一种菲并咔唑衍生物及其在有机电致发光器件中的应用

摘要

本发明提供了一种菲并咔唑衍生物，具有如式（I）所示的结构，其中：Ar1‑Ar8独立选自H、C6～C30的取代或非取代的芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠环芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠杂环基团、五元、六元的杂环或取代杂环、三芳胺基基团、芳醚团基基团、C1～C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种；Ar9选自C6～C30的取代或非取代的芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠环芳烃基团、C1～C12的取代或非取代的脂肪族烷基基团中的一种。这类菲并咔唑衍生物可在有机电致发光器件中用作空穴注入材料、空穴传输层材料、荧光主体材料或发光材料。

权利要求

1.一种菲并咔唑衍生物，其特征在于，具有如式(I)所示的结构：其中：Ar1、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8同时为H；

Ar2或Ar3选自取代或非取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基、 基、咔唑基、荧蒽基、三芳胺基、二苯胺基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基，所述取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基、 基、咔唑基、荧蒽基、三芳胺基、二苯胺基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基中，取代基为选自苯基、萘基、C1-6的烷基、咔唑基中的一种；

或者，Ar2或Ar3为取代的N-苯基咔唑基，所述取代的N-苯基咔唑基中，取代基为选自苯基、萘基、C1-6的烷基、咔唑基中的一种；

或者，Ar2或Ar3为取代的苯基蒽基，所述取代的苯基蒽基中，取代基为选自苯基、萘基、C1-6的烷基、咔唑基中的一种；

Ar9选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基。

2.根据权利要求1所述的菲并咔唑衍生物，其特征在于，所述化合物选自以下结构式：

3.一种权利要求1或2所述的菲并咔唑衍生物在有机电致发光器件中的应用。

4.根据权利要求3所述应用，其特征在于，所述菲并咔唑衍生物用作所述有机电致发光器件的空穴注入材料、空穴传输材料或有机发光层的主体材料。

5.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于：所述空穴传输层的空穴传输材料为权利要求1或2所述的菲并咔唑衍生物。

6.一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层，其特征在于：所述有机发光层的主体材料含有权利要求1或2所述的菲并咔唑衍生物。

说明书

一种菲并咔唑衍生物及其在有机电致发光器件中的应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一类新型有机材料，及其在有机电致发光显示技术领域中的应用。

背景技术

[0002] 在有机电发光器件中一直使用的空穴注入和传输材料一般是一芳胺类衍生物（例如出光专利：公开号CN1152607C，公开日2004，6，2），其一般的结构特点是，作为注入材料，在一个分子中其一芳胺结构单元至少在一个以上，且二个N之间用一个苯环隔开，见式1；作为传输材料，在一个分子中其一芳胺结构单元一般是二个，且二个N之间用联苯隔开，在这类材料中，典型的例子是NPB，其结构见式2。

[0003]

[0004]

[0005] 近年来，这类材料的研究有了一些新的进展，在分子中引入一个或多个噻吩基，或者引进一个或多个苯并噻吩基，见式3和式4（出光专利：公开号CN101506191A，公开日2009，8，12），结果是大大增加了材料的空穴注入能力；作为传输材料，当将材料中的一个一芳胺结构单元用咔唑或二苯并呋喃取代时，材料的传输能力都有较大幅度提高。见式5和式6（出光专利：公开号CN102334210A，申请日2012，1，25；公开号：WO2010/114017A1，公开日2010,
10，7）。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提出一类新型的菲并咔唑类衍生物，该类化合物可以用于有机电致发光显示领域。具体地，这类化合物在有机电致发光显示器中，用作空穴注入材料或用作空穴传输材料，也可在荧光器件中用作发光主体材料或发光材料。

[0007] 特别地，我们发现，在本发明的材料中，菲并咔唑母体结构上如果只连接稠环芳烃，而不是连接三芳胺或稠杂环芳烃，例如咔唑基团，二苯并噻吩基团，二苯并呋喃基团等，这样的材料适合作为发光主体材料，使器件发光效率有较大提高，器件寿命较长。而在菲并咔唑母体结构上连接有三芳胺或稠杂环芳烃，例如咔唑基团，二苯并噻吩基团，二苯并呋喃基团等，这样的材料适合作为空穴传输材料。总之，本发明材料的使用，降低了器件的启亮电压，提高了器件的发光效率，增加了器件的使用寿命。

[0008] 为此，本发明采取的技术方案为：

[0009] 一种菲并咔唑衍生物，具有如式（I）所示的结构：

[0010]

[0011] 其中：Ar1-Ar8独立选自H、C6～C30的取代或非取代的芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠环芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠杂环基团、五元、六元的杂环或取代杂环、三芳胺基基团、芳醚团基基团、C1～C12的取代或非取代的的脂肪族烷基基团中的一种；

[0012] Ar9选自C6～C30的取代或非取代的芳烃基团、C6～C30的取代或非取代的稠环芳烃基团、C1～C12的取代或非取代的的脂肪族烷基基团中的一种。

[0013] 进一步的，所述Ar1、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8同时为H。

[0014] 进一步的，所述Ar9选自苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苝基、芘基。

[0015] 进一步的，所述Ar2或Ar3选自苯基、萘基、蒽基、苯基蒽基、菲基、苝基、芘基、 基、咔唑基、荧蒽基、三芳胺基、二苯胺基、N-苯基咔唑基、N-苯基萘胺基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基。

[0016] 进一步的，Ar2或Ar3所选基团可被苯基、萘基、C1-6的烷基、咔唑基取代。

[0017] 为了更清楚地说明本发明内容，下面具体叙述本发明涉及到的菲并咔唑 衍生物优选结构：

[0018]

[0019]

[0020]

[0021]

[0022]

[0023] 本发明提供了一种可应用于有机电致发光器件中的菲并咔唑衍生物。

[0024] 本发明的菲并咔唑衍生物具有较高的空穴迁移能力，所述的菲并咔唑衍 生物在有机电致发光器件中可用作空穴注入材料、空穴传输材料或主体材料。

[0025] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

[0026] 所述有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；

[0027] 所述空穴传输层的空穴传输材料为所述的菲并咔唑衍生物。

[0028] 本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的阳极层、有机发光功能层和阴极层；

[0029] 所述的有机发光功能层包括空穴传输层、有机发光层以及电子传输层；

[0030] 所述有机发光层的主体材料含有所述的菲并咔唑衍生物。

[0031] 本发明还公开了一种制备所述化合物一种中间体的方法，主要包括如下步骤：

[0032] （1）将结构式（X）所示的2-溴-三亚苯在正丁基理和三异丙基硼酸酯催化剂存在下发生水解反应得到结构式（Y）所示的硼酸衍生物；

[0033]

[0034] （2）将结构式（Y）所示的化合物加入三亚苯-2-硼酸，2，4-二溴硝基苯，Pd(PPh3)4，碳酸钠，甲苯，以及乙醇，氩气置换后，回流，完全后降温分出有机层，用乙酸乙酯/石油醚进行柱分离，得到结构式（Z）所示的化合物，

[0035]

[0036] (3)将结构式（Z）所示的化合物和三苯基膦，以及邻二氯苯，混合物加热至175℃，反应完成后冷却，真空蒸除溶剂，水洗，干燥，用柱色谱分离得到结构式（P）所示化合物，[0037]

[0038] 本发明还公开了制备另一种中间体的方法，主要包括如下步骤：

[0039] （1）将结构式（X）所示的2-溴-三亚苯在正丁基理和三异丙基硼酸酯催化剂存在下发生水解反应得到结构式（Y）所示的硼酸衍生物；

[0040]

[0041] （2）将结构式（Y）所示的化合物加入三亚苯-2-硼酸、2，5-二溴硝基苯、Pd(PPh3)4、碳酸钠、甲苯以及乙醇，氩气置换后，回流，完全后降温分出有机层，用乙酸乙酯/石油醚进行柱分离，得到结构式（Z’）所示的化合物，

[0042]

[0043] (3)将结构式（Z’）所示的化合物和三苯基膦，以及邻二氯苯，混合物加热至175℃，反应完成后冷却，真空蒸除溶剂，水洗，干燥，用柱色谱分离得到结构式（P’）所示化合物，[0044]

附图说明

[0045] 为了使本发明的内容更容易被理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明；用Gaussian03B3LYP/6-31G（d）方法分别求得化合物的最高占有分子轨道（HOMO）、最低空轨道（LUMO）和三线态能级（T1）。其中：

[0046] 图1是本发明所述的化合物16的最高占有分子轨道，HOMO能级为-5.055ev，三线态能级T1=1.7307ev；

[0047] 图2是本发明所述的化合物16的最低空轨道，LUMO能级为-1.579ev；

[0048] 图3是本发明所述的化合物16经Gaussian03B3LYP/6-31G（d）方法优化后的各原子及基团的三维分布图，由图可见菲并咔唑母体有很好的共平面性。

[0049] 图4是本发明所述的化合物1的最高占有分子轨道，HOMO能级为-4.787ev，三线态能级T1=2.5201ev；

[0050] 图5是本发明所述的化合物1的最低空轨道，LUMO能级为-1.345ev；

具体实施方式

[0051] 本发明中所用的基本原材料，2-溴三亚苯,2，4-二溴硝基苯，2，5-二溴硝基苯，以及溴代咔唑衍生物，溴代二苯并呋喃，溴代二苯并噻吩，溴代Chrysene，溴代菲、溴代芘等，可在国内各大化工原料市场买到。

[0052] 实施例

[0053] 主要中间体三亚苯硼酸的合成：

[0054]

[0055] 将6.12g的2-溴-三亚苯（分子量306，0.02mol）溶于100ml干燥的THF中，-80℃滴加正丁基理10ml（2.5M，0.025mol），搅拌15min，再滴加三异丙基硼酸酯18ml。水解，调节pH至中性析出白色硼酸衍生物5.5g，产率近乎100%。

[0056] 实施例1

[0057] 化合物1的合成

[0058] （1）第一步，

[0059]

[0060] 1000毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入三亚苯-2-硼酸5.5g（分子量272，0.02mol），2，4-二溴硝基苯5.28g（分子量278，0.019mol），Pd(PPh3)4使用量1.3g（分子量1154，
0.001265mol），碳酸钠140ml（2M），甲苯140ml，乙醇140ml。氩气置换后,回流，用TLC监控反应，2小时后反应完全，降温，分出有基层，蒸干，用1/10的乙酸乙酯/石油醚进行柱分离，得到7.58g产品， 分子量427，产率93.5%。

[0061] （2）第二步，

[0062]

[0063] 150毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入第一步的最终产物7.58g（分子量427，0.0178mol），三苯基膦10.4g（分子量262，0.0395mol），邻二氯苯70ml。混合物加热至175℃，搅拌，用TCL板监控反应过程，反应15小时完成。冷却，真空蒸除溶剂，水洗，干燥，用柱色谱分离，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，得到目标分子5.9g，分子量395，产率83.8%[0064] （3）第三步，

[0065]

[0066] 150毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入第二步最终产物5.9g（分子量395，0.015mol），2-碘代萘5.1g（分子量254，0.02mol），碘化亚铜0.4g（分子量190，0.0021mol），DMPU溶剂
60ml。混合物加热至1750C，搅拌，用TCL板监控反应过程，反应8小时完成。冷却，倾入水中，滤出，干燥，用柱色谱分离，乙酸乙酯和石油醚混合物淋洗，得到目标分子7.11g，分子量
521，产率91%

[0067] （4）第四步，

[0068]

[0069] 1000毫升一口瓶，配磁力搅拌，加入上述第三步最终产物7.11g（分子量521，0.0136mol），4-（N-苯基-N-（2-萘基）氨基）苯硼酸5.1g（分子量339，0.015mol），Pd(PPh3)4使用量1.3g（分子量1154，0.001126mol），碳酸钠140ml（2M），甲苯140ml，乙醇140ml。氩气置换后，回流，用TLC监控反应，3小时后反应完全，降温，产物固体大部分析出，过滤，用重结晶方法提纯（必要时也可用柱分离方法提纯），得到8.22g产品，分子量736，产率83%。

[0070] 产物MS（m/e）：736，元素分析（C56H36N2）：理论值C：91.27％，H：4.92％，N：3.80％；实测值C：91.25％，H：4.90％，N：3.85％。

[0071] 实施例2

[0072] 化合物2的合成

[0073] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第三步，2-碘代萘改变为碘代苯，得到化合物2。

[0074] 产物MS（m/e）：686，元素分析（C52H34N2）：理论值C：90.93％，H：4.99％，N：4.08％；实测值C：90.95％，H：4.98％，N：4.07％。

[0075] 实施例3

[0076] 化合物3的合成

[0077] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第三步，2-碘代萘改变为碘代苯；在第四步，4-（N-苯基-N-（2-萘基）氨基）苯硼酸改变为4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸，得到化合物3。

[0078] 产物MS（m/e）：636，元素分析（C49H32N2）：理论值C：90.54％，H： 5.07％，N：4.40％；实测值C：90.57％，H：5.08％，N：4.35％。

[0079] 实施例4

[0080] 化合物4的合成

[0081] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步中，4-（N-苯基-N-（2-萘基）氨基）苯硼酸改变为4-（咔唑-9-基）苯硼酸，得到化合物4。

[0082] 产物MS（m/e）：684，元素分析（C52H32N2）：理论值C：91.20％，H：4.71％，N：4.09％；实测值C：91.21％，H：4.74％，N：4.05％。

[0083] 实施例5

[0084] 化合物5的合成

[0085] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（3-苯基-咔唑-9-基）苯硼酸，得到化合物5。

[0086] 产物MS（m/e）：760，元素分析（C58H36N2）：理论值C：91.55％，H：4.77％，N：3.68％；实测值C：91.52％，H：4.75％，N：3.73％。

[0087] 实施例6

[0088] 化合物6的合成

[0089] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步中，将，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，得到化合物6。

[0090] 产物MS（m/e）：684，元素分析（C52H32N2）：理论值C：91.20％，H：4.71％，N：4.09％；实测值C：91.22％，H：4.73％，N：4.05％。

[0091] 实施例7

[0092] 化合物7的合成

[0093] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为6，9-二苯基-咔唑-3-硼酸，得到化合物7。

[0094] 产物MS（m/e）：760，元素分析（C58H36N2）：理论值C：91.55％，H：4.77％，N：3.68％；实测值C：91.55％，H：4.75％，N：3.70％。

[0095] 实施例8

[0096] 化合物8的合成

[0097] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物8。

[0098] 产物MS（m/e）：625，元素分析（C46H27NS）：理论值C：88.29％，H：4.35％，N：2.24％，S：5.12%；实测值C：88.27％，H：4.33％，N：2.26％，S：5.14%。

[0099] 实施例9

[0100] 化合物9的合成

[0101] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为8-苯基二苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物9。

[0102] 产物MS（m/e）：701，元素分析（C52H31NS）：理论值C：88.98％，H：4.45％，N：2.00％，S：4.57%；实测值C：88.95％，H：4.46％，N：2.03％，S：4.56%。

[0103] 实施例10

[0104] 化合物10的合成

[0105] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并呋喃-2-硼酸，得到化合物10。

[0106] 产物MS（m/e）：609，元素分析（C46H27NO）：理论值C：90.62％，H：4.46％，N：2.30％，O：2.62%；实测值C：90.64％，H：4.45％，N：2.32％，O：2.59%。

[0107] 实施例11

[0108] 化合物11的合成

[0109] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为8-苯基二苯并呋喃-2-硼酸，得到化合物11。

[0110] 产物MS（m/e）：685，元素分析（C52H31NO）：理论值C：91.07％，H：4.56％，N：2.04％，O：2.33%；实测值C：91.05％，H：4.54％，N：2.05％，O：2.36%。

[0111] 实施例12

[0112] 化合物12的合成

[0113] 合成步骤共分四步，前三步同于实施例1中的前三步反应，只是本实验的第四步反应同于实施例中的第三步反应，只是将2-碘代萘用咔唑代替，得到化合物12。

[0114] 产物MS（m/e）：608，元素分析（C46H28N2）：理论值C：90.76％，H：4.64％，N：4.60％；实测值C：90.75％，H：4.63％，N：4.62％。

[0115] 实施例13

[0116] 化合物13的合成

[0117] 合成步骤共分四步，前三步同于实施例1中的前三步反应，只是本实验的第四步反应同于实施例中的第三步反应，只是将2-碘代萘用3-苯基咔唑代替，得到化合物13。

[0118] 产物MS（m/e）：684，元素分析（C52H32N2）：理论值C：91.20％，H：4.71％，N：4.09％；实测值C：91.22％，H：4.72％，N：4.06％。

[0119] 实施例14

[0120] 化合物14的合成

[0121] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并噻吩-4-硼酸，得到化合物14。

[0122] 产物MS（m/e）：625，元素分析（C46H27NS）：理论值C：88.29％，H：4.35％，N：2.24％，S：5.12%；实测值C：88.26％，H：4.36％，N：2.25％，S：5.13%。

[0123] 实施例15

[0124] 化合物15的合成

[0125] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为10-苯基蒽-9-硼酸，得到化合物15。

[0126] 产物MS（m/e）：695，元素分析（C54H33N）：理论值C：93.21％，H：4.78％，N：2.01％；实测值C：93.23％，H：4.75％，N：2.02％。

[0127] 实施例16

[0128] 化合物16的合成

[0129] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为10-（2-萘基）蒽-9-硼酸，得到化合物16。

[0130] 产物MS（m/e）：745，元素分析（C58H35N）：理论值C：93.39％，H：4.73％，N：1.88％；实测值C：93.37％，H：4.72％，N：1.91％。

[0131] 实施例17

[0132] 化合物17的合成

[0133] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为10-（1-萘基）蒽-9-硼酸，得到化合物17。

[0134] 产物MS（m/e）：745，元素分析（C58H35N）：理论值C：93.39％，H：4.73％，N：1.88％；实测值C：93.38％，H：4.70％，N：1.92％。

[0135] 实施例18

[0136] 化合物18的合成

[0137] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（10-苯基蒽-9-基）苯硼酸，得到化合物18。

[0138] 产物MS（m/e）：771，元素分析（C60H37N）：理论值C：93.35％，H：4.83％，N：1.81％；实测值C：93.32％，H：4.82％，N：1.86％。

[0139] 实施例19

[0140] 化合物19的合成

[0141] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为屈-1-硼酸，得到化合物19。

[0142] 产物MS（m/e）：669，元素分析（C52H31N）：理论值C：93.24％，H：4.66％，N：2.09％；实测值C：93.21％，H：4.64％，N：2.15％。

[0143] 实施例20

[0144] 化合物20的合成

[0145] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为三亚苯-2-硼酸，得到化合物20。

[0146] 产物MS（m/e）：669，元素分析（C52H31N）：理论值C：93.24％，H：4.66％，N：2.09％；实测值C：93.23％，H：4.65％，N：2.12％。

[0147] 实施例21

[0148] 化合物21的合成

[0149] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为芘-1-硼酸，得到化合物21。

[0150] 产物MS（m/e）：643，元素分析（C50H29N）：理论值C：93.28％，H： 4.54％，N：2.18％；实测值C：93.25％，H：4.56％，N：2.19％。

[0151] 实施例22

[0152] 化合物22的合成

[0153] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为苯并菲-5-硼酸，得到化合物22。

[0154] 产物MS（m/e）：669，元素分析（C52H31N）：理论值C：93.24％，H：4.66％，N：2.09％；实测值C：93.26％，H：4.64％，N：2.10％。

[0155] 实施例23

[0156] 化合物23的合成

[0157] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为菲-9-硼酸，得到化合物23。

[0158] 产物MS（m/e）：619，元素分析（C48H29N）：理论值C：93.02％，H：4.72％，N：2.26％；实测值C：93.04％，H：4.73％，N：2.23％。

[0159] 实施例24

[0160] 化合物24的合成

[0161] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为菲-3-硼酸，得到化合物23。

[0162] 产物MS（m/e）：619，元素分析（C48H29N）：理论值C：93.02％，H：4.72％，N：2.26％；实测值C：93.03％，H：4.75％，N：2.22％。

[0163] 实施例25

[0164] 化合物25的合成

[0165] 合成步骤共分四步，前三步同于实施例1中的前三步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯。另外，本实验的第四步 反应同于实施例中的第三步反应，只是将2-碘代萘用N-苯基-2-萘胺代替，得到化合物25。

[0166] 产物MS（m/e）：660，元素分析（C46H28N2）：理论值C：90.88％，H：4.88％，N：4.24％；实测值C：90.85％，H：4.86％，N：4.29％。

[0167] 实施例26

[0168] 化合物26的合成

[0169] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步中，4-（N-苯基-N-（2-萘基）氨基）苯硼酸改变为三苯胺-4-硼酸，得到化合物26。

[0170] 产物MS（m/e）：686，元素分析（C52H34N2）：理论值C：90.93％，H：4.99％，N：4.08％；实测值C：90.95％，H：4.96％，N：4.09％。

[0171] 实施例27

[0172] 化合物27的合成

[0173] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步中，4-（N-苯基-N-（2-萘基）氨基）苯硼酸改变为4-（咔唑-9-基）苯硼酸，得到化合物27。

[0174] 产物MS（m/e）：684，元素分析（C52H32N2）：理论值C：91.20％，H：4.71％，N：4.09％；实测值C：91.22％，H：4.74％，N：4.04％。

[0175] 实施例28

[0176] 化合物28的合成

[0177] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（3-苯基-咔唑-9-基）苯硼酸，得到化合物28。

[0178] 产物MS（m/e）：760，元素分析（C58H36N2）：理论值C：91.55％，H：4.77％，N：3.68％；实测值C：91.51％，H：4.75％，N：3.74％。

[0179] 实施例29

[0180] 化合物29的合成

[0181] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步中，将，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为N-苯基咔唑-3-硼酸，得到化合物6。

[0182] 产物MS（m/e）：684，元素分析（C52H32N2）：理论值C：91.20％，H：4.71％，N：4.09％；实测值C：91.23％，H：4.72％，N：4.05％。

[0183] 实施例30

[0184] 化合物30的合成

[0185] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为6，9-二苯基咔唑-3-硼酸，得到化合物30。

[0186] 产物MS（m/e）：760，元素分析（C58H36N2）：理论值C：91.55％，H：4.77％，N：3.68％；实测值C：91.54％，H：4.75％，N：3.71％。

[0187] 实施例31

[0188] 化合物31的合成

[0189] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物31。

[0190] 产物MS（m/e）：625，元素分析（C46H27NS）：理论值C：88.29％，H：4.35％，N：2.24％，S：5.12%；实测值C：88.27％，H：4.36％，N：2.26％，S：5.11%。

[0191] 实施例32

[0192] 化合物32的合成

[0193] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为8-苯基二苯并噻吩-2-硼酸，得到化合物32。

[0194] 产物MS（m/e）：701，元素分析（C52H31NS）：理论值C：88.98％，H：4.45％，N：2.00％，S：4.57%；实测值C：88.96％，H：4.46％，N：2.03％，S：4.55%。

[0195] 实施例33

[0196] 化合物33的合成

[0197] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并呋喃-2-硼酸，得到化合物33。

[0198] 产物MS（m/e）：609，元素分析（C46H27NO）：理论值C：90.62％，H：4.46％，N：2.30％，O：2.62%；实测值C：90.65％，H：4.44％，N：2.33％，O：2.58%。

[0199] 实施例34

[0200] 化合物34的合成

[0201] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为8-苯基二苯并呋喃-2-硼酸，得到化合物34。

[0202] 产物MS（m/e）：685，元素分析（C52H31NO）：理论值C：91.07％，H：4.56％，N：2.04％，O：2.33%；实测值C：91.04％，H：4.54％，N：2.06％，O：2.36%。

[0203] 实施例35

[0204] 化合物35的合成

[0205] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为二苯并噻吩-4-硼酸，得到化合物35。

[0206] 产物MS（m/e）：625，元素分析（C46H27NS）：理论值C：88.29％，H：4.35％，N：2.24％，S：5.12%；实测值C：88.28％，H：4.37％，N：2.26％，S：5.09%。

[0207] 实施例36

[0208] 化合物36的合成

[0209] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为10-（2-萘基）蒽-9-硼酸，得到化合物36。

[0210] 产物MS（m/e）：745，元素分析（C58H35N）：理论值C：93.39％，H：4.73％，N：1.88％；实测值C：93.37％，H：4.71％，N：1.92％。

[0211] 实施例37

[0212] 化合物37的合成

[0213] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为4-（10-（2-萘基）蒽-9-基）苯硼酸，得到化合物37。

[0214] 产物MS（m/e）：821，元素分析（C64H39N）：理论值C：93.51％，H：4.78％，N：1.70％；实测值C：93.53％，H：4.75％，N：1.72％。

[0215] 实施例38

[0216] 化合物38的合成

[0217] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为屈-1-硼酸，得到化合物38。

[0218] 产物MS（m/e）：669，元素分析（C52H31N）：理论值C：93.24％，H：4.66％，N：2.09％；实测值C：93.22％，H：4.63％，N：2.15％。

[0219] 实施例39

[0220] 化合物39的合成

[0221] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为苯并菲-5-硼酸，得到化合物39。

[0222] 产物MS（m/e）：669，元素分析（C52H31N）：理论值C：93.24％，H：4.66％，N：2.09％；实测值C：93.21％，H：4.65％，N：2.13％。

[0223] 实施例40

[0224] 化合物40的合成

[0225] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为芘-1-硼酸，得到化合物40。

[0226] 产物MS（m/e）：643，元素分析（C50H29N）：理论值C：93.28％，H：4.54％，N：2.18％；实测值C：93.26％，H：4.57％，N：2.17％。

[0227] 实施例41

[0228] 化合物41的合成

[0229] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴 硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为菲-3-硼酸，得到化合物41。

[0230] 产物MS（m/e）：619，元素分析（C48H29N）：理论值C：93.02％，H：4.72％，N：2.26％；实测值C：93.01％，H：4.75％，N：2.24％。

[0231] 实施例42

[0232] 化合物42的合成

[0233] 合成步骤同于实施例1中的四步反应，只是在第一步反应中用2，5-二溴硝基苯代替2，4-二溴硝基苯；在第四步，4-（N，N-二苯氨基）苯硼酸改变为菲-3-硼酸，得到化合物23。

[0234] 产物MS（m/e）：619，元素分析（C48H29N）：理论值C：93.02％，H：4.72％，N：2.26％；实测值C：93.03％，H：4.74％，N：2.23％。

[0235] 下面是本发明各化合物的应用实施例：

[0236] 为了方便比较这些有机电致发光材料可用作空穴注入材料、空穴传输材料和荧光主体材料的性能，本发明设计了一简单电致发光器件，空穴注入层（HIL）材料我们选用2-TNATA，空穴传输材料我们选用NPB作为比较材料。有机发光层由发光主体材料和掺杂材料组成，我们使用传统的发光主体材料EM1作为比较材料，EM2作为发光掺杂材料，其中2-TNATA，NPB，EM1和EM2的结构分别为：

[0237]

[0238]

[0239] 本发明实施例中有机电致发光器件的结构为：

[0240] 基片/阳极/空穴注入层(HIL)/空穴传输层（HTL）/有机发光层（EL）/电子传输层(ETL)/阴极。

[0241] 基片可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料。在本发明的有机电致发光器件制作中选用玻璃基板，ITO作阳极材料。

[0242] 空穴注入材料可使用各种极易给出电子的多芳胺，本发明中所表述的材料在电致发光器件中可用作空穴注入材料，对比的空穴注入材料是2-TNATA。

[0243] 空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。本发明中所表述的材料在电致发光器件中可用作空穴传输材料，与传统的空穴传输材料NPB进行比较。

[0244] 发光层材料有许多种，本发明中所表述的材料在电发光器件中可用作发光主体材料，对比主体为EM1，发光掺杂材料是EM2。

[0245] 电子传输层材料有许多种，为了表征本发明中所表述的材料，这里我们使用普通的AlQ3作为电子传输材料，目的是比较本发明中材料性能，不在于追求器件性能的优异。

[0246] 阴极可以采用金属及其混合物结构，如Mg：Ag、Ca：Ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Li2O/Al等常见阴极结构。在本发明的有机电致发光器件制作中所选用的阴极材料是LiF/Al。

[0247] 本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

[0248] 将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子 水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

[0249] 把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至2×10-5～2×10-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-TNATA或者本发明具体化合物作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；

[0250] 在空穴注入层之上再蒸镀一层NPB或者本发明中的具体化合物作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；

[0251] 在空穴传输层之上采用共掺杂的方式真空蒸镀发光主体层EM1和EM2（比例95%：5%），或者本发明中的具体化合物和EM2（比例95%：5%）,蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为
30nm；

[0252] 在发光层之上分别真空蒸镀一层AlQ3作为电子传输材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；

[0253] 在电子传输层（ETL）上真空蒸镀厚度为0.5nm的LiF作为电子注入层,厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

[0254] 实施例43

[0255] 本实施例中化合物作为有机电致发光器件中的空穴注入材料，共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ITO/空穴注入材料（50nm）/NPB（40nm）/EM1:EM2(30nm)/Alq3（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）。

[0256] 对比有机电致发光器件中，空穴注入材料选用2-TNATA，其余有机电致发光器件选用本发明的材料。

[0257] 有机电致发光器件性能见下表：

[0258]化合物编号 要求亮度cd/m2 电压V 电流效率cd/A

[0259]NPB 1000.00 5.9 6.0
1 1000.00 5.4 6.3
2 1000.00 5.5 6.3
3 1000.00 5.4 6.4
25 1000.00 5.5 6.4
26 1000.00 5.4 6.3

[0260] 以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的空穴注入材料。

[0261] 实施例44

[0262] 本实施例中化合物作为有机电致发光器件中的空穴传输材料，共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ITO/2-TNATA（50nm）/空穴传输材料（40nm）/EM1:EM2(30nm)/Alq3（20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）。

[0263] 对比有机电致发光器件中，空穴传输材料选用NPB，其余有机电致发光器件选用本发明的材料。

[0264] 有机电致发光器件性能见下表：

[0265]化合物编号 要求亮度cd/m2 电压V 电流效率cd/A
NPB 1000.00 5.9 6.0
4 1000.00 5.5 6.3
5 1000.00 5.6 6.3
6 1000.00 5.5 6.4
7 1000.00 5.6 6.5
8 1000.00 5.4 6.5
9 1000.00 5.4 6.4
10 1000.00 5.5 6.6
11 1000.00 5.4 6.6
12 1000.00 5.6 6.4

[0266]13 1000.00 5.4 6.4
14 1000.00 5.3 6.4
27 1000.00 5.4 6,.5
28 1000.00 5.4 6.5
29 1000.00 5.5 6.6
30 1000.00 5.5 6.4
31 1000.00 5.4 6.4
32 1000.00 5.4 6.5
33 1000.00 5.5 6.5
34 1000.00 5.5 6.4
35 1000.00 5.4 6.4

[0267] 以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的空穴传输材料

[0268] 实施例45

[0269] 本实施例中的化合物作为有机电致发光器件中的主体材料，共制备了多个有机电致发光器件，其结构为：ITO/2-TNATA（50nm）/NPB（40nm）/发光主体材料：EM2(85%：15%，30nm)/Alq（3 20nm）/LiF（0.5nm）/Al（150nm）；

[0270] 对比有机电致发光器件中，发光主体材料选用EM1，其余有机电致发光器件选用本发明的材料。

[0271] 发光器件性能见下表：

[0272]2
化合物编号 要求亮度cd/m 电压V 电流效率cd/A
EM1 1000.00 5.9 6.0
15 1000.00 5.4 6.4
16 1000.00 5.4 6.5

[0273]17 1000.00 5.5 6.5
18 1000.00 5.5 6.4
19 1000.00 5.4 6.5
20 1000.00 5.4 6.5
21 1000.00 5.5 6.5
22 1000.00 5.4 6.6
23 1000.00 5.4 6.4
24 1000.00 5.5 6.6
36 1000.00 5.6 6.4
37 1000.00 5.4 6.7
38 1000.00 5.5 6.8
39 1000.00 5.5 6.6
40 1000.00 5.6 6.4
41 1000.00 5.6 6.6
41 1000.00 5.4 6.4

[0274] 以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低起降电压，提高电流效率，是性能良好的发光主体材料。

[0275] 尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。