丙烯醛选择性氧化的催化剂及制备方法转让专利
申请号 : CN201310585717.2
文献号 : CN104646017B
文献日 : 2017-02-08
发明人 : 王学丽 , 常晓昕 , 吴毅 , 翟月勤 , 范国宁 , 景志刚 , 陈红 , 李自夏 , 王玲玲 , 高杜娟 , 林宏 , 蔡小霞 , 王芳 , 耿占杰
申请人 : 中国石油天然气股份有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种丙烯醛选择性氧化的催化剂,催化剂含有钼、钒、镍、铜和钨元素,主要组成为催化剂(Ⅰ),且催化剂(Ⅰ)由通式Moa′Vb′Nic′Cud′SrfWhMiNjSikOy (Ⅰ)表示,其中:硅是催化剂中加入的载体,M是选自钙、锌、锆中的至少一种元素;N选自硼、铷、镧中的至少一种元素;O是氧;
a′、b′、c′、d′、f、h、i、j、k分别表示各元素原子比,其中a′是12-14的一个数,b′是0.2-5的一个数,c′是0.5-4的一个数,d′是1-5的一个数,f是0.1-2.5的一个数,h是0.05-3的一个数,i是0.05-3的一个数,j是0.05-3的一个数,k是0.2-30的一个数,y是由各氧化物的氧决定的数值;催化剂还含有铝酸镁镧氧化物,含钼、钒的催化剂(Ⅰ)和铝酸镁镧氧化物按91~98%和0.6~9%质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于催化剂中含有催化剂(Ⅰ)92~97%,含有铝酸镁镧氧化物2~8%。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于通式(Ⅰ)中N是镧,i是0.1~3的一个数。
4.根据权利要求3所述的催化剂,其特征在于通式(Ⅰ)中镧源是硝酸镧。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂,其特征在于用通式(Ⅰ)表示的催化剂(Ⅰ)制备方法包括如下步骤:将含有Mo、V、Ni、Cu、Sr、W及MiNj涉及的化合物溶解并混合均匀,进行共沉淀后形成浆液,再加入二氧化硅或碳化硅的一种,经烘干,成型,焙烧得催化剂(Ⅰ)。
6.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于所述焙烧的过程为在300~550℃下焙烧3~10h。
7.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法,其特征在于包括用共沉淀法制备催化剂(Ⅰ)、铝酸镁镧氧化物,将催化剂(Ⅰ)、铝酸镁镧氧化物按91~98%和0.6~9%质量百分比混合后经捏合、成型、干燥、焙烧后得到成品催化剂。
说明书 :
丙烯醛选择性氧化的催化剂及制备方法
技术领域
背景技术
经济效益也是很可观的。
气,以有效撤除反应热,但是催化剂中的活性组分钼等在水蒸气等气流的冲刷下容易流失。
而且,在高温条件下,催化剂中部分活性组分钼从催化剂表面因升华而失去。活性组分钼的流失导致降低催化剂的活性、选择性、强度和使用寿命,而且钼在反应系统下游的沉积,阻塞管路影响系统的长周期运转。
局部不正常的高温(热点)所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。这些因素都可引
起催化剂特性的改变,导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。通过对失活催
化剂进行表征分析,发现Fe2(MoO4)3被还原成FeMoO4,而α-Bi2(MoO4)3转变为γ-Bi2MoO6。
铜的原料所得到的催化剂或除上述原料以外,使用低价锑氧化物和/或低价锡氧化物得到
的催化剂显示出在d=4.00有一个强度增强的峰(钒-钼活性化合物特有)并在d=4.38_有
一个强度减弱的V2O5所特有的峰。这样,上述得到的催化剂具有提高的催化活性,并能长期表现出稳定性能。类似的还有专利文献1:日本特开2002-233757号公报,专利文献2:日本特开平8-299797号公报,专利文献3:日本特开平9-194213号公报,专利文献4:日本特表2004-
504288号公报;CN102066000A。
层,(c)包含含钼和至少一种其它金属的多金属氧化物的第二层。优选第一层的钼氧化物为MoO3,第二层的多金属氧化物为通式II表示的多金属氧化物:Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy。该催化剂是包括载体的涂覆型催化剂。发明目的是抑制非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯
酸的涂覆催化剂失活,具有改进的失活性能。该发明并没有明确记载催化剂用于催化丙烯
氧化制丙烯醛、丙烯酸的反应性能评价数据,例如转化率、选择性、收率等。CN87103192公开一种生产复合氧化物催化剂的方法,其中用下列化学式表示的Mo-Bi复合氧化物催化剂的
生产方法包括把相关元素源化合物掺入含水体系中形成复合物并对该复合物进行热处理,
采用(a)Bi和Na或(b)Bi、Na和X或(c)Bi和X的碳酸铋复合物的一种化合物作为Bi源,该复合物中至少含有部分所需Na和/或X其中:X代表Mg、Ca、Zn、Ce和/或Sm;Y代表K、Rb、Cs和/或Tl;
Z代表B、P、As和/或W;a-K代表各自的原子比,当a=12时,b=0.5-7、c=0-10、d=0-10、c+d=1-
10、e=0.05-3、f=0.01-1、g=0-1、h=0.04-0.4、i=0-3、j=0-48,k是一个满足其它元素氧化态的数。解决Bi能在复合氧化物催化剂中均匀分散的问题。催化剂中含有α-Bi2(MoO4)3、
MoO3Fe(2 MoO4)3和β-CoMoO4、y-Bi2MoO6及γ-Bi2MoO6。CN101690900A公开一种制备丙烯醛及丙烯酸催化剂的制备方法,催化剂由活性组分担载物和惰性氧化铝载体组成;活性组分主
要组成元素,选自Mo、Bi、Co和/或Ni、以及Fe,还包含K、Na、Rb、Cs、Mg、Ca、Zn、B、P、W等微量元素;其中活性组分用下述表述式表示:MoaBibCocNidFeeXfYgZhOi式中,X表示K、Na、Rb及Cs的至少一种,Y表示选自B、P及W中的至少一种,Z表示选自Mg、Ca、Zn中的至少一种。活性组分担载在载体上的比例占催化剂总重的5-70%;活性组分呈不均匀分布,CoMoO4、NiMoO4等二价金属的铝酸盐位于催化剂活性组分的内核;Fe2(MoO4)3以及游离态的MoO3附于内核的外层;而活性组分的最外层为钼酸铋,形成核-壳分层分布的状态。活性组分中二价钼酸盐主要为β相结构,α相结构在活性组分中含量很低或者不存在。催化剂具有高活性和高稳定性。
CN1280036一种生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂,所述的生产是通过使至少一种选自
丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物与氧分子或含有氧分子的气体进行汽相氧
化而实现的,其特征在于该催化剂是一种复合氧化物组合物,含有:(A)含钼、铋和铁作为主要组分的复合氧化物,其本身是公知的用于所述汽相催化氧化反应的催化剂,和(B)含铈和锆作为主要组分的复合氧化物。催化剂具有长的催化寿命并使长期稳定运作成为可能。其
中组分(B),是用以下通式(2)表示的复合氧化物:CepZrqFrOy。高度分散的氧化锆抑制了氧化铈的聚集,以保持后者在反应过程中对显著地吸收和释放氧的促进功能,从而加速了异
丁烯的氧化反应,因此提高了催化活性。此外,还抑制了因随时间过度还原而引起的组分
(A)复合氧化物的不可逆转的活性降低(即复合氧化物的稳定性提高),从而使催化寿命延
长。这种提高了的催化活性和延长了的催化寿命抑制了反应温度随时间升高,从而减弱了
钼在过热部位的升华。该催化剂用于异丁烯氧化反应。
1-3天煅烧处理,催化剂活性与新鲜催化剂相当。CN87103192生产Mo-Bi-Na复合氧化物催化剂产品的方法,该方法包括掺入相关元素源化合物形成复合物,再进行热处理,将至少已经固溶了部分所需Na的碱式碳酸铋作为Bi源化合物。催化剂的活性借助于Bi和Na导入特定水
不溶性化合物形成的催化剂而得以极大的改善。
CN1298861A则是采用添加镁、铝和硅的复合氧化物。CN1321110A则分别以氧化锑和醋酸锑
作为活性复合金属氧化物的锑源。以解决高负荷条件下,催化剂机械强度好,活性高的问
题。CN200410048021.7公开一种复合金属氧化物催化剂,催化剂是由①钼、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120℃到900℃范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂
表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN1121441公开一种用于通过丙烯醛或含丙
烯醛气体与一种含分子氧的气体在汽相中进行氧化反应生产丙烯酸的催化剂,该催化剂包
括(A)一种复合氧化物,具有钼和钒作为基本组份,并适于通过汽相催化氧化丙烯醛以生产丙烯酸,和(B)一种固态酸,其酸强度(Ho)不大于-11.93(Ho≤-11.93)。该发明采用钼钒型复合氧化物与一种酸强度不超过-11.93的固体酸相结合,提高催化剂的低温高活性。
CN200510059468.9公开一种丙烯酸制造用催化剂,其特征是,在下述通式MoaVbWcCudOx(1)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物为必须催化剂成分的丙烯酸制造用催化剂
中,需要控制钨偏在于该催化剂的表面侧,和/或铜偏在于该催化剂的芯侧,以提高催化剂活性。钨偏在于该催化剂的表面侧,和/或铜偏在于该催化剂的芯侧很难准确控制。
CN102039143A公开一种丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂的制备方法,a)复合氧化物涂层的
制备方法:将含有Mo、V、W、Cu、Sb成分的水溶性金属盐类于30-100℃分散在水/有机相混合体系中;保持有机溶剂和水重量比为5~50%;反应生成复合氧化物前驱体浆液;再经过蒸馏、烘干、焙烧制得催化剂活性组分;b)上述活性组分主要组成元素,选自Mo、V、Cu、W、Sb其中一种或几种;其中活性组分用下述式表示:MoaVbCucWdSbeOf,该催化剂采用水和低级醇的混合体系制备,催化剂具有更高的比表面积以及特殊的微观结构,具有较高比表面且不易
脱落,而且承载量能达到50%及以上,解决涂覆型催化剂使用寿命较短的问题。
导热稀释剂来提高催化剂的热稳定性、导热性能和机械强度,有效地抑制活性组分杂多酸
盐的分解和降低催化剂床层热点温度,避免Mo和As的流失,延长催化剂使用寿命。
催化剂的活性材料。[A]p[B]q[C]r(I),多金属氧化物组合物中的相A、B和C可以是无定形的和/或结晶的。对于相B有利的是由金属氧酸盐的微晶构成,或包含具有X射线衍射图案和进而至少一种以下钼酸铜的晶体结构类型的金属氧酸盐微晶钼酸铜的晶体结构类α-CuMo4
[JCPDS-ICDD卡片索引的记录卡22-242,(1991)],Cu6Mo5O18[JCPCS-ICDD卡片索引的记录卡
40-865,(1991)],Cu4-xMo3O12,其中x=0-0.25[JCPCS-ICDD卡片索引的记录卡24-56和26-
547,(1991)],等。该催化剂是为了提高选择性。
醛的气相催化氧化反应制备丙烯酸的催化剂。式中,A为Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOx,B为X17CuhHiOy,C为X18SbjHkOz,X1为W、Nb、Ta、Cr和/或Ce。助催化剂相B由这些钼酸铜的微晶组成或含有这样的钼酸铜微晶:α-CuMoO4[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡22-242中的参考衍射
图],Cu6Mo5O18[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡40-865中的参考衍射图],Cu4-xMo3O12其中,x为0-0.25[JCPDS-ICDD检索1991的检索卡24-56和26-547中的参考衍射图],等。区域C可以
具有锑酸铜Cu9Sb4O19结构的微晶或Cu4SbO4.5结构的微晶。CN1093950公开一种多种金属氧化物的组合物,包括作为基本成分的氧化形式的Mo、V、W、Cu、Ni,其前提是在各元素成分之间存在以下的比例:Mo:V=12:1至2:1,Mo:W=60:1至3:1,Mo:Cu=24:1至2:1,Cu:Ni=5:1至1:3。
X1是一种或多种碱金属;X2是一种或多种碱土金属;X3是Cr、Mn、Ce和/或Nb;X4是Sb和/或Bi;
X5是Si、Al、Ti和/或Zr。CN1387945涉及含有Cu、Mo和至少一种选自元素W、V、Nb和Ta中的元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属化物,其制备方法,以及它们在制备含有钼、钒、铜并含
有元素钨、铌、钽、铬和铈中一种或多种元素的有多相结构的复合金属氧化物材料中的应
用。CN1394812在用于有机化合物的催化气相氧化反应的催化剂中使用的多金属氧化物,所说的多金属氧化物含有Mo、V和元素W、Nb、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、Si和Ge中的至少一种,并具有特殊的三维原子排列。CN1500770含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中一种或多种元素的有多相结构的复合金属氧化物材料,它们在由丙烯醛气相催化氧化制丙烯酸中的应
用,以及含有Cu、Mo和至少一种选自元素W、V、Nb和Ta中的元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属化物。
MOaVbWcCudXeYf(I)表示的金属元素组成的氧化物或复合氧化物。CN1445020加入少量碲起到稳定游离的三氧化钼和钼酸铜晶体结构的作用,钼的升华流失和过度还原有所抑制;
CN1583261以钼、钒、铜、钨和/或铌为主要组分,与其它元素构成的复合氧化物或其氧化物的混合物组成催化剂抑制钼的流失。
率,以获得更大的经济效益。
发明内容
磨等方法获得粒径在20μm以下的铝酸镁镧LaMgAl11O19。
延缓活性劣化速率,催化剂稳定性好。镧与钼、钒比例适当,通式(Ⅰ)中N是镧,i是0.1~3.5的一个数,过多镧的加入会与钒和镍竞争钼,本发明镧源优选硝酸镧。主要组成由通式(Ⅱ)表示:Moa′Vb′Nic′Cud′WhMiLajSikO(y Ⅱ)。
催化剂活性相更稳定,不易发生相转变,从而提高催化剂活性和选择性。
式焙烧,焙烧气氛可以是氦气、氮气、氩气等惰性气体。本发明催化剂的各组成元素的化合物可以使用各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。如钼酸铵、硝酸镍、硝酸锶、仲钨酸铵、硝酸钙、硝酸镧、硝酸锆、碱式碳酸铜、硝酸铜、硼酸、氧化钛、硝酸铷、氧化锆等。
具体实施方式
组成的分析方法采用本领域通用方法。
270℃,催化剂床层温度分度更加合理,提高了目的产物选择性和收率,丙烯酸收率88.9%以上。实施例1和2的催化剂反应2000h后,床层热点温度分别为270℃、267℃,丙烯醛转化率分别为99.2%和99.1%,丙烯酸选择性分别为90.4%和90.5%,丙烯酸收率89.1%、89.2%。在水蒸气通入量16体积%的情况下,经过2000小时的反应,催化剂活性组分钼等不易流失,而且活性相不易发生相转变,催化剂活性组分结构稳定。在丙烯醛氧化过程中,催化剂床层温度分布更加合理。丙烯酸(AA)收率89%以上,催化剂活性组分结构稳定,催化剂具有良好的抗水性能,催化剂性能稳定,使催化剂长周期稳定运转。对比例催化剂选择性差,丙烯醛、丙烯酸收率低。