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约2重量％到约8重量％的范围内存在。在其他的实施方案中，催化剂材料包含氧化铝和氧化钛以及以如本文描述的任何组合的一种或多种催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)，氧化铝和氧化钛在93重量％到约97重量％的范围内存在，催化活性的金属化合物(可选择地与促进剂)在约3重量％到约7重量％的范围内存在。氧化铝比氧化钛的重量比率能够，例如在约1:7到约99:1、约10:1到约99:1、约15:1到约99:1、约20:1到约99:1、约1:7到约10:1、约1:2到约8:1、约1:1到约6:1、约1.5:1到约5:1、约2.5:1或约4:1或甚至约2.9:1到约3.5:1的范围内。例如，在一个实施方案中，氧化铝比氧化钛的重量比率为约3.2:1。

[0081] 在一个具体实施方案中，如本文描述的催化剂材料基本上由氧化钼和载体材料组成，氧化钼在约3重量％到约7重量％的范围内存在，载体材料在约93重量％到约97重量％的范围内存在。在某些这样的实施方案中，氧化钼在约4重量％到约5.2重量％、或约4.3重量％到约4.9重量％的范围内存在，或以约4.6重量％存在。在某些这样的实施方案中，载体材料是氧化铝。在其他的实施方案中，载体材料是如上文描述的氧化铝和氧化镁的混合物(例如，以约3.2:1的重量比率)。在其他的实施方案中，载体材料是如上文描述的氧化铝和铝酸镁的混合物(例如，以约55:45的重量比率)。

[0082] 在另一个具体实施方案中，如本文描述的催化剂材料基本上由氧化钼、氧化钴和载体材料组成，氧化钼在约3重量％到约7重量％的范围内存在，氧化钴以至多约1.0重量％的量存在，载体材料在约93重量％到约97重量％的范围内存在。在某些这样的实施方案中，氧化钼在约4重量％到约5.2重量％、或约4.3重量％到约4.9重量％的范围内存在，或以约4.6重量％存在。在某些这样的实施方案中，载体材料是氧化铝。在其他的实施方案中，载体材料是如上文描述的氧化铝和氧化镁的混合物(例如，以约3.2:1的重量比率)。在其他的实施方案中，载体材料是如上文描述的氧化铝和铝酸镁的混合物(例如，以约55:45的重量比率)。

[0083] 在如本文描述的催化剂材料的某些实施方案中，催化剂材料显示小于约70％、小于约60％或甚至小于约50％的CO的测试转化率。在本文使用的“测试转化率”指的是在230℃到450℃下，在具有20mL全部颗粒装载量(whole particle loading)的一套管式反应器(内径＝19mm)中，在200psi、空速(SV)＝3000h-1、蒸汽/气体＝1.0、H2S＝1500ppm、CO:CO2:H2:N2＝42:16:33:9下进行的测试反应中的转化率。为了在测试反应中使用，将催化剂材料在320℃下用H2S/H2混和气体原位硫化。

[0084] 如本文描述，以平衡转化率运行酸气变换反应可能是不期望的。因此，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂材料提供在400℃下酸气变换反应中仅是在另外的等效条件下的平衡转化水平的一部分的CO转化率。例如，在一个实施方案中，如本文描述的催化剂材料提供在400℃下酸气变换反应中在另外的等效条件下的平衡转化水平的小于80％、小于70％、小于60％或甚至小于50％的CO转化率。

[0085] 载体材料能够以多种形状形成，如对本领域的普通技术人员是明显的。例如，在某些实施方案中，载体材料形成为球体、丸或圆柱体。当然，其他形状(例如，片、不规则块)是可能的。单个的载体材料块能够是中空的或不是中空的，且能够被提供具有叶状的形状或不具有叶状的形状。在其他的实施方案中，催化剂材料(且因此载体材料)被布置在基材上，基材本身能够具有某种形状，例如提供高表面积的形状。

[0086] 本文描述的催化剂材料能够通过常规程序制备，如对本领域的普通技术人员是明显的。例如，诸如共浸渍(co-dipping)、连续浸渍、共浸透(co-impregnation)和连续浸透的技术能够被用于将催化组分添加到预形成的载体上。在这种情况下，催化组分以水溶性盐溶液的形式被添加。例如，钼和钨物质能够以钼酸铵和钨酸铵的形式被添加；煅烧之后，这些前体产生相应的氧化物。钴和镍物质能够，例如以碳酸氨络物溶液或硝酸盐溶液的形式被添加；这里，同样，煅烧之后得到相应的氧化物。可选择地，催化组分能够通过常规程序使用溶解于氨水溶液中的期望的金属氧化物而被添加到载体上。在浸渍/浸透后，材料能够被干燥并煅烧以将前体金属物质转化为它们的氧化物形式。

[0087] 浸渍和浸透过程能够以常规的方式进行。例如，浸透能够用过量的前体溶液，在5℃-35℃范围的温度下，以超过10分钟时间(例如，20-40分钟)进行。

[0088] 在某些实施方案中，本文描述的催化剂材料能够以逐步的方式制备。首先，载体材料被形成(例如，通过常规技术)并煅烧，例如以将任何非氧化物前体组分转化为它们的氧化物形式并允许所利用的任何稳定的氧化物进入到载体材料中。在催化组分浸渍到或浸透到载体材料上或载体材料中之后，材料被干燥(例如在100℃-140℃下，使用箱式干燥、带式干燥或喷雾干燥)且在例如从约300℃到约600℃(例如，520℃-560℃)的温度下进行第二次煅烧，以将前体组分的盐和/或氨络物转化为它们的氧化物形式。可选择地，单一的煅烧步骤(例如，如上文描述的)能够被用于提供载体和催化活性组分两者。

[0089] 本文使用的催化剂材料能够使用常规方法成形和形成。例如，挤出和制丸能够被用于提供具有需要的形状的催化材料。在一个示例性的实施方案中，挤出的材料为[0090] 在一个示例性的非限制性的实施方案中，本文描述的催化剂材料通过以下来制备：在约5℃到35℃之间的温度下，将(NH4)6Mo7O24(154kg)和NH4OH(960kg)于水(480kg)中的溶液与载体材料(1000kg)接触约10分钟到约40分钟；在约100℃到140℃之间的温度下干燥；在约520℃到560℃之间的温度下煅烧；以及挤出。

[0091] 本文描述的催化剂材料根据例如用于制造它们的方法和需要的最终用途，能够被提供为具有多种不同的孔体积。例如，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂材料具有在约0.1cm3/g到约1.5cm3/g、或约0.2cm3/g到约1.5cm3/g、或约0.3cm3/g到约1.5cm3/g、或约0.5cm3/g到约1.5cm3/g、或约0.2cm3/g到约0.5cm3/g、或约0.3cm3/g到约0.5cm3/g、或约
0.4cm3/g到约0.5cm3/g、或约0.1cm3/g到约1cm3/g、或约0.2cm3/g到约1cm3/g、或约0.3cm3/g到约1cm3/g、或约0.5cm3/g到约1cm3/g的范围之内的孔体积。在多种实施方案中，如本文描述的催化剂材料具有约0.1cm3/g、或约0.2cm3/g、或约0.3cm3/g、或约0.4cm3/g、或约0.5cm3/g、或约1cm3/g、或约1.5cm3/g的孔体积。在具体实施方案中，催化剂材料具有在约0.3cm3/g到约0.7cm3/g的范围之内的孔体积。在其他的具体实施方案中，催化剂材料具有在约
0.4cm3/g到约0.6cm3/g范围之内的孔体积。在其他的实施方案中，催化剂材料具有在约
0.2cm3/g到约0.5cm3/g范围之内的孔体积。本领域的普通技术人员能够鉴于本文描述的方法，向催化剂材料提供需要的孔体积。

[0092] 同样地，本文描述的催化剂材料根据例如用于制造它们的方法和需要的最终用途，能够被提供为具有多种不同的表面积。使用布鲁诺尔-埃米特-泰勒(BET)表面积方法测量表面积。在某些实施方案中，如本文描述的催化剂材料具有在约10m2/g到约400m2/g、或约50m2/g到约400m2/g、或约70m2/g到约400m2/g、或约100m2/g到约400m2/g、或约200m2/g到约
2 2 2 2 2 2 2
400m/g、或约300m/g到约400m /g、或约10m/g到约300m/g、或约50m /g到约300m/g、或约
70m2/g到约300m2/g、或约100m2/g到约300m2/g、或约200m2/g到约300m2/g、或约100m2/g到约
250m2/g、或约10m2/g到约200m2/g、或约50m2/g到约200m2/g、或约70m2/g到约200m2/g、或约
100m2/g到约200m2/g的范围之内的表面积。在一个实施方案中，如本文描述的催化剂材料具
2 2
有约20m /g到约300m/g的表面积。在另一个实施方案中，如本文描述的催化剂材料具有约
30m2/g到约200m2/g的表面积。在另一个实施方案中，如本文描述的催化剂材料具有约70m2/g到约300m2/g的表面积。本领域的普通技术人员能够鉴于本文描述的方法，向催化剂材料提供需要的表面积。

[0093] 同样地，本文描述的催化剂材料根据例如用于制造它们的方法和需要的最终用途，能够被提供为具有多种不同的压碎强度。例如，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂材料具有在约45N/cm(即，～1lb/mm)到约222N/cm(即，～5.0lb/mm)的范围之内的压碎强度。例如，在某些实施方案中，如本文描述的催化剂材料根据其用途，具有至少45N/cm(即，～1lb/mm)、或至少67N/cm(即，～1.5lb/mm)、或至少90N/cm(即，～2lb/mm)、或至少134N/cm(即，～3lb/mm)、或至少178N/cm(即，～4lb/mm)的压碎强度。在多种实施方案中，如本文描述的催化剂材料具有在约45N/cm到约178N/cm、或约45N/cm到约134N/cm、或约45N/cm到约90N/cm、或约45N/cm到约67N/cm、或约67N/cm到约178N/cm、或约67N/cm到约134N/cm、或约
67N/cm到约90N/cm、约90N/cm到约178N/cm、或约90N/cm到约134N/cm的范围之内的压碎强度。使用ASTM D6175-03(2008)，Standard Test Method for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst and Catalyst Carrier Particles，测量催化剂材料的压碎强度。本领域的普通技术人员能够鉴于本文描述的方法，向催化剂材料提供需要的压碎强度。

[0094] 当用作在如下文更详细地描述的酸气变换反应中的催化剂时，本文描述的催化剂材料能够被硫化以提供活性的催化剂材料，因此使催化的金属氧化物化合物至少部分地转化为硫化物质(例如，硫氧化物和硫化物化合物)。如本领域的普通技术人员将理解，这些硫化物质是如在本公开内容中理解的催化活性的化合物。本领域的普通技术人员能够使用常规的硫化过程来硫化本文描述的催化剂材料，从而提供硫化形式的催化剂材料。如本文描述的催化剂材料(例如，在此催化剂材料中催化活性物质是以氧化物形式)能够在变换反应器中原位硫化，或在单独的位置(甚至在单独的设备中)被硫化。在硫化过程中，催化剂材料使用含硫气体来处理，例如未加工的合成气、氢气和硫化氢的混合物、或氢气和二硫化碳的混合物、氢气和诸如丁硫醇的硫醇的混合物、或氢气和噻吩化合物类、二甲基硫醚类或二甲基二硫醚类的混合物。在氢气存在下能够转化为硫化氢的任何含硫化合物能够被用于硫化过程中。此外，载气(例如，N2和烃类)能够共混到原料流中。硫化过程通常进行若干小时，并借助于使硫化氢混合物或包含在氢气存在下能够转化为硫化氢的其他硫化合物的混合物和载气(如果需要的话)以常规的空速经过前体催化剂来进行。

[0095] 本文描述的催化剂材料在进行酸气变换反应中能够是有用的。因此本发明的另一个方面是用于将一氧化碳和蒸汽转化为二氧化碳和氢气的方法，该方法包括使含有一氧化碳的原料流和蒸汽在与如本文描述的催化剂接触的情况下进行反应。这样的反应能够使用常规的酸气变换反应设备和技术来进行。例如，该方法能够包括在原料气与催化剂材料接触前，将如本文描述的催化剂材料硫化(例如，在此催化剂材料中催化活性物质是以氧化物的形式)以提供硫化形式的催化剂材料。

[0096] 有利地，本文描述的催化剂材料能够与具有高浓度的一氧化碳的原料气一起使用，并大大降低温度失控和甲烷化副反应的风险。因此，在如本文描述的方法的某些实施方案中，在原料气中的一氧化碳浓度在约40％到约90％的范围内、在约50％到约90％的范围内、在约60％到约90％的范围内、或在约50％到约70％的范围内。

[0097] 本文描述的方法能够在多种压力和温度下进行。例如，在某些实施方案中，反应温度能够保持在约200℃到约500℃的范围内、在约250℃到约450℃的范围内、或甚至在约290℃到约400℃的范围内。在某些实施方案中，原料气的压力在约0.1MPa到约12MPa范围内、在约4MPa到约12MPa范围内、在约0.1MPa到约10MPa范围内、或约4MPa到约10MPa范围内。当然，本领域的普通技术人员将理解在某些实施方案和应用中，温度和压力可以与这里具体描述的那些温度和压力不同。

[0098] 本文描述的方法能够以多种多样的蒸汽/气体比率进行。例如，在如本文描述的方法的一个实施方案中，蒸汽/气体比率在约0.1到约2.5(vol/vol)范围内。在如本文描述的方法的某些实施方案中，蒸汽/气体比率在约0.2到约1.8范围内、在约0.2到约2.5范围内、或在约0.1到约1.8范围内。当然，本领域的普通技术人员将理解在某些实施方案和应用中，蒸汽/气体比率可以与这里具体描述的比率不同。

[0099] 酸气变换反应通常用含有硫物质的原料气进行。例如，在如本文描述的方法的一个实施方案中，原料气含有一种或多种硫物质，其以在约100ppm-约5％范围内的量存在。在如本文描述的方法的某些实施方案中，原料气含有一种或多种硫物质，其以在约100ppm-约2％、约300ppm-约2％、或约300ppm-约5％范围内的量存在。当然，本领域的普通技术人员将理解在某些实施方案和应用中，硫物质的量可以与这里具体描述的量不同。

[0100] 如本文描述，以平衡转化率运行酸气变换反应可能是不期望的。因此，在某些实施方案中，如本文描述的方法以仅是平衡转化水平的一部分的转化率进行。例如，在一个实施方案中，在如本文描述的方法中，与催化剂材料接触的含有一氧化碳的原料气和蒸汽的反应在反应条件下以平衡转化水平的小于80％、小于70％、小于60％、或甚至小于50％的转化率进行。本领域的普通技术人员，鉴于本公开内容，将选择催化剂材料组成和活性以及反应条件以提供期望的动力学限制的操作。

[0101] 本领域的普通技术人员将理解，原料气能够来自多种来源。例如，原料气能够来自如本领域公知的气化过程。原料气能够来自，例如煤、重质残渣、生物质、废弃物和其他富碳的原料的气化。

[0102] 实施例

[0103] 通过下列实施例进一步说明本公开内容的催化剂材料和方法，下列实施例不应被解释为将本公开内容的范围或精神限制到具体程序和限制在具体程序中。

[0104] 实施例1(比较)

[0105] 商购的SM 被用于表示工业上被利用的CoMo催化剂(样品-1)。

[0106] 实施例2(比较)

[0107] 将527g的Al2O3·H2O与357g的Mg(OH)2和158g的TiO2预先混合于2000mL的去离子水中；然后加入氨以提供8的pH。搅动浆料30min，然后通过过滤收集固体以提供滤饼。将129g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和163g的Co(NO3)2·6H2O溶于1200mL的去离子水中。该Co/Mo溶液被加入到滤饼中。将各成分混合并浆化15min，然后缓慢干燥以去除水。经干燥的材料在500℃下进行热处理，之后通过挤出成形 该样品的组成相当于美国专利号6,019,954中的样品D(样品-2)。

[0108] 实施例3

[0109] 将4.3g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于75mL的16％的NH4OH溶液中。将50g的氧化铝载体(经挤出制备)在溶液中浸泡30min，然后该溶液从氧化铝中排出。浸渍后的挤出物在110℃下干燥，随后在450℃下煅烧(样品-3)。

[0110] 实施例4

[0111] 样品通过实施例3的过程制备，但是使用溶于75mL的16％的NH4OH溶液中的6.6g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(样品-4)。

[0112] 实施例5

[0113] 样品通过实施例3的过程制备，但是使用溶于75mL的16％的NH4OH溶液中的11.5g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(样品-5)。

[0114] 实施例6

[0115] 样品通过实施例3的过程制备，但是使用溶于75mL的16％的NH4OH溶液中的19.1g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(样品-6)。

[0116] 实施例7

[0117] 将100g的氧化铝和82g的铝酸镁(MgAl2O4)混合。该混合物通过挤出，随后干燥并煅烧而形成为载体材料。将6.2g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于75mL的20％的NH4OH溶液中。然后将50g的载体材料在该溶液中浸泡30min，随后将该溶液排出。浸渍过的挤出物在110℃下干燥，随后在450℃煅烧(样品-7)。

[0118] 实施例8

[0119] 样品通过实施例7的过程制备，除了溶于68mL的16％的NH4OH溶液中的12.3g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(样品-8)。

[0120] 实施例9

[0121] 将300g的氧化铝与50g的TiO2粉末充分混合。混合物通过制丸，随后干燥并煅烧而形成为载体。将7.4g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于48mL的20％的NH4OH溶液中。然后将40g的载体材料在该溶液中浸泡30min。在该溶液被排出后，浸渍过的丸在110℃下干燥，随后在450℃煅烧(样品-9)。

[0122] 实施例10

[0123] 将169g的氧化铝与50g的La2O3粉末充分混合。混合物通过制丸，随后干燥并煅烧而形成为载体材料。将7.3g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于48mL的20％的NH4OH溶液中。然后将40g的载体材料在该溶液中浸泡30min。在该溶液被排出后，浸渍过的丸在110℃下干燥，随后在450℃煅烧(样品-10)。

[0124] 实施例11

[0125] 将179g的氧化铝与37g的ZnO粉末充分混合。混合物通过制丸，随后干燥并煅烧而形成为载体材料。将7.1g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于48mL的20％的NH4OH溶液中。然后将40g的载体在该溶液中浸泡30min。在该溶液被排出后，浸渍过的丸在110℃下干燥，随后在450℃煅烧(样品-11)。

[0126] 实施例12

[0127] 将300g的氧化铝与90g的氧化镁混合。混合物通过挤出，随后干燥并煅烧而形成为载体材料。将15.9g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于68mL的16％的NH4OH溶液中。然后将40g的载体在该溶液中浸泡30min。在该溶液被排出后，浸渍过的挤出物在110℃下干燥，随后在450℃煅烧(样品-12)。

[0128] 实施例13

[0129] 样品通过实施例12的过程制备，但是使用溶于68mL的16％的NH4OH溶液中的6.08g的(NH4)6Mo7O24·4H2O(样品-13)。

[0130] 实施例14

[0131] 样品通过实施例12的过程制备，但是使用溶于48mL的20％的NH4OH溶液中的8.7g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和3.4g的Co(NO3)2(样品-14)。

[0132] 实施例15

[0133] 样品通过实施例12的过程制备，但是使用溶于48mL的20％的NH4OH溶液中的2.0g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和3.2g的Co(NO3)2(样品-15)。

[0134] 实施例16

[0135] 样品通过实施例12的过程制备，但是使用溶于48mL的20％的NH4OH溶液中的4.52g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.02g的Co(NO3)2(样品-16)。

[0136] 实施例17

[0137] 样品通过实施例12的过程制备，但是使用溶于48mL的20％的NH4OH溶液中的7.8g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.4g的Co(NO3)2(样品-17)。

[0138] 在实施例18-21中，实施例1-17中制备的样品在不同反应条件下、在具有20mL全部颗粒装载量的一套管式反应器(内径＝19mm)中、以实验室规模的CO变换反应进行测试。所有样品在酸气变换过程前，用H2S/H2混合气体在320℃下原位硫化。

[0139] 实施例18

[0140] 测试1在200psi、蒸汽/气体＝1.0、H2S＝1500ppm、CO:CO2:H2:N2＝42:16:33:9下进行。结果在表1中示出。

[0141] 表1

[0142]

[0143] 表1中的测试结果证明，关于商购的SM 催化剂材料(样品-1)和现有技术样品-2催化剂材料，在375℃下CO转化率近似平衡转化率。在Al2O3上具有12.1％的MoO3的催化剂材料(样品-6)显示在450℃下接近平衡转化率的CO转化率。相反地，样品-2、样品-3、样品-4和样品-5提供动力学限制的活性。在工业反应器中，当催化剂提供近似平衡转化率的活性时，原料中CO浓度越高，底床温度将越高。在催化剂床上的这样的高温能够使催化剂更快地失活且产生更多的副产物，且因此能够导致操作的不利。因此，动力学限制的操作在某些实施方案中可能是有益的。

[0144] 实施例19

[0145] 测试2在200psi、蒸汽/气体＝1.0、H2S＝1500ppm、CO:CO2:H2:N2＝53:12:31:4下进行。结果在表2和表3中示出。

[0146] 表2

[0147]

[0148] 表2中的测试结果证明，关于商购的SM 催化剂材料(样品-1)和现有技术样品-2催化剂材料，在375℃下CO转化率近似平衡转化率。在Al2O3/MgO上具有12.1重量％的MoO3的催化剂(样品-13)证明在450℃下近似平衡转化率的CO转化率。样品-4、样品-7、样品-8、样品-9、样品-10、样品-11和样品-12提供动力学限制的活性。

[0149] 当在氧化铝/氧化镁载体材料上包含有1.0重量％的氧化钴(II)与8.0重量％的氧化钼(VI)(样品-15)时，在450℃下CO转换率近似平衡。对于在相似的载体上具有1.0％的氧化钴(II)与2.1％的氧化钼(VI)的催化剂材料(样品-14)，在相似的反应条件下，CO转化率是动力学限制的；然而，该材料具有差的稳定性。如由样品-16和样品-17示出，相对少量的氧化钴(II)(例如，少于1.0重量％、少于0.85重量％或甚至少于0.7重量％)与氧化钼(VI)(例如，少于8重量％、少于7重量％，甚至少于约6重量％)的组合能够提供动力学限制的CO转化率。

[0150] 表3

[0151]

[0152] 表3证明，关于样品-1(商购催化剂)，在不同的空速和压力下，即使在低至335℃的温度下，CO转化率也近似平衡，而样品-4在所有条件下展示动力学限制的活性。在工业反应器中，当催化剂提供近似平衡转化率的活性时，在CO浓度在原料中高于50％的情况下，底床温度将显著地更高。在这样的条件下，关于近似平衡转化率的催化剂，反应器的温度可能超过510℃，由于催化剂的高失活率和甲烷化反应的温度失控的风险，这种情况可能是不合适的。

[0153] 实施例20

[0154] 测试3使用CO:CO2:H2:N2＝68:10:19.5:2.5、H2S＝1000ppm进行。结果在表4中示出。

[0155] 表4

[0156]

[0157] 表4中的测试结果证明，在多种不同的蒸汽/气体比率下，关于商购催化剂(样品-1)，CO转化率近似平衡转化率，而样品-12提供动力学限制的活性。在工业反应器中，当催化剂是足够有活性而近似平衡转化率时，在CO％在原料中达到68％的情况下，底床温度将会是不期望地高。

[0158] 实施例21

[0159] 用软件模拟表明，在0.6的蒸汽/气体比率、原料中具有68％的CO，具有样品-1(商购的催化剂)的反应器温度将上升到>600℃，这对于工业过程通常是不适合的。对于样品-12，反应器温度将仅上升到400℃，这提供CO变换反应中的改进，使副反应(例如，甲烷化)减到最少且提供改进的催化剂的稳定性。而且，酸气变换过程能够更容易被操作/控制。

[0160] 实施例22

[0161] 研究氧化铝载体材料的热处理对催化活性的影响。氧化铝载体材料在从550℃到950℃范围的温度下煅烧，然后将其用10.7重量％的氧化钼(VI)浸透。载体材料的表面积从
2 2 3
200m /g(550℃)减小到100m /g(950℃)。孔体积未显著改变(约0.56cm /g)。晶相未改变(γ-Al2O3)。

[0162] 在多种反应温度下的催化剂材料的活性在图1中示出。实验使用CO:CO2:H2:N2＝40:17:34:9、蒸汽/CO＝2.5、蒸汽/气体＝1.0、H2S＝1000ppm来进行。随着载体煅烧温度增加，催化剂材料的活性稍微降低，但是降低的量级是有限的，如图1中示出。随着载体在高温下煅烧，负载在载体上的具有10.7重量％的氧化钼(VI)的催化剂的活性逐步降低。然而，变化的量级是有限的。

[0163] 实施例23

[0164] 针对在氧化铝上的包含有7.7重量％的氧化钼(VI)的催化剂材料，研究氧化钼(VI)催化剂材料的煅烧温度对催化活性的影响。如上面关于实施例22描述的，另外进行实验。结果在图2示出。从350℃到550℃范围的煅烧温度对活性仅具有极小的影响。

[0165] 实施例24

[0166] 针对在氧化铝上的包含有氧化钼(VI)的催化剂材料，研究氧化钼(VI)浓度对催化剂活性的影响。如上面关于实施例22描述的，另外进行实验。结果在图3示出。单独的载体材料在低温下未展示任何活性；在450℃下，达到大概5％的转化率(结果未示出)。添加少量氧化钼(VI)显著地增加活性，并且增加氧化钼(VI)提供增加的活性。

[0167] 实施例25

[0168] 针对包含有4.6重量％的氧化钼(VI)的催化剂材料，研究在载体材料中镁含量对催化剂活性的影响。如上面关于实施例22描述的，另外进行实验。结果在图4示出。在低温下，对于氧化铝、氧化铝/铝酸镁(55:45)和氧化铝/氧化镁(76:24)载体材料，性能是相似的。在较高温度下，具有含镁的载体材料的催化剂材料展现增加的活性。

[0169] 实施例26

[0170] 针对在氧化铝上和在氧化铝/铝酸镁(55:45)上包含有4.6重量％的氧化钼(VI)的催化剂材料，研究酸气变换反应的压力、蒸汽/气体比率和空速的多种组合对催化活性的影响。如从图5中的结果明显的，本文描述的催化剂材料能够在多种条件下使用。

[0171] 应当理解，本文描述的实施例和实施方案仅用于说明的目的，且根据它们，各种变型和改变将被本领域的技术人员想到且应被合并到本申请的精神和范围和附加的权利要求的范围内。在此引用的所有出版物、专利和专利申请为了所有目的据此通过引用并入本文。