聚酯二元醇及微孔聚氨酯弹性体的制备方法

摘要

本发明公开了一种聚酯二元醇的制备方法，混合二元醇和二元羧酸在惰性气氛下加热至180‑200℃进行缩聚反应，混合二元醇的羟基和二元羧酸的羧基的摩尔比为（1‑2）：1，待酸值达到18‑40mgKOH/g时，反应体系减压至‑0.099Mpa，温度升高至230℃，直到酸值达到0.5mgKOH/g以下停止反应，制得数均分子量为500‑4000的聚酯二元醇。另外，本发明还提供了用该聚酯二元醇制造聚氨酯微孔弹性体的方法，制得的聚氨酯弹性体的耐水解性、低温柔顺性以及机械强度优良，主要用作承受动态疲劳的高强度阻尼元件，如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等。

权利要求

1.一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，聚酯二元醇和过量的多异氰酸酯形成末端异氰酸酯基的预聚物，预聚物的末端异氰酸酯基的重量百分含量为3-20％；预聚物和扩链剂搅拌和混合并在催化剂的作用下进行发泡反应，其中：扩链剂的组分及其含量为：

0.2-2.0重量份的水、10-40重量份聚酯二元醇或0.2-2.0重量份数均分子量为48-200的低分子量二元醇、0.2-1.0重量份的硅氧烷泡沫稳定剂；发泡反应后再进行后熟化处理，制得聚氨酯微孔弹性体；所述聚酯二元醇的制备方法为：混合二元醇和二元羧酸在惰性气氛下加热至180-200℃进行缩聚反应，混合二元醇的羟基和二元羧酸的羧基的摩尔比为(1-2):1，待酸值达到18-40mgKOH/g时，反应体系减压至-0.099MPa，温度升高至230℃，直到酸值达到0.5mgKOH/g以下停止反应，制得数均分子量为500-4000、羟值为30-150mgKOH/g的聚酯二元醇，其中：混合二元醇由a)具有醚键的相对分子量为100-200的二醇、b)具有侧甲基的相对分子量为80-200的二醇和c)具有直链的相对分子量为80-200的二醇混合而成的，其中组分a)、组分b)和组分c)的摩尔用量均为混合二元醇总量的20-40％。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，数均分子量为48-

200的低分子量二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇或1，6-己二醇。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘-二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，预聚物的末端异氰酸酯基的重量百分含量为4％-13％。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，聚酯 二元醇的数均分子量为1000-3000，羟值为40-100mgKOH/g，酸值小于0.2mgKOH/g。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，催化剂为质量比1:

10:0.1的三乙烯二胺、二甲基乙醇胺和双(二甲氨基乙基)醚的混合物。

说明书

聚酯二元醇及微孔聚氨酯弹性体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚酯二元醇及其制备方法；本发明还涉及利用前述聚酯二元醇制备耐水解和低温柔顺性能改进的聚氨酯微孔弹性体，通过本发明方法制备的产品主要用作承受动态疲劳的高强度阻尼元件，如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等。

背景技术

[0002] 聚氨酯微孔弹性体（PUR）是聚酯二元醇、聚醚多元醇与异氰酸酯，在低分子量二醇或水等链增长剂和催化剂等助剂的存在下，使其反应制备而得的。使用聚酯二元醇的PUR，比使用聚醚多元醇的耐水解耐寒性能差。而另一方面，使用聚醚多元醇的PUR，其耐热性、耐油性和耐溶剂性能又有问题，因而使用受到限制。使用聚碳酸酯多元醇的PUR可改善上述缺点，但低温柔顺性能不理想，而且价格昂贵。迄今，在人们已知的聚酯型PUR中，耐水解低温柔顺性能较好的是使用聚己内酯多元醇合成的PUR，但其价格昂贵。此外，人们已知的还有来自具有烷基侧链的链状二元醇的聚酯型PUR，如来自2-甲基丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等的聚酯型PUR，但在实用上和耐水性能等方面都不够理想，又由于在分子结构中引入侧链烃基会增大大分子之间的距离、降低分子间的作用力，使大分子不易取向结晶，从而导致微孔弹性体的机械强度的下降，而且侧基的存在妨碍软链段的自由旋转和微相分离，对其低温性能的改善也不一定奏效。

[0003] 实践中采用的聚酯二元醇多为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯以及聚己二酸乙二醇丁二醇酯等。由聚己二酸乙二醇酯制备的微孔弹性体容易水解，即使添加足量的抗水解剂，也不能对其耐水解性能进行有效的改善，而且也提高相应的制造方法的成本；聚己二酸丁二醇酯制造的微孔弹性体虽然其耐水解性能得到一定的提高，但所获得的弹性体在室温下一般具有难以接受的高水平的硬度。同时这样合成的聚酯二元醇，其高的熔点对加工不利。

发明内容

[0004] 针对现有技术的上述不足，根据实施例，希望提供一种数均分子量Mn为500-4000的聚酯二元醇的制备方法，再利用所述聚酯二元醇制备耐水解和低温柔顺性能良好的聚氨酯微孔弹性体。

[0005] 根据实施例，本发明提供的聚酯二元醇的制备方法，其创新点在于，混合二元醇和二元羧酸在惰性气氛下加热至180-200℃进行缩聚反应，混合二元醇的羟基和二元羧酸的羧基的摩尔比为（1-2）：1，待酸值达到18-40mgKOH/g时，反应体系减压至-0.099Mpa，温度升高至230℃，直到酸值达到0.5mgKOH/g以下停止反应，制得数均分子量为500-4000的聚酯二元醇，其中：混合二元醇由a）具有醚键的相对分子量为100-200的二醇、b）具有侧甲基的相对分子量为80-200的二醇和c）具有直链的相对分子量为80-200的二醇混合而成的，其中组分a）、组分b）和组分c）的摩尔用量均为混合二元醇总量的20-40%。

[0006] 根据一个实施例，本发明前述聚酯二元醇的制备方法中，组分a）为一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇，优选一缩二乙二醇，其摩尔用量为混合二元醇总量的20-40%，优选33%；组分b）为2-甲基丙二醇、3-甲基戊二醇或新戊二醇，优选2-甲基丙二醇，其摩尔用量为混合二元醇总量的20摩尔%-40摩尔%，优选33%；组分c）为1，4-丁二醇或1，6-己二醇，优选1，4-丁二醇，其摩尔用量为混合二元醇总量的20-40%，优选33%。

[0007] 根据一个实施例，本发明前述聚酯二元醇的制备方法中，二元羧酸优选己二酸，可以得到耐水解性、耐寒性以及机械强度优良的聚氨酯微孔弹性体。

[0008] 根据实施例，本发明提供的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其创新点在于，前述聚酯二元醇和过量的多异氰酸酯形成末端异氰酸酯基的预聚物，预聚物的末端异氰酸酯基的重量百分含量为3-20%；预聚物和扩链剂搅拌和混合并在催化剂的作用下进行发泡反应，其中：催化剂为三乙烯二胺、二甲基乙醇胺和双（二甲氨基乙基）醚的混合物，扩链剂的组分及其含量为：0.2-2.0重量份的水、10-40重量份前述聚酯二元醇或0.2-2.0重量份数均分子量为48-200的低分子量二元醇、0.2-1.0重量份的硅氧烷泡沫稳定剂；发泡反应后再进行后熟化处理，制得聚氨酯微孔弹性体。前述数均分子量为48-200的低分子量二元醇为乙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇或1，6-己二醇。

[0009] 根据一个实施例，本发明上述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，聚酯二元醇选羟值为30-150mgKOH/g、数均分子量Mn为500-4000，酸值小于0.5mgKOH/g；更优选聚酯二元醇的数均分子量为1000-3000，羟值为40-100mgKOH/g，酸值小于0.2mgKOH/g。

[0010] 本发明中，扩链剂和催化剂的制备过程并无特别之处，只需将组成扩链剂和催化剂的组分混合均匀即可。

[0011] 本发明随后的实施例和试验例将证明，用本发明制得的聚酯二元醇制造聚氨酯微孔弹性体的具有优良的耐水解性、低温柔顺性以及机械强度，适合用作承受动态疲劳的高强度阻尼元件，如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等。

具体实施方式

[0012] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

[0013] 实施例1聚酯二元醇的合成

[0014] 实施例1.1

[0015] 3.09kg1，4-丁二醇、3.09kg2-甲基丙二醇和3.64kg一缩二乙二醇组成的混合二元醇，与13.54kg己二酸在氮气气氛下一起加热至180-200℃进行脱水缩聚，待酸值达到18—40mgKOH/g时，边减压至-0.099Mpa，边使温度升高到230℃，直到羟值达到56mgKOH/g左右并且酸值达到0.5mgKOH/g以下停止反应。

[0016] 实施例1.2

[0017] 对于实施例1.1，使用5.15kg二缩三乙二醇、4.05kg3-甲基戊二醇和4.051，6-己二醇组成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同实施例1.1。

[0018] 实施例1.3

[0019] 对于实施例1.1，使用4.6kg二丙二醇、3.57kg新戊二醇和3.09kg1，4-丁二醇组成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同实施例1.1。

[0020] 实施例1.4

[0021] 对于实施例1.1，使用6.59kg三丙二醇、3.09kg2-甲基丙二醇和4.05kg1，6-己二醇组成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同实施例1.1。

[0022] 实施例1.5

[0023] 对于实施例1.1，使用3.64kg一缩二乙二醇、4.05kg3-甲基戊二醇和3.09kg1，4-丁二醇组成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同实施例1.1。

[0024] 实施例1.6

[0025] 对于实施例1.1，使用5.15kg二缩三乙二醇、4.05kg3-甲基戊二醇和3.09kg1，4-丁二醇组成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同实施例1.1。

[0026] 实施例1.7

[0027] 对于实施例1.1，使用4.6kg二丙二醇、3.57kg新戊二醇和4.05kg1，6-己二醇组成的混合二元醇替代上述混合二元醇合成聚酯二元醇。其余同实施例1.1。

[0028] 实施例2聚氨酯微孔弹性体的合成

[0029] 实施例1中的聚酯二元醇（从实施例1.1-1.7中随机选取）和NDI在120-140℃条件下反应，得末端异氰酸酯基含量为6.25%的预聚体；扩链剂组分包括：10重量份的实施例1中的聚酯二元醇，1重量份的水、0.5重量份的硅氧烷泡沫稳定剂和0.2重量份的催化剂，其催化剂为质量比1:10:0.1的三乙烯二胺、二甲基乙醇胺和双（二甲氨基乙基）醚的混合物，各组分简单混合均匀即可；采用低压发泡机，按异氰酸酯指数为100%的比例，混合预聚体和扩链剂组分，将反应料液注入90℃的模具中，制造微孔弹性体制品和试片（150×150×30mm），30min后脱模，再放入110℃烘箱中后熟化15小时。

[0030] 按照本实施例制备的试片和制品在室温下放置一周，然后测其机械性能、动态热机械性能和耐水解性能。

[0031] 实施例3

[0032] 对于实施例2，使用TODI代替NDI。

[0033] 在80℃-100℃条件下反应，得到末端异氰酸酯基含量为5.9%的预聚体，扩链剂组分包括：10重量份的实施例1中的聚酯二元醇，1重量份的水、2重量份的1，4-丁二醇，0.5重量份的硅氧烷泡沫稳定剂和0.2重量份的催化剂，其催化剂为质量比1:10:0.1的三乙烯二胺、二甲基乙醇胺和双（二甲氨基乙基）醚的混合物，各组分简单混合均匀即可；采用低压发泡机按照实施例2的方式进行制样和测试。

[0034] 对比例Ⅰ

[0035] 对于实施例2，使用数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚己二酸乙二醇酯多元醇替代其聚酯二元醇。

[0036] 对比例Ⅱ

[0037] 对于实施例2，使用数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚己二酸丁二醇酯多元醇替代其聚酯二元醇。

[0038] 对比例Ⅲ

[0039] 对于实施例2，使用数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚己二酸乙二醇丁二醇酯多元醇替代其聚酯二元醇。