一种乙酸仲丁酯的生产方法

摘要

本发明公开了乙酸仲丁酯生产方法：C4馏分和乙酸反应后，含有未反应C4、乙酸仲丁酯、乙酸和C8烯烃的产物进入第一分离塔，塔顶脱出未反应C4，未反应C4进入水洗塔下部，脱盐水注入水洗塔上部，水洗塔塔顶排出水洗后的未反应C4，塔底洗涤水作为共沸剂与第一分离塔塔底采出产品一起进入第一共沸精馏塔，第一共沸精馏塔底采出乙酸，塔顶产品在分相罐中分相后，上层乙酸仲丁酯相产品进入第二共沸精馏塔，下层水相产品进入第二分离塔，第二共沸精馏塔塔底得到高纯乙酸仲丁酯产品，塔顶产品在分相罐中分相后，上层产品采出，下层水相产品进入第二分离塔，第二分离塔塔底回收水作为脱盐水返回水洗塔，塔顶产品作为共沸剂返回第二共沸精馏塔。

权利要求

1.一种乙酸仲丁酯的生产方法，其特征在于：C4馏分和乙酸在固定床反应器中反应后，含有未反应C4、乙酸仲丁酯、乙酸和C8烯烃的产物进入第一分离塔，第一分离塔塔顶脱出未反应C4，未反应C4进入水洗塔下部，脱盐水注入水洗塔上部，水洗塔塔顶排出水洗后的未反应C4，水洗塔塔底产品洗涤水作为共沸剂与第一分离塔塔底产品一起进入第一共沸精馏塔，第一共沸精馏塔侧线和/或塔底采出乙酸，第一共沸精馏塔塔顶产品在第一分相罐中分相，分相后的上层乙酸仲丁酯相产品和作为共沸剂的脱盐水一起进入第二共沸精馏塔，下层水相产品进入第二分离塔，第二共沸精馏塔侧线和/或塔底采出高纯乙酸仲丁酯产品，第二共沸精馏塔塔顶产品在第二分相罐中分相，分相后的上层产品采出，下层水相产品进入第二分离塔，第二分离塔塔底回收的水采出或作为脱盐水返回水洗塔，第二分离塔塔顶产品采出或作为共沸剂返回第二共沸精馏塔。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C4馏分和乙酸合成反应的固定床反应器是一个固定床反应器或多个固定床反应器串联。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C4馏分和乙酸合成反应的反应温度为

50～120℃，反应压力为1.0～3.0MPa，乙酸与C4馏分中的烯烃摩尔比为1～3。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一分离塔，理论板数3～20，回流比

0.5～5，操作压力0.2～0.6MPa，塔顶温度30～70℃，塔釜温度80～200℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水洗塔，平衡级数3～20，操作压力0.6～3MPa，温度10～60℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一共沸精馏塔，理论板数10～200，回流比1～100，操作压力0.1～0.6MPa，塔顶温度60～200℃，塔釜温度100～300℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二共沸精馏塔，理论板数10～200，回流比1～500，操作压力0.1～0.5MPa，塔顶温度60～100℃，塔釜温度100～150℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二分离塔，理论板数10～100，回流比

1～200，操作压力0.1～0.3MPa，塔顶温度80～120℃，塔釜温度100～150℃。

说明书

一种乙酸仲丁酯的生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种乙酸仲丁酯的生产方法，属于有机化工领域。

背景技术

[0002] 乙酸仲丁酯具有溶解性能强、挥发速度适中、萃取收率高、毒性小、残留少等优点，已成为国内最具影响力的环保溶剂之一；加之其还具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性、氧含量低等特点，是可以作为汽油添加组分的新型化学品，市场发展前景广阔。

[0003] 国内外传统生产乙酸仲丁酯的方法是以硫酸为催化剂催化乙酸和丁醇反应，而利用C4中的正丁烯与乙酸直接合成乙酸仲丁酯，可以显著降低生产成本，是目前生产乙酸仲
丁酯的主流技术。

[0004] 专利US1994330115A公开了一种利用乙酸与1-丁烯和2-丁烯反应合成乙酸仲丁酯的方法，采用酸性阳离子交换树脂作为催化剂，对于其分离方法提及利用蒸馏就可将乙酸
仲丁酯从反应混合物中分离出来，但没有公布具体的分离方法。

[0005] 专利CN200710192465.1公开了一种带产物分离工艺的制备乙酸仲丁酯的方法，其特征在于以混合C4为原料采用催化精馏工艺合成乙酸仲丁酯，未反应的混合C4或丁烯从催
化蒸馏塔塔顶蒸出，反应后的产物混合物送入共沸精馏塔，加入共沸剂，共沸精馏塔塔顶馏出物自然分层，共沸剂或共沸剂与部分乙酸仲丁酯回流入共沸精馏塔塔顶，携带少量共沸
剂的乙酸仲丁酯进入精制塔，在精制塔中精馏后得到乙酸仲丁酯，共沸精馏塔塔底物料可
循环回反应系统。

[0006] 专利CN200910005679.2公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法包括：(1)在催化剂的存在下和加成反应条件下，将C4烯烃分多次与乙酸接触、反应；(2)将步骤(1)所得反应产物进行精馏分离，从塔顶采出C4轻组分，从塔底采出塔底产物；(3)将步骤(2)得到的塔底产物与水进行共沸精馏，乙酸仲丁酯和C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；
(4)将步骤(3)得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸仲
丁酯的油相产物；(5)将步骤(4)得到的油相产物与水进行共沸精馏，C8烯烃以共沸物的形
式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出。

[0007] 现有技术都没有提到未反应C4的处理方法，这部分C4一方面会夹带乙酸而显酸性，在后续的应用过程中仍需处理因此会产生大量酸性废水，另一方面会增大整个工艺过
程中乙酸的损耗。现有技术也未提及共沸水的循环利用以及废水排放相关的内容。

发明内容

[0008] 本发明目的是克服现有技术中对未反应C4组分没有进行处理以及共沸水没有循环利用的不足，提出新的乙酸仲丁酯分离方法。

[0009] 该方法包括：C4馏分和乙酸在固定床反应器中反应后，含有未反应C4、乙酸仲丁酯、乙酸和C8烯烃的产物进入第一分离塔，第一分离塔塔顶脱出未反应C4，未反应C4进入水洗塔下部，脱盐水注入水洗塔上部，水洗塔塔顶排出水洗后的未反应C4，水洗塔塔底产品洗涤水作为共沸剂与第一分离塔塔底产品一起进入第一共沸精馏塔，第一共沸精馏塔塔顶产
品在第一分相罐中分相，分相后的上层乙酸仲丁酯相产品和作为共沸剂的脱盐水一起进入
第二共沸精馏塔，下层水相产品进入第二分离塔，第二共沸精馏塔塔顶产品在第二分相罐
中分相，分相后的上层产品采出，下层水相产品进入第二分离塔，第二分离塔塔底回收的水可以作为脱盐水返回水洗塔，第二分离塔塔顶产品可以作为共沸剂返回第二共沸精馏塔。

[0010] 本发明所述的C4和乙酸合成反应的固定床反应器，可以是一个固定床反应器，也可以是多个固定床反应器串联使用，反应器中填装大孔强酸性阳离子交换树脂催化剂，如
型号为A-35，K-300，D-06的催化剂。反应温度为50～120℃，反应压力为1.0～3.0MPa，乙酸与C4馏分中的烯烃摩尔比为1～3。

[0011] 本发明所述的第一分离塔，可以是闪蒸塔，也可以是精馏塔，优选精馏塔，理论板数3～20，回流比0.5～5，操作压力0.2～0.6MPa，塔顶温度30～70℃，塔釜温度80～200℃。

[0012] 本发明所述的水洗塔，所填装的填料可以为本领域技术人员公知的各种填料，如清华大学的QH-1、QH-2或QH-3填料，平衡级数3～20，操作压力0.6～3MPa，温度10～60℃。

[0013] 本发明所述的第一共沸精馏塔，理论板数10～200，回流比1～100，操作压力0.1～0.6MPa，塔顶温度60～200℃，塔釜温度100～300℃；第二共沸精馏塔，理论 板数10～200，回流比1～500，操作压力0.1～0.5MPa，塔顶温度60～100℃，塔釜温度100～150℃。

[0014] 本发明所述的第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔通过侧线或塔底采出产品，也可以侧线和塔底同时采出产品。

[0015] 本发明所述的第二分离塔，理论板数10～100，回流比1～200，操作压力0.1～0.3MPa，塔顶温度80～120℃，塔釜温度100～150℃。

[0016] 本发明所述第一分离塔、第二分离塔、第一共沸精馏塔和第二共沸精馏塔可以是填料塔，也可以是板式塔，也可以是填料和板式复合型塔。

[0017] 根据本发明提供的方法，可以从C4和乙酸反应的产物中分离出乙酸、C8烯烃和仲丁醇含量很低的乙酸仲丁酯产品，并且整个分离过程绿色环保，无酸性废水排放。

附图说明

[0018] 图1为本发明流程示意图。

[0019] 图中1-C4馏分，2-乙酸，3-固定床反应器，4-反应产物，5-第一分离塔，6-第一分离塔塔顶流股，7-第一分离塔塔底流股，8、28-脱盐水，9-水洗塔，10-残余C4，11-水洗塔塔底流股，12-第一共沸精馏塔，13-第一分相器，14-第一分相器上层流股，15-第一分相器下层流股，16-第一共沸精馏塔塔底流股，17-第二共沸精馏塔，18-第二分相器，19-第二分相器上层流股，20-第二分相器下层流股，21-第二共沸精馏塔塔底流股，22-第二分离塔，23-回流罐，24-第二分离塔塔顶流股，25-第二分离塔塔底流股，26-第一共沸精馏塔侧线流股，27-第二共沸精馏塔侧线流股。

具体实施方式

[0020] 下面对照图1对本发明的方法进行详细说明。

[0021] C4馏分1和乙酸2混合后进入固定床反应器3，反应产物4进入第一分离塔5，第一分离塔塔顶流股6进入水洗塔9的下部，脱盐水8进入水洗塔9的上部，水洗塔塔顶流股10为洗
去乙酸的残余C4，水洗塔塔底流股11为含少量乙酸的脱盐水。

[0022] 第一分离塔塔底流股7和含少量乙酸的脱盐水11进入第一共沸精馏塔，乙酸从第一共沸精馏塔塔底16和/或侧线26采出，乙酸仲丁酯、C8烯烃和仲丁醇 分别与水形成共沸
物从第一共沸精馏塔塔顶采出进入第一分相器13进行油水分离，所得到的部分水相产物和
部分油相产物按共沸组成比例返回第一共沸精馏塔内作为回流，其余的油相产物14进入第
二共沸精馏塔17，其余的水相产物15进入第二分离塔22。

[0023] 脱盐水28和第一共沸精馏塔的塔顶油相产物14进入第二共沸精馏塔，乙酸仲丁酯从第二共沸精馏塔塔底21和/或侧线27采出，C8烯烃和仲丁醇分别与水形成共沸物从第二
共沸精馏塔塔顶采出进入第二分相器18进行油水分离，所得到的部分水相产物和部分油相
产物按共沸组成比例返回第二共沸精馏塔内作为回流，得到油相产物19和水相产物20。

[0024] 第二共沸精馏塔水相产物20和第一共沸精馏塔水相产物15进入第二分离塔22进行分离，第二分离塔塔顶流股24主要含乙酸仲丁酯和水，返回第二共沸精馏塔，第二分离塔塔底流股25为高纯的水，返回水洗塔作为脱盐水的补充。

[0025] 下面以实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。

[0026] 实施例1：

[0027] 按照图1所示的流程，C4馏分1组成（质量百分数）为：异丁烷41.6%，正丁烷13.3%，正丁烯17.3%，异丁烯0.2%，顺丁烯13.5%，反丁烯15.1%，总丁烯45.1%。

[0028] 将流量为1000kg/h的C4馏分1和1205kg/h的乙酸2混合后进入固定床反应器3，丁烯总转化率为79.8%，反应产物4进入第一分离塔5，第一分离塔塔顶流股6为含乙酸0.1%的
C4馏分进入水洗塔9的下部，流量为200kg/h的脱盐水8进入水洗塔9的上部，水洗塔塔顶流
股10为洗去乙酸的残余C4，水洗塔塔底流股11为含少量乙酸的脱盐水。

[0029] 第一分离塔塔底流股7和含少量乙酸的脱盐水11进入第一共沸精馏塔，乙酸从第一共沸精馏塔塔底16采出，乙酸仲丁酯、C8烯烃和仲丁醇分别与水形成共沸物从第一共沸
精馏塔塔顶采出进入分相器13进行油水分离，所得到的部分水相产物和部分油相产物按共
沸组成比例返回第一共沸精馏塔内作为回流，其余的油相产物14进入第二共沸精馏塔17，
其余的水相产物15进入第二分离塔22。

[0030] 流量为18kg/h的脱盐水28和第一共沸精馏塔的塔顶油相产物14进入第二共沸精馏塔，乙酸仲丁酯从第二共沸精馏塔塔底21采出，C8烯烃和仲丁醇分别 与水形成共沸物从第二共沸精馏塔塔顶采出进入分相器18进行油水分离，所得到的部分水相产物和部分油相
产物按共沸组成比例返回第二共沸精馏塔内作为回流，得到油相产物19和水相产物20。

[0031] 第二共沸精馏塔水相产物20和第一共沸精馏塔水相产物15进入第二分离塔22进行分离，第二分离塔塔顶流股24主要含乙酸仲丁酯和水，返回第二共沸精馏塔，第二分离塔塔底流股25为高纯的水，返回水洗塔作为脱盐水的补充。具体塔的操作条件和流股的流量
及组成见表1和表2。

[0032] 表1

[0033]  第一分离塔 第一共沸精馏塔 第二共沸精馏塔 第二分离塔
理论板数 10 30 40 20
进料位置 6 20 26 12
回流比 0.6 3 8 50
塔顶温度/℃ 49.4 78.4 66.1 77.0
塔釜温度/℃ 169.5 117.2 108.8 99.6
操作压力/MPa 0.5 常压 常压 常压
侧线位置 — — — —

[0034] 表2

[0035]流股 4 6 7 10 11 14 15 16 19 20 21 24 25
流量(kg/h) 2207.0 603.9 1603.1 603.1 200.8 777.2 195.8 830.9 74.0 27.7 693.5 10.0 213.5 质量组成                          
C4 0.273 0.999   1.000                  
乙酸 0.371 0.001 0.510 0.000 0.004 0.000 0.000 0.990 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 乙酸仲丁酯 0.339 0.000 0.466 0.000 0.000 0.933 0.038 0.009 0.485 0.013 0.993 0.776 0.000 水 0.000 0.000 0.000 0.000 0.996 0.013 0.960 0.001 0.008 0.968 0.001 0.139 1.000 C8 0.016 0.000 0.023 0.000 0.000 0.046 0.000 0.000 0.429 0.000 0.006 0.000 0.000 仲丁醇 0.001 0.000 0.001 0.000 0.000 0.008 0.002 0.000 0.078 0.019 0.000 0.085 0.000 [0036] 实施例2：

[0037] 按照图1所示的流程，C4馏分1组成（质量百分数）为：异丁烷41.6%，正丁烷13.3%，正丁烯18.3%，异丁烯0.2%，顺丁烯12.5%，反丁烯15.1%，总丁烯45.1%。

[0038] 将流量为1000kg/h的C4馏分1和1306kg/h的乙酸2混合后进入固定床反应器3，丁烯总转化率为82.8%，反应产物4进入第一分离塔5，第一分离塔塔顶流股6为含乙酸0.1%的
C4馏分进入水洗塔9的下部，流量为200kg/h的脱盐水8进入水洗塔9的上部，水洗塔塔顶流
股10为洗去乙酸的残余C4，水洗塔塔 底流股11为含少量乙酸的脱盐水。

[0039] 第一分离塔塔底流股7和含少量乙酸的脱盐水11进入第一共沸精馏塔，乙酸从第一共沸精馏塔塔底16采出，乙酸仲丁酯、C8烯烃和仲丁醇分别与水形成共沸物从第一共沸
精馏塔塔顶采出进入分相器13进行油水分离，所得到的部分水相产物和部分油相产物按共
沸组成比例返回第一共沸精馏塔内作为回流，其余的油相产物14进入第二共沸精馏塔17，
其余的水相产物15进入第二分离塔22。

[0040] 流量为18kg/h的脱盐水28和第一共沸精馏塔的塔顶油相产物14进入第二共沸精馏塔，乙酸仲丁酯从第二共沸精馏塔塔底21采出，C8烯烃和仲丁醇分别与水形成共沸物从
第二共沸精馏塔塔顶采出进入分相器18进行油水分离，所得到的部分水相产物和部分油相
产物按共沸组成比例返回第二共沸精馏塔内作为回流，得到油相产物19和水相产物20。

[0041] 第二共沸精馏塔水相产物20和第一共沸精馏塔水相产物15进入第二分离塔22进行分离，第二分离塔塔顶流股24主要含乙酸仲丁酯和水，返回第二共沸精馏塔，第二分离塔塔底流股25为高纯的水，返回水洗塔作为脱盐水的补充。具体塔的操作条件和流股的流量
及组成见表3和表4。

[0042] 表3

[0043]  第一分离塔 第一共沸精馏塔 第二共沸精馏塔 第二分离塔
理论板数 10 28 38 22
进料位置 6 19 26 12
回流比 0.6 4 6 40
塔顶温度/℃ 49.4 78.4 66.1 77.0
塔釜温度/℃ 169.5 117.1 108.7 99.7
操作压力/MPa 0.5 常压 常压 常压
侧线位置 — — — —

[0044] 表4

[0045]流股 4 6 7 10 11 14 15 16 19 20 21 24 25
流量(kg/h) 2308.0 591.4 1716.6 590.5 200.9 802.7 196.1 918.8 75.4 27.7 717.6 10.0 213.8 质量组成                          
C4 0.256 0.998   1.000                  
乙酸 0.392 0.002 0.528 0.000 0.005 0.000 0.000 0.991 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 乙酸仲丁酯 0.335 0.000 0.450 0.000 0.000 0.935 0.039 0.008 0.493 0.014 0.993 0.803 0.000 水 0.000 0.000 0.000 0.000 0.995 0.012 0.959 0.001 0.007 0.967 0.001 0.110 1.000 C8 0.016 0.000 0.021 0.000 0.000 0.045 0.000 0.000 0.421 0.000 0.006 0.000 0.000 [0046]
仲丁醇 0.001 0.000 0.001 0.000 0.000 0.008 0.002 0.000 0.079 0.019 0.000 0.087 0.000 [0047] 实施例3：

[0048] 按照图1所示的流程，C4馏分1组成（质量百分数）为：异丁烷41.6%，正丁烷13.3%，正丁烯17.3%，异丁烯0.2%，顺丁烯13.5%，反丁烯15.1%，总丁烯45.1%。

[0049] 将流量为1000kg/h的C4馏分1和1306kg/h的乙酸2混合后进入固定床反应器3，丁烯总转化率为85.6%，反应产物4进入第一分离塔5，第一分离塔塔顶流股6为含乙酸0.1%的
C4馏分进入水洗塔9的下部，流量为210kg/h的脱盐水8进入水洗塔9的上部，水洗塔塔顶流
股10为洗去乙酸的残余C4，水洗塔塔底流股11为含少量乙酸的脱盐水。

[0050] 第一分离塔塔底流股7和含少量乙酸的脱盐水11进入第一共沸精馏塔，乙酸从第一共沸精馏塔侧线26和塔底16同时采出，乙酸仲丁酯、C8烯烃和仲丁醇分别与水形成共沸
物从第一共沸精馏塔塔顶采出进入分相器13进行油水分离，所得到的部分水相产物和部分
油相产物按共沸组成比例返回第一共沸精馏塔内作为回流，其余的油相产物14进入第二共
沸精馏塔17，其余的水相产物15进入第二分离塔22。

[0051] 流量为18kg/h的脱盐水28和第一共沸精馏塔的塔顶油相产物14进入第二共沸精馏塔，乙酸仲丁酯从第二共沸精馏塔侧线27和塔底21同时采出，C8烯烃和仲丁醇分别与水
形成共沸物从第二共沸精馏塔塔顶采出进入分相器18进行油水分离，所得到的部分水相产
物和部分油相产物按共沸组成比例返回第二共沸精馏塔内作为回流，得到油相产物19和水
相产物20。

[0052] 第二共沸精馏塔水相产物20和第一共沸精馏塔水相产物15进入第二分离塔22进行分离，第二分离塔塔顶流股24主要含乙酸仲丁酯和水，返回第二共沸精馏塔，第二分离塔塔底流股25为高纯的水，返回水洗塔作为脱盐水的补充。具体塔的操作条件和流股的流量
及组成见表5和表6。

[0053] 表5

[0054]  第一分离塔 第一共沸精馏塔 第二共沸精馏塔 第二分离塔
理论板数 10 30 40 30
进料位置 6 20 26 20
回流比 1 2 8 20

[0055]塔顶温度/℃ 49.4 78.4 66.8 77.2
塔釜温度/℃ 169.5 117.1 108.6 99.7
操作压力/MPa 0.5 常压 常压 常压
侧线位置/塔板数 — 25 36 —

[0056] 表6

[0057]

[0058] 实施例4：

[0059] 按照图1所示的流程，C4馏分1组成（质量百分数）为：异丁烷41.2%，正丁烷13.7%，正丁烯16.3%，异丁烯0.2%，顺丁烯14.5%，反丁烯15.1%，总丁烯45.1%。

[0060] 将流量为1000kg/h的C4馏分1和1200kg/h的乙酸2混合后进入固定床反应器3，丁烯总转化率为81.2%，反应产物4进入第一分离塔5，第一分离塔塔顶流股6为含乙酸0.1%的
C4馏分进入水洗塔9的下部，流量为200kg/h的脱盐水8进入水洗塔9的上部，水洗塔塔顶流
股10为洗去乙酸的残余C4，水洗塔塔底流股11为含少量乙酸的脱盐水。

[0061] 第一分离塔塔底流股7和含少量乙酸的脱盐水11进入第一共沸精馏塔，乙酸从第一共沸精馏塔侧线26和塔底16同时采出，乙酸仲丁酯、C8烯烃和仲丁醇分别与水形成共沸
物从第一共沸精馏塔塔顶采出进入分相器13进行油水分离，所得到的部分水相产物和部分
油相产物按共沸组成比例返回第一共沸精馏塔内作为回流，其余的油相产物14进入第二共
沸精馏塔17，其余的水相产物15进入第二分离塔22。

[0062] 流量为18kg/h的脱盐水28和第一共沸精馏塔的塔顶油相产物14进入第二共沸精馏塔，乙酸仲丁酯从第二共沸精馏塔侧线27和塔底21同时采出，C8烯烃和仲丁醇分别与水
形成共沸物从第二共沸精馏塔塔顶采出进入分相器18进行油水分离，所得到的部分水相产
物和部分油相产物按共沸组成比例返回第二共沸精馏塔内作为回流，得到油相产物19和水
相产物20。

[0063] 第二共沸精馏塔水相产物20和第一共沸精馏塔水相产物15进入第二分离塔22进行分离，第二分离塔塔顶流股24主要含乙酸仲丁酯和水，返回第二共沸精馏塔，第二分离塔塔底流股25为高纯的水，返回水洗塔作为脱盐水的补充。具体塔的操作条件和流股的流量
及组成见表7和表8。

[0064] 表7

[0065]  第一分离塔 第一共沸精馏塔 第二共沸精馏塔 第二分离塔
理论板数 14 32 38 28
进料位置 7 20 26 19
回流比 0.8 3 18 15
塔顶温度/℃ 49.4 78.5 66.7 77.1
塔釜温度/℃ 169.5 117.2 108.6 99.6
操作压力/MPa 0.5 常压 常压 常压
侧线位置/塔板数 — 25 36 —

[0066] 表8

[0067]