一种利用阿魏酸调控制备碳酸钙晶体颗粒的方法

摘要

本发明公开了一种利用阿魏酸调控制备碳酸钙晶体颗粒的方法。采用方法的要点是依据仿生矿化原理，以木素单体模型化合物阿魏酸作为有机质，通过改变阿魏酸浓度、体系温度、体系pH值、转子转速等工艺参数，探究阿魏酸是如何调控制备不同形貌、晶型的碳酸钙晶体颗粒，从而合成出满足不同技术领域的碳酸钙晶体颗粒。本发明涉及的工艺技术快速、高效、环保，在制备不同形貌、晶型碳酸钙晶体颗粒的原料中引入阿魏酸作为有机调控基质，诱导CaCO3的形核、生长和相转变过程，扩充了调控制备碳酸钙晶体颗粒的有机质来源，同时为资源化利用制浆废液中残余木素提供了一条创新思路，具有显著的环境和社会效益。

权利要求

1.一种利用阿魏酸调控制备碳酸钙晶体颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在机械搅拌作用下，将阿魏酸溶解于蒸馏水中，并用0.1 mol/L Ba(OH)2调节溶液pH值，形成10~40 g/L、pH 7~13的阿魏酸有机质溶液；

2）在机械搅拌作用下，向30 mL步骤1）得到的阿魏酸有机质溶液中加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的CaCl2溶液，形成阿魏酸- CaCl2混合生长体系；

3）在100~250 r/min的搅拌速度和30~60℃的条件下，将步骤2）得到的阿魏酸-CaCl2混合生长体系逐滴加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的Na2CO3溶液中，滴加完毕室温环境中将上述溶液冷却至23℃，形成阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液；

4）在23℃条件下，将步骤3）中得到的阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液静置结晶20 h，对反应体系进行真空抽滤, 得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，在70℃条件下真空干燥10 h，得到白色粉末即为碳酸钙晶体颗粒产品。

说明书

一种利用阿魏酸调控制备碳酸钙晶体颗粒的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备碳酸钙晶体颗粒的方法，特别涉及一种利用木素单体模型化合物阿魏酸调控制备碳酸钙晶体颗粒的方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

[0002] 作为一种天然无机材料，碳酸钙被广泛应用于橡胶、涂料、油漆、造纸、印刷、化妆品、油墨、电缆、食品、医药、饲料等行业领域，且不同形貌和晶型的碳酸钙产品具有不同的应用功能和领域。但由于自然界中碳酸钙具有多种颗粒形貌和结晶构造，简单地利用自然界的生物矿化，难以形成满足不同行业领域特殊需求的碳酸钙晶体颗粒。为此，需要采用晶型控制的手段，控制碳酸钙的结晶过程，以制备出不同形貌、晶型的碳酸钙晶体颗粒产品。

[0003] 然而目前，调控制备特定晶型碳酸钙的方法，研究和应用较多的为仿生矿化法，该方法主要采用明胶物质（如蛋白质、氨基酸等）和淀粉作为模板剂，矿化合成不同晶型的碳酸钙，存在制备工艺复杂，有机质来源成本高，反应条件不易控制等问题。在特定晶型碳酸钙的调控制备领域，中国专利（CN 101935866A）“一种制备片状方解石碳酸钙晶体的方法”向碳酸钠水溶液中加入晶型控制剂硼酸或乙二酸，再滴加氯化钙溶液，经过沉淀、洗涤、过滤和干燥，制得片状方解石碳酸钙晶体；中国专利（CN 103864127A）“一种花球状球霰石碳酸钙及其制备方法”向氯化钙水溶液中插入pH电极，氨水调节溶液pH至9.0~11.5，再通入二氧化碳气体，当溶液pH降至7.5时，停止通入二氧化碳气体，最后加入乙醇，经过沉淀、洗涤、过滤和干燥，得到球霰石碳酸钙；中国专利（CN 103253693A）“一种棒状方解石型碳酸钙晶体的制备方法”通过向置于恒温水浴锅中不断搅拌的Ca(OH)2溶液中通入CO2气体，再加入一定浓度的PASP溶液，反应一段时间，将所得样品先后经洗涤、过滤、干燥即得到棒状方解石型碳酸钙晶体。美国专利（US 7708973）“Method for obtaining precipitated calcium carbonate particles of nanometric scale structure”采用聚天冬氨酸、二辛磺化丁二酸钠、聚丙烯酸、柠檬酸等作为有机质，调控制备出5~15 wt%的不同形貌纳米级碳酸钙颗粒溶液，应用于不同工业技术领域。截至目前，还未见到利用木素单体模型化合物阿魏酸作有机质，调控碳酸钙晶体颗粒生长的相关工艺技术出现。

[0004] 目前，制浆造纸工业每年分离出约 5000万t木素副产品，其中95%以上木素仍以黑液形式浓缩烧掉甚至直接排入江河，这一方面对环境造成严重污染，同时也是一种自然资源的极大浪费。本申请是以木素单体模型化合物阿魏酸作为有机质模版，在水溶液中的不同环境参数下，诱导CaCO3的形核、生长和相转变过程，扩充了调控制备碳酸钙晶体颗粒的有机质来源，同时为资源化利用制浆废液中残余木素提供了一条创新思路，具有显著的环境和社会效益。

发明内容

[0005] 为克服目前制备特定形貌、晶型碳酸钙晶体颗粒存在的制备工艺复杂，有机质来源成本高，反应条件不易控制等问题，同时扩充调控制备碳酸钙晶体颗粒的有机质来源，本发明的目的是提供一种利用阿魏酸调控制备碳酸钙晶体颗粒的方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明的技术方案采用以下步骤：

[0007] 1）在机械搅拌作用下，将阿魏酸溶解于蒸馏水中，并用0.1 mol/L Ba(OH)2调节溶液pH值，形成10~40 g/L、pH 7~13阿魏酸有机质溶液；

[0008] 2）在机械搅拌作用下，向30 mL步骤1）得到的阿魏酸有机质溶液中加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的CaCl2溶液，形成阿魏酸- CaCl2混合生长体系；

[0009] 3）在100~250 r/min的搅拌速度和30~60℃的条件下，将步骤2）得到的阿魏酸-CaCl2混合生长体系逐滴加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的Na2CO3溶液中，滴加完毕室温环境中将上述溶液冷却至23℃，形成阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液；

[0010] 4）在23℃条件下，将步骤3）中得到的阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液静置结晶20 h，对反应体系进行真空抽滤, 得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，在70℃条件下真空干燥10h，得到白色粉末即为碳酸钙晶体颗粒产品。

[0011] 与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：

[0012] 本发明在调控制备特定形貌、晶型碳酸钙晶体颗粒的有机质中引入木素单体模型化合物阿魏酸，扩充了采用仿生矿化法制备特定晶形碳酸钙晶体颗粒的有机质来源，且为直接利用制浆废液残余木素作为有机质模版，诱导CaCO3晶体生长的仿生矿化技术提供了理论和实验依据。无论对于社会经济发展和还是自然环境保护均具有重大的现实意义，符合国家发展循环经济政策。

附图说明

[0013] 图1是实施例1制备的多球状（球霰石型）碳酸钙晶体颗粒的扫描电镜照片。

[0014] 图2是实施例2制备的短棒状（文石型）碳酸钙晶体颗粒的扫描电镜照片。

[0015] 图3是实施例3制备的球状（球霰石型）碳酸钙晶体颗粒的扫描电镜照片。

[0016] 图4是实施例4制备的立方状（方解石型）碳酸钙晶体颗粒的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0017] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0018] 实施例1:

[0019] 1）在机械搅拌作用下，将阿魏酸溶解于蒸馏水中，并用0.1 mol/L Ba(OH)2调节溶液pH值，形成10 g/L、pH 11的阿魏酸有机质溶液；

[0020] 2）在机械搅拌作用下，向30 mL步骤1）得到的阿魏酸有机质溶液中加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的CaCl2溶液，形成阿魏酸- CaCl2混合生长体系；

[0021] 3）在150 r/min的搅拌速度和50℃的条件下，将步骤2）得到的阿魏酸-CaCl2混合生长体系逐滴加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的Na2CO3溶液中，滴加完毕室温环境中将上述溶液冷却至23℃，形成阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液；

[0022] 4）在23℃条件下，将步骤3）中得到的阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液静置结晶20 h，对反应体系进行真空抽滤, 得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，在70℃条件下真空干燥10h，得到白色粉末即为碳酸钙晶体颗粒产品（a）。

[0023] 实施例2:

[0024] 1）在机械搅拌作用下，将阿魏酸溶解于蒸馏水中，并用0.1 mol/L Ba(OH)2调节溶液pH值，形成20 g/L、pH 13的阿魏酸有机质溶液；

[0025] 2）在机械搅拌作用下，向30 mL步骤1）得到的阿魏酸有机质溶液中加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的CaCl2溶液，形成阿魏酸- CaCl2混合生长体系；

[0026] 3）在100 r/min的搅拌速度和40℃的条件下，将步骤2）得到的阿魏酸-CaCl2混合生长体系逐滴加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的Na2CO3溶液中，滴加完毕室温环境中将上述溶液冷却至23℃，形成阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液；

[0027] 4）在23℃条件下，将步骤3）中得到的阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液静置结晶20 h，对反应体系进行真空抽滤, 得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，在70℃条件下真空干燥10h，得到白色粉末即为碳酸钙晶体颗粒产品（b）。

[0028] 实施例3:

[0029] 1）在机械搅拌作用下，将阿魏酸溶解于蒸馏水中，并用0.1 mol/L Ba(OH)2调节溶液pH值，形成30 g/L、pH 7的阿魏酸有机质溶液；

[0030] 2）在机械搅拌作用下，向30 mL步骤1）得到的阿魏酸有机质溶液中加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的CaCl2溶液，形成阿魏酸- CaCl2混合生长体系；

[0031] 3）在250 r/min的搅拌速度和30℃的条件下，将步骤2）得到的阿魏酸-CaCl2混合生长体系逐滴加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的Na2CO3溶液中，滴加完毕室温环境中将上述溶液冷却至23℃，形成阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液；

[0032] 4）在23℃条件下，将步骤3）中得到的阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液静置结晶20 h，对反应体系进行真空抽滤, 得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，在70℃条件下真空干燥10h，得到白色粉末即为碳酸钙晶体颗粒产品（c）。

[0033] 实施例4:

[0034] 1）在机械搅拌作用下，将阿魏酸溶解于蒸馏水中，并用0.1 mol/L Ba(OH)2调节溶液pH值，形成40 g/L、pH 9的阿魏酸有机质溶液；

[0035] 2）在机械搅拌作用下，向30 mL步骤1）得到的阿魏酸有机质溶液中加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的CaCl2溶液，形成阿魏酸- CaCl2混合生长体系；

[0036] 3）在200 r/min的搅拌速度和60℃的条件下，将步骤2）得到的阿魏酸-CaCl2混合生长体系逐滴加入30 mL 1.5 mol/L pH=7.2的Na2CO3溶液中，滴加完毕室温环境中将上述溶液冷却至23℃，形成阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液；

[0037] 4）在23℃条件下，将步骤3）中得到的阿魏酸-CaCl2与Na2CO3混合溶液静置结晶20 h，对反应体系进行真空抽滤, 得到晶体，采用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤5次，在70℃条件下真空干燥10h，得到白色粉末即为碳酸钙晶体颗粒产品（d）。

[0038] 测定实施例1、2、3、4制备的碳酸钙晶体颗粒的形貌和晶型。图1、2、3、4为实施例1、2、3、4制备出的4种碳酸钙晶体颗粒的形貌和晶型表征结果。如图1，从实施例1制备的碳酸钙晶体颗粒扫描电镜照片可看出，产品形貌为多球状，属于球霰石型碳酸钙晶体；如图2，从实施例2制备的碳酸钙晶体颗粒扫描电镜照片可看出，产品形貌为短棒状，属于文石型碳酸钙晶体；如图3，从实施例3制备的碳酸钙晶体颗粒扫描电镜照片可看出，产品形貌为球状，属于球霰石型碳酸钙晶体；如图4，从实施例4制备的碳酸钙晶体颗粒扫描电镜照片可看出，产品形貌为立方状，属于方解石型碳酸钙晶体。

[0039] 以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。