一种从铁锂云母中获取碳酸锂的方法

摘要

本发明公开了一种从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，该方法包括将铁锂云母与焙烧剂进行混合，然后焙烧，再用水浸出获取浸出液，将浸出液净化除杂后冷冻析钠再浓缩，在浓缩液中加入碳酸钠以获取碳酸锂沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。采用本发明提供的方法可以提高铁锂云母精矿中锂、钾、铷、铯的提取率。

权利要求

1.一种从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：a、混料：将铁锂云母与焙烧剂按质量比1:0.2-1.5进行混合得到混料；其中，所述焙烧剂为碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化钠中的至少一种、以及硫酸盐和氯化盐；所述硫酸盐为Na2SO4、K2SO4或CaSO4，所述氯化盐为NaCl、CaCl2或KCl；

b、焙烧：焙烧所述混料得到熟料，焙烧温度850℃-1100℃，焙烧时间为15min-120min；

c、浸出：将所述熟料采用水进行一级浸出，四级逆流洗涤获得浸出物；过滤所述浸出物，得到浸出液和浸出渣；所述浸出液含有Li2O；

d、净化除杂：在所述浸出液中加入与所述浸出液中Li2O的含量计量比过量5%的氢氧化钠进行净化除杂，得到净化母液；

e、冷冻析钠：冷冻所述净化母液，析出钠盐并得到析出钠盐后的母液；

f、浓缩：浓缩所述析出钠盐后的母液，得到浓缩母液；

g、碳化沉锂：在所述浓缩母液中加入与所述浓缩母液中Li2O的含量计量比过量5%的Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。

2.根据权利要求1所述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，其特征在于，在所述步骤a中，所述焙烧剂包括Na2SO4、CaCl2、CaCO3以及NaOH，所述焙烧剂中Na2SO4、CaCl2、CaCO3以及NaOH的质量比为（0.4-1）：（0.1-0.8）：（0.1-0.3）：（0.05-0.15）。

3.根据权利要求2所述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，其特征在于，所述焙烧剂中Na2SO4、CaCl2、CaCO3以及NaOH的质量比为0.4:0.2:0.1:0.1。

4.根据权利要求1所述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤b中，所述焙烧温度为900℃-950℃，所述焙烧时间为30min。

5.根据权利要求1所述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述焙烧后的熟料与所述水的固液比为0.5-3。

6.根据权利要求5所述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述浸出温度为20℃-90℃，浸出时间为5min-80min。

7.根据权利要求6所述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述浸出温度为20℃-60℃，所述浸出时间为30min。

8.根据权利要求1所述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，其特征在于，所述步骤c中，所述浸出液中Li2O的浓度为5g/L-20g/L。

9.根据权利要求1所述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，其特征在于，在所述步骤e中，所述冷冻温度为-10℃-10℃。

说明书

一种从铁锂云母中获取碳酸锂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域，尤其涉及一种从铁锂云母中获取碳酸锂的方法。

背景技术

[0002] 铁锂云母精矿Li2O含量一般在2～3%，属于低品位难处理锂矿石资源，同时还富含钾、铷、铯，如何开发利用好铁锂云母对我国锂工业的发展有着重要意义。

[0003] 目前国外有报道称采用硫酸钙、氢氧化钙焙烧从铁锂云母中获取碳酸锂矿方法，该方法将铁锂云母与硫酸钙、氢氧化钙按6:4.2:2.0在975℃下焙烧1h，锂的浸出率为93%，然而钾、铷、铯提取效率极低。由于铁锂云母氧化锂品位低，要想有价值的开发该资源，必须对铁锂云母中的锂、钾、铷、铯等有价元素进行综合开发利用。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于，针对现有技术中存在的钾、铷、铯提取效率低的缺陷，提出了从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，利用该方法可提高锂、钾、铷、铯元素的回收率。

[0005] 本发明提供的一种从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，该方法包括以下步骤：

[0006] a、混料：将铁锂云母与焙烧剂按质量比1:0.2-1.5进行混合得到混料；其中，所述焙烧剂为碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化钠中的至少一种、以及硫酸盐和氯化盐；所述硫酸盐为Na2SO4、K2SO4或CaSO4，所述氯化盐为NaCl、CaCl2或KCl；

[0007] b、焙烧：焙烧所述混料得到熟料，焙烧温度850℃-1100℃，焙烧时间为15min-120min；

[0008] c、浸出：将所述熟料采用水进行一级浸出，四级逆流洗涤获得浸出物；过滤所述浸出物，得到浸出液和浸出渣；所述浸出液含有Li2O；

[0009] d、净化除杂：在所述浸出液中加入与所述浸出液中Li2O的含量计量比过量5%的氢氧化钠进行净化除杂，得到净化母液；

[0010] e、冷冻析钠：冷冻所述净化母液，析出钠盐并得到析出钠盐后的母液；

[0011] f、浓缩：浓缩所述析出钠盐后的母液，得到浓缩母液；

[0012] g、碳化沉锂：在所述浓缩母液中加入与所述浓缩母液中Li2O的含量计量比过量5%的Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。

[0013] 上述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法中，在所述步骤a中，所述焙烧剂包括Na2SO4、CaCl2、CaCO3以及NaOH，所述焙烧剂中Na2SO4、CaCl2、CaCO3以及NaOH的质量比为（0.4-1）：（0.1-0.8）：（0.1-0.3）：（0.05-0.15）。

[0014] 上述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法中，所述焙烧剂中Na2SO4、CaCl2、CaCO3以及NaOH的质量比为0.4:0.2:0.1:0.1。

[0015] 上述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法中，所述步骤b中，所述焙烧温度为900℃-950℃，所述焙烧时间为30min。

[0016] 上述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法中，所述步骤c中，所述焙烧后的熟料与所述水的固液比为0.5-3。

[0017] 上述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法中，所述步骤c中，所述浸出温度为20℃-90℃，浸出时间为5min-80min。

[0018] 上述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法中，所述步骤c中，所述浸出温度为20℃-60℃，所述浸出时间为30min。

[0019] 上述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法中，所述步骤c中，所述浸出液中Li2O的浓度为5g/L-20g/L。

[0020] 上述的从铁锂云母中获取碳酸锂的方法中，在所述步骤e中，所述冷冻温度为-10℃-10℃。

[0021] 实施本发明的有益效果在于：

[0022] （1）本发明中采用碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化钠中的至少一种、以及硫酸盐（Na2SO4、K2SO4或CaSO4）和氯化盐（NaCl、CaCl2或KCl）作为焙烧剂结合了硫酸盐焙烧、氯化焙烧、石灰石焙烧以及碱法焙烧的各自优点，焙烧温度低、物料流通量小，能耗低、工艺流程简单，锂、钾、铷、铯元素回收率高；

[0023] （2）采用碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化钠中的至少一种、以及硫酸盐（Na2SO4、K2SO4或CaSO4）和氯化盐（NaCl、CaCl2或KCl）作为焙烧剂，例如Na2SO4、CaCl2、CaCO3以及NaOH相结合，其中硫酸钠可与铁锂云母反应生成NaAlSi3O8和硫酸锂，但焙烧物料容易烧结，且锂的转化率不高；氯化钙、碳酸钙可以与铁锂云母反应生成熔点较高的CaAl2Si2O8、CaSiO3与硫酸钠相结合可以改善焙烧物料的性能，使焙烧物料不易烧结、粘结炉壁；氢氧化钠可以进一步破坏结构稳定的硅酸盐矿物，同时氯化钙还与铁锂云母反应还生成氯化锂，进一步提高了锂的转化率；

[0024] (3)采用廉价的硫酸钠、氯化钙、碳酸钙及氢氧化钠为焙烧剂，与传统的硫酸钾盐焙烧法相比生产成本明显降低；

[0025] (4)焙烧后物料以水浸出，锂、钾、铷、铯等可溶性盐进入溶液，铝、硅、铁等杂质以不溶于水的化合物形式保留在渣相中，浸出液杂质含量少，净化过程简单。

附图说明

[0026] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

[0027] 图1为本发明提供的一种从铁锂云母中获取碳酸锂方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0028] 以下将详细叙述本发明的具体实施方式。

[0029] 本发明涉及一种从铁锂云母中获取碳酸锂的方法，该方法包括以下步骤：

[0030] a、混料：将铁锂云母精矿（主成分见表1）与焙烧剂按质量比1:0.2-1.5进行均匀混合得到混料；其中，所述焙烧剂为碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化钠中的至少一种、以及硫酸盐和氯化盐；所述硫酸盐为Na2SO4、K2SO4或CaSO4，所述氯化盐为NaCl、CaCl2或KCl。

[0031] 表1铁锂云母精矿中的主要成分（wt.%）

[0032]

[0033] b、焙烧：焙烧混料得到熟料，焙烧温度850℃-1100℃，焙烧时间为15min-120min；在这一步骤中，采用碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化钠中的至少一种、以及硫酸盐（Na2SO4、CaSO4或K2SO4）和氯化盐(CaCl2或NaCl)混合焙烧，其原理是将铁锂云母中的碱金属重复与焙烧剂中的碱金属或碱土金属进行高温交互反应，转化成可溶于水的硫酸盐、氯化盐、氢氧化物。

[0034] c、浸出：将所述熟料放入球磨设备内进行破碎并溶解，并采用水作浸出剂，熟料与水按固液比0.5-3的比例进行一级浸出，四级逆流洗涤获得浸出物；将获得的浸出物进行过滤，得到浸出液和浸出渣。其中，破碎后的熟料粒度为200到350目。浸出液中Li2O的含量为5g/L-20g/L。

[0035] d、净化除杂：在所述浸出液中加入氢氧化钠进行净化除杂，经过滤后得到净化母液。加入按浸出液中Li2O含量计量比过量5%的氢氧化钠搅匀，使浸出液中的锂盐转换成氢氧化锂，这是为了后面的碳化形成碳酸锂沉淀，其他碱金属的碳酸盐不能沉淀。

[0036] e、冷冻析钠：将所述净化母液冷冻至-10℃到10℃，更优选为-5℃，析出钠盐经过滤后得到析出钠盐后的母液。将净化母液作离心甩水分离出钠盐，这是利用锂、钠和钾三种盐的混合体系在低温下的溶解度不同而析出Na2SO4·10H2O进行分离。

[0037] f、浓缩：按照常规方法浓缩所述析出钠盐后的母液，析出钠盐后的母液经加热蒸发浓缩至溶液中Li2O含量为10g/L-25g/L，尤其是20g/L-25g/L，得到浓缩母液；

[0038] g、碳化沉锂：在所述浓缩母液中加入与其所含的Li2O含量计量比过量5%的饱和Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。

[0039] 步骤d至步骤g可以为现有的利用铁锂云母的浸出液制备碳酸锂的方法。

[0040] 优选地，所述焙烧剂包括Na2SO4、CaCl2、CaCO3以及NaOH，各成分的质量比（0.4-1）：（0.1-0.8）：（0.1-0.3）：（0.05-0.15）。尤其是，优选质量比为0.4:0.2:0.1:0.1。

[0041] 优选地，在焙烧步骤中，焙烧温度采用900℃-950℃，焙烧时间采用30min。

[0042] 优选地，在浸出步骤中，浸出时熟料与水的固液比例为0.5-3。浸出温度为20℃-90℃，浸出时间为5min-80min。尤其是，浸出温度优选为40℃-60℃，浸出时间优选为30min。另外，也可采用熟料与水混合均匀搅拌后浸出，浸出液可多级逆流循环，固液比采用1:1。还可采用渗滤，固液比采用0.6:1。

[0043] 优选地，浸出液中Li2O的浓度为5g/L-20g/L。

[0044] 实施例1

[0045] 取含表1中主要成分的铁锂云母精矿1kg与1.5Kg的焙烧剂进行干法球磨混合，其中焙烧剂由Na2SO4、CaCl2、CaCO3和NaOH组成，各成分的质量比0.4:0.2:0.1:0.1；将混合好的混料在850℃下焙烧15min得到熟料；将熟料放在球磨设备内破碎并溶解，熟料破碎后的粒度为250目，采用水作浸出剂，熟料与水按固液比0.5：1的比例进行一级浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为30min；四级逆流洗涤获得浸出物；将获得的浸出物进行过滤，获取浸出液和浸出渣，浸出液中Li2O浓度约为20g/L。再在浸出液中加入与浸出液中Li2O含量计量比过量5%的氢氧化钠搅匀，进行净化除杂，经过滤后得到净化母液；冷冻净化母液至-5℃，析出钠盐Na2SO4·10H2O，经过滤后得到析出钠盐后的母液；浓缩析出钠盐后的母液至该溶液中Li2O的含量为20g/L，得到浓缩母液；在浓缩母液中加入与浓缩母液中Li2O含量计量比过量
5%的饱和Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。所得到的锂、钾、铷、铯元素的提取率见表2。

[0046] 实施例2

[0047] 取含表1中主要成分的铁锂云母精矿1kg和1Kg的焙烧剂进行干法球磨混合，其中焙烧剂由Na2SO4、CaCl2、CaCO3和NaOH组成，各成分的质量比0.5:0.1:0.3:0.15；将混合好的混料在900℃下焙烧30min得到熟料；将熟料放在球磨设备内破碎并溶解，熟料破碎后的粒度为200目，采用水作浸出剂，熟料与水按固液比2:1的比例进行一级浸出，浸出温度为20℃，浸出时间为5min；四级逆流洗涤获得浸出物；将获得的浸出物进行过滤，获取浸出液和浸出渣，浸出液中Li2O浓度约为10g/L。再在浸出液中加入与浸出液中Li2O含量计量比过量5%的氢氧化钠搅匀，进行净化除杂，经过滤后得到净化母液；冷冻净化母液至-10℃，析出钠盐Na2SO4·10H2O，经过滤后得到析出钠盐后的母液；浓缩析出钠盐后的母液至该溶液中Li2O的含量为10g/L，得到浓缩母液；在浓缩母液中加入与浓缩母液中Li2O含量计量比过量
5%的饱和Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。所得到的锂、钾、铷、铯元素的提取率见表2。

[0048] 实施例3

[0049] 取含表1中主要成分的铁锂云母精矿1kg与1Kg的焙烧剂进行干法球磨混合，其中焙烧剂由Na2SO4、CaCl2、CaCO3和NaOH组成，各成分的质量比为1：0.8:0.25:0.05；将混合好的混料在1100℃下焙烧15min得到熟料；将熟料放在球磨设备内破碎并溶解，熟料破碎后的粒度为220目，采用水作浸出剂，熟料与水按固液比3:1的比例进行一级浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为80min；四级逆流洗涤获得浸出物；将获得的浸出物进行过滤，获取浸出液和浸出渣，浸出液中Li2O浓度约为5g/L。再在浸出液中加入与浸出液中Li2O含量计量比过量5%的氢氧化钠搅匀，进行净化除杂，经过滤后得到净化母液；冷冻净化母液至5℃，析出钠盐Na2SO4·10H2O，经过滤后得到析出钠盐后的母液；浓缩析出钠盐后的母液至该溶液中Li2O的含量为10g/L，得到浓缩母液；在浓缩母液中加入与浓缩母液中Li2O含量计量比过量5%的饱和Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。所得到的锂、钾、铷、铯元素的提取率见表2。

[0050] 实施例4

[0051] 取含表1中主要成分的铁锂云母精矿1kg与0.5Kg的焙烧剂进行干法球磨混合，其中焙烧剂由Na2SO4、CaCl2、CaCO3和NaOH组成，各成分的质量比为0.8：0.4:0.2:0.1，将混合好的混料在950℃下焙烧60min得到熟料；将熟料放在球磨设备内破碎并溶解，熟料破碎后的粒度为230目，采用水作浸出剂，熟料与水按固液比1.5:1的比例进行一级浸出，浸出温度为90℃，浸出时间为60min；四级逆流洗涤获得浸出物；将获得的浸出物进行过滤，获取浸出液和浸出渣，浸出液中Li2O浓度约为15g/L。再在浸出液中加入与浸出液中Li2O含量计量比过量5%的氢氧化钠搅匀，进行净化除杂，经过滤后得到净化母液；冷冻净化母液至10℃，析出钠盐Na2SO4·10H2O，经过滤后得到析出钠盐后的母液；浓缩析出钠盐后的母液至该溶液中Li2O的含量为25g/L，得到浓缩母液；在浓缩母液中加入与浓缩母液中Li2O含量计量比过量5%的饱和Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。所得到的锂、钾、铷、铯元素的提取率见表2。

[0052] 实施例5

[0053] 取含表1中主要成分的铁锂云母精矿1kg与0.2Kg的焙烧剂进行干法球磨混合，其中焙烧剂由Na2SO4、CaCl2、CaCO3和NaOH组成，各成分的质量比为0.6：0.5:0.15:0.05，将混合好的混料在1000℃下焙烧60min得到熟料；将熟料放在球磨设备内破碎并溶解，熟料破碎后的粒度为240目，采用水作浸出剂，熟料与水按固液比1:1的比例进行一级浸出，浸出温度为40℃，浸出时间为50min；四级逆流洗涤获得浸出物；将获得的浸出物进行过滤，获取浸出液和浸出渣，浸出液中Li2O浓度约为18g/L。再在浸出液中加入与浸出液中Li2O含量计量比过量5%的氢氧化钠搅匀，进行净化除杂，经过滤后得到净化母液；冷冻净化母液至-5℃，析出钠盐Na2SO4·10H2O，经过滤后得到析出钠盐后的母液；浓缩析出钠盐后的母液至该溶液中Li2O的含量为23g/L，得到浓缩母液；在浓缩母液中加入与浓缩母液中Li2O含量计量比过量5%的饱和Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。所得到的锂、钾、铷、铯元素的提取率见表2。

[0054] 实施例6

[0055] 取含表1中主要成分的铁锂云母精矿1kg与0.4Kg的焙烧剂进行干法球磨混合，其中焙烧剂由K2SO4、CaCl2、CaCO3组成，各成分的质量比为0.4：0.2:0.1；将混合好的混料在900℃下焙烧30min得到熟料；将熟料放在球磨设备内破碎并溶解，熟料破碎后的粒度为230目，采用水作浸出剂，熟料与水按固液比1:1的比例进行一级浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为30min；四级逆流洗涤获得浸出物；将获得的浸出物进行过滤，获取浸出液和浸出渣，浸出液中Li2O浓度约为5g/L。再在浸出液中加入与浸出液中Li2O含量计量比过量5%的氢氧化钠搅匀，进行净化除杂，经过滤后得到净化母液；冷冻净化母液至-5℃，析出钠盐Na2SO4·
10H2O，经过滤后得到析出钠盐后的母液；浓缩析出钠盐后的母液至该溶液中Li2O的含量为
10g/L，得到浓缩母液；在浓缩母液中加入与浓缩母液中Li2O含量计量比过量5%的饱和Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。所得到的锂、钾、铷、铯元素的提取率见表2。

[0056] 实施例7

[0057] 取含表1中主要成分的铁锂云母精矿1kg与0.4Kg的焙烧剂进行干法球磨混合，其中焙烧剂由CaSO4、KCl、CaCO3和NaOH组成，各成分的质量比为0.4：0.2:0.1：0.1，将混合好的混料在900℃下焙烧30min得到熟料；将熟料放在球磨设备内破碎并溶解，熟料破碎后的粒度为200目，采用水作浸出剂，熟料与水按固液比1:1的比例进行一级浸出，浸出温度为60℃，浸出时间为30min；四级逆流洗涤获得浸出物；将获得的浸出物进行过滤，获取浸出液和浸出渣，浸出液中Li2O浓度约为5.5g/L。再在浸出液中加入与浸出液中Li2O含量计量比过量5%的氢氧化钠搅匀，进行净化除杂，经过滤后得到净化母液；冷冻净化母液至-5℃，析出钠盐Na2SO4·10H2O，经过滤后得到析出钠盐后的母液；浓缩析出钠盐后的母液至该溶液中Li2O的含量为15g/L，得到浓缩母液；在浓缩母液中加入与浓缩母液中Li2O含量计量比过量
5%的饱和Na2CO3溶液，获取Li2CO3沉淀以及含钾、铷、铯的溶液。所得到的锂、钾、铷、铯元素的提取率见表2。

[0058] 表2锂、钾、铷、铯元素提取率（Wt.%）

[0059]

[0060]

[0061] 从表2中可以看出，采用本发明中提供的组合焙烧剂时，钾、铷、铯元素的提取率远高于采用其他焙烧剂时的提取率，这是因为本发明中采用碱金属或碱土金属碳酸盐或氢氧化钠中的至少一种、以及硫酸盐（Na2SO4、K2SO4或CaSO4）和氯化盐（NaCl、CaCl2或KCl）作为焙烧剂结合了硫酸盐焙烧、氯化焙烧、石灰石焙烧以及碱法焙烧的各自优点，焙烧温度低、物料流通量小，能耗低、工艺流程简单，锂、钾、铷、铯元素回收率高。

[0062] 应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。