一种加氢处理催化剂载体的清洁制备方法

摘要

本发明涉及一种催化剂载体的制备方法，包括：配制混合酸溶液，混合酸溶液中含有磷酸和有机酸；上述混合酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体。与现有技术相比，本发明提供一种催化剂载体制备方法，通过采用复合酸，解决了催化剂载体生产过程中污染性尾气排放的问题，同时保证了催化剂载体的使用性能。

权利要求

1.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于包括如下过程：（1）配制混合酸溶液，混合酸溶液中含有磷酸和有机酸，其中磷酸的摩尔浓度为0.1～

3.0mol/L，有机酸的摩尔浓度为0.2～5.0mol/L；

（2）上述混合酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；粘合剂中总酸与氧化物的摩尔比为0.05～3.0；

（3）步骤（2）的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体；

步骤（1）混合酸溶液中，有机酸与磷酸的摩尔比为0.1～10.0；

步骤（2）中氧化物前身物为小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化物前身物的颗粒度小于100目。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：氧化物前身物的颗粒度小于180目。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：粘合剂中总酸与氧化物的摩尔比为0.05～

1.8。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂载体组分为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭中的一种或几种。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：载体原料是载体组分本身或载体组分的前身物。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以残存氧化物计，粘合剂在最终催化剂载体中的重量百分含量为3.0%～45.0%。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：以残存氧化物计，粘合剂在最终催化剂载体中的重量百分含量为7.0%～35.0%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，干燥在50～200℃下干燥2～

48小时，焙烧在350～950℃下焙烧2～10小时。

说明书

一种加氢处理催化剂载体的清洁制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂载体的制备方法，尤其是制备过程中无NOx排放的加氢处理催化剂载体的制备方法。

背景技术

[0002] 随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指高温高压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和不饱和烃加氢饱和等催化反应。由于原油质量逐年变差，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520℃提高到了600℃以上，其密度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、杂质含量也越来越多，尤其是含硫、氮杂质结构复杂的稠环芳烃化合物含量大大增加，杂质的脱出难度大大增加，并容易引起积炭结焦降低催化剂活性。因此，加氢处理原料油和产品都对加氢处理技术以及加氢处理催化剂提出了更高的要求。

[0003] 催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有重要影响。为了充分发挥催化剂的催化性能，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成型、压片成型和转动成型等。炼油加氢领域的固定床负载型加氢处理催化剂通常采用挤条成型方法。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主要是通过稀酸与氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、陈化获得胶状物。

[0004] 在催化剂或载体挤条成型过程中，粘合剂通常采用酸性较强的挥发性无机酸和孔容较小的氧化物的混合胶状物。如CN93117528.3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的无机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘合剂。US8,021,540采用无机物粉状组分作为催化剂成型粘合剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7,687,676则直接使用无机酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。粘合剂的作用是将催化剂或载体的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下（挤条机）进行挤条成型，然后进行干燥和焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔氧化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体具有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体中不易相互作用的孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘合剂使用的酸类需要具有较强的酸性，且在受热分解后无残留杂质；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒度和孔容积。

[0005] 硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备加氢催化剂最常使用的无机酸，而工业上应用最多的粘合剂中小孔氧化物通常采用粘结性能好、制备简易的γ-小孔氧化铝前驱物。CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物（拟薄水铝石）制备的粘合剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的NOx，造成相当的环境危害，NOx是很难净化处理的污染物类型，成为制约催化剂生产环节的重要因素之一。NOx是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞的主要污染源之一。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢催化剂将产生约45标准立方米NOx，这些NOx以较低浓度分散在催化剂生产尾气中，形成了体积大量难处理排放尾气。随着加氢技术的蓬勃发展，加氢催化剂的使用量也在迅猛增加，这也导致NOx的污染问题与日加剧，这一问题的解决已是势在必行。

[0006] 随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NOx污染问题越来越受到了关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氮氧化物排放的原材料。因此，催化剂成型过程中硝酸的替代酸类的选择成为受到关注课题。CN00110016.5和CN00123221.5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸等。然而除硝酸外，大多数无机强酸，如硫酸、盐酸、氢氟酸等受热分解后均存在着杂质残留问题，需要进行后处理，不适合直接作为催化剂成型的胶溶剂（或胶溶酸）。
对于有机酸类，多数受热分解后无残留元素，但其中价格相对较低的醋酸、柠檬酸和乙酸等，酸性偏弱，胶溶性能不强，不适合单独作为催化剂成型的胶溶剂。

发明内容

[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种催化剂载体制备方法，通过采用复合酸，解决了催化剂载体生产过程中污染性尾气排放的问题，同时保证了催化剂载体的使用性能。

[0008] 本发明催化剂载体的制备过程包括如下内容：

[0009] （1）配制混合酸溶液，混合酸溶液中含有磷酸和有机酸，其中磷酸的摩尔浓度为0.1～3.0mol/L，有机酸的摩尔浓度为0.2～5.0mol/L；

[0010] （2）上述混合酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂；

[0011] （3）步骤（2）的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体。

[0012] 本发明方法中，步骤（1）所述的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸一种或几种。混合酸溶液中，有机酸与磷酸的摩尔比为0.1:1～10.0:1。首先配制有机酸溶液，将有机酸中加入适量的去离子水，加热促进溶解，然后降温，在有机酸中加入适量的浓磷酸溶液，配制出混合酸溶液。

[0013] 本发明方法中，步骤（2）中氧化物前身物是催化剂领域制备粘合剂常规物质，如小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶等中的一种或几种。上述物质的颗粒度要求小于100目，优选小于180目。粘合剂中总酸与氧化物的摩尔比为0.05:1～3.0:1，优选为0.05:1～1.8:1。粘合剂制备方法为本领域技术人员熟知的，具体为混合酸溶液与氧化物前身物混合，搅拌均匀，陈化2～12小时，得到粘合剂。

[0014] 本发明方法中，步骤（3）中催化剂载体组分根据制备催化剂的具体要求确定，一般为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭等中的一种或几种。载体原料可以是上述载体组分本身或载体组分的前身物，载体材料和载体原料的选择是本领域技术人员的常规知识。以氧化物计，粘合剂在最终催化剂载体中的重量百分含量为3.0%～45.0%，优选为7.0%～35.0%。步骤（3）中，成型、干燥和焙烧可以采用本领域常规方法，干燥一般在50～200℃下干燥2～48小时，焙烧一般在350～950℃下焙烧2～10小时。

[0015] 本发明方法得到的催化剂载体形状为条形、圆柱状、三叶草、四叶草、齿球或其它异形条等；直径1.0～6.0mm，优选1.2～3.0mm，压碎强度140 280N/cm，优选160 240N/cm；磨~ ~耗强度0 2%；比表面积240 600m2/g，优选300 480m2/g；孔容积0.30 1.00cm3/g，优选0.40~ ~ ~ ~ ~
0.80cm3/g；堆积密度0.40 0.80g/cm3，优选0.50 0.70g/cm3。磷含量为0.5% 1.5%。
~ ~ ~

[0016] 本发明针对催化剂载体生产过程的NOx污染问题，选用清洁无氨氮排放、无杂质残留的有机酸作为酸性胶溶剂，从源头上取消了硝酸根污染源的引入，制备出了有机酸与磷酸混合酸粘合剂，可以广泛用于采用挤条成型催化剂及催化剂载体的制备过程。

[0017] 磷酸受热分解后虽然也会生成五氧化二磷残留在催化剂中，但磷元素可作为加氢催化剂的助剂组分，对载体表面具有一定的修饰作用，防止镍铝尖晶石的生成，还有很好的粘结作用，有利于加氢催化剂的制备和性能的发挥，被广泛应用到加氢处理催化剂中。因此，磷酸可以作为清洁无机酸类作为胶溶剂使用，但添加量受到一定的限制，过多的磷元素残留会影响催化剂载体的孔结构。

[0018] 有机酸用于制备粘合剂时，由于酸强度较弱，无法得到强度满足要求的催化剂载体。磷酸属于中强酸，仅以磷酸制备粘合剂时，也不能得到强度满足要求的催化剂，并用由于磷元素的残留，磷酸的用量受到限制，因此无法通过提高磷酸的用量来提高粘接强度的方式提高催化剂载体强度。本发明通过研究，惊人地发现，通过少量的磷酸与适量有机酸配合，一方面可以保证残留物质较低，满足载体的组成要求，另一方面可以大大提高载体的强度，解决了使用有机酸无法制备高强度催化剂载体的问题。

[0019] 本发明制备方法简单，易于操作，可以经济、环保、高效的制备出适合于各种挤条成型催化剂或载体的制备过程，无特殊工艺要求，利用现有生产设备上就可以实现全部生产。

具体实施方式

[0020] 本发明采用有机酸与磷酸的复合酸作为催化剂的胶溶剂，少量磷酸的加入就可以弥补有机酸酸性弱的不足，可以制备强度满足要求的催化剂载体，虽然磷元素存在着元素残留的问题，但少量的磷元素不会对催化剂的性能带来负面的影响。

[0021] 下面结合加氢处理催化剂载体的制备方法，具体说明本发明方法的过程：

[0022] （1）配制有机酸溶液，称量1320g草酸（乙二酸）白色晶体，溶于50℃恒温搅拌的蒸馏水中，搅拌20分钟，加入浓磷酸110mL，继续搅拌配20min，配制出透明的5000mL混合酸溶液。

[0023] （2）称取干基为72.2%的小孔氧化铝720g。小孔氧化铝为市售氯化铝法制备小孔拟薄水铝石，孔容0.32mL/g，比表面积286m2/g，堆积密度 0.42g/cm3，粒度小于180目。~

[0024] （3）量取步骤1中的混合酸溶液1180mL缓慢加入到放置小孔氧化铝的研钵中，静止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，制备出本催化剂载体使用粘合剂。

[0025] （4）将催化剂载体主要组分大孔氧化铝或无定形硅铝干胶产品粉碎，过筛粒度小于180目，按照600℃下恒温3小时的条件下，确定各组分的干基组成。

[0026] （5）按比例改性氧化铝和无定形硅铝干胶粉体，加入助挤剂或其助剂，助剂可以是含F、B、Zr和Ni化合物的一种或几种，然后进行混捏，使其充分混合。

[0027] （6）将粉体混合物加入粘合剂进行成型，挤条，然后制备出加氢处理催化剂载体。其成型方法为挤条成型，挤条机孔板可以是圆柱形、三叶草、四叶草或其它异形，然后进行干燥、焙烧，制备出加氢处理催化剂载体。

[0028] 实例1（参比方案）

[0029] 取1280mL稀硝酸溶液（浓度为4g硝酸/100mL），逐渐加入720g小孔拟薄水铝石（德国生产SB粉），静止20min后，搅拌均匀，成白色半透明糊膏状，室温下静止陈化8h，制备出粘合剂。取580g大孔氧化铝（天津切诺亚公司生产，孔容0.80mL/g，比表面积295m2/g，干基72.1%），加入6g田菁粉，并加入562.9g粘合剂，碾压30分钟，加入适量的蒸馏水，使混合物成可挤糊膏状，挤条，挤条机孔板直径为1.5mm三叶草。湿条在120℃下干燥4小时，然后进行焙烧，温度550℃，时间3小时，编号HT-1S。

[0030] 实例2（参比方案）

[0031] 将实例1稀硝酸溶液换为乙酸溶液（浓度为13.2g乙酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-2S。

[0032] 实例3（参比方案）

[0033] 将实例1稀硝酸溶液换为柠檬酸溶液（浓度为18.8g柠檬酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-3S。

[0034] 实例4（参比方案）

[0035] 将实例1稀硝酸溶液换为乙酸溶液（浓度为26.4g乙酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-4S-1。

[0036] 将实例1稀硝酸溶液换为磷酸溶液（0.8g磷酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-4S-2。

[0037] 实例5（发明方案）

[0038] 将实例1稀硝酸溶液换为乙酸与磷酸混合溶液（浓度为13.2g乙酸/100mL+0.8g磷酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-5S。

[0039] 实例6（发明方案）

[0040] 将实例1稀硝酸溶液换为乙酸与磷酸混合溶液（浓度为13.2g乙酸/100mL+1.5g磷酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-6S。

[0041] 实例7（发明方案）

[0042] 将实例1稀硝酸溶液换柠檬酸与磷酸混合溶液（浓度为18.8g柠檬酸/100mL+1.5g磷酸/100mL），其它同实例1，制备出载体，编号HT-6S。

[0043] 载体HT-1S 3S为对比实例，HT-5S 7S为本发明实例，物化性质列于表1，实例4载体~ ~焙烧后基本粉碎，强度很低。将载体HT-S1与HT-S6浸渍到钼镍磷溶液中进行过饱和浸渍，然后500℃焙烧3h，编号为HT-1和HT-6。催化剂物化性质见表2。

[0044] 表1. 载体的物化性质

[0045]编 号 HT-1S HT-2S HT-3S HT-5S HT-6S HT-7S
化学组成，%            
   P2O5 -- -- -- 0.91 1.52 1.55
物化性质            
堆比，g/mL 0.602 0.589 0.599 0.608 0.611 0.612
压碎强度，N/cm 210 126 117 157 197 181
磨耗强度，wt% 0.8 1.4 1.9 1.1 0.9 0.7
2
SBET，m/g 324 335 344 347 315 362
VSIN，mL/g 0.612 0.620 0.628 0.631 0.620 0.624
RBET，nm 7.4 8.2 8.0 8.8 8.4 8.6
总酸量，Mmol/g 0.41 0.38 0.56 0.57 0.54 0.64

[0046] RBET为BET法测得的平均孔直径。

[0047] 强度测定，ZQJ-II智能颗粒强度试验机。

[0048] 表2. 催化剂的物化性质

[0049]编 号 HT-1 HT-6
化学组成，%    
   MoO3 23.4 22.6
   NiO 3.8 3.4
   Al2O3 71.7 71.3
   P2O5 1.1 2.7
物化性质    
堆比，g/mL 0.841 0.856
压碎强度，N/cm 212 204
磨耗强度，wt% 0.6 0.8
SBET，m2/g 198 204
VSIN，mL/g 0.341 0.356

[0050] 从实施例数据可以看出，本发明方法中，在有机酸溶液中加放少量磷酸，制备的粘合剂可以用于制备高强度催化剂载体，生产过程中无有害尾气排放。