一种石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料，属于抗静电高分子复合材料技术领域。所述复合导电薄膜材料包括石墨烯和聚合物基体，所述石墨烯在复合导电薄膜材料中构成导电网络。首先在含有分散剂的水溶液中将石墨烯分散均匀，得到石墨烯悬浮液。然后将聚合物颗粒加入到上述悬浮液中并使之混合均匀后，再经快速过滤和干燥得到上述复合材料的粉末状前驱体。最后经平板硫化机热压得到石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料。由于具有大的厚径比的二维石墨烯能在复合导电膜中构成电子传输网络，因此可显著地提高复合材料的导电性能（体积电阻降到103Ω数量级），使该聚氯乙烯复合薄膜适用于抗静电或电磁屏蔽的场合。

权利要求

1.一种石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述复合导电薄膜材料包括石墨烯和聚合物基体，石墨烯在复合导电薄膜中的重量百分含量为0.5-5％，所述石墨烯在复合导电薄膜材料中构成导电网络；所述石墨烯通过插层剥离法或石墨氧化还原法制备，石墨烯的尺寸范围为10-50μm；所述复合导电薄膜的体积电阻和表面电阻最低为

103Ω数量级，体积电阻率达到106Ω·cm数量级，表面电阻率达到106Ω/□数量级；

所述石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料的制备方法为：首先将石墨烯均匀分散在含有表面活性剂的水溶液中，形成石墨烯的悬浮液，然后将颗粒状聚合物分散到石墨烯的悬浮液中，依次经过滤和干燥得到石墨烯包覆聚合物的复合粉末，再将该复合粉末经热压得到石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料；该方法具体包括以下步骤：(1)石墨烯的悬浮液的制备：首先将表面活性剂按照表面活性剂：水＝0.1-3％的重量比例加入到去离子水中，得到含有表面活性剂的水溶液，然后在搅拌条件下加入石墨烯，每毫升含表面活性剂的水溶液中石墨烯的加入量为1-10mg，搅拌1小时后再超声处理30-60分钟，得到石墨烯的悬浮液；

(2)按所需量将颗粒状聚合物在搅拌条件下加入到步骤(1)所得石墨烯的悬浮液中，超声1小时后再快速搅拌6小时以上，得到石墨烯/聚合物悬浮液；

(3)将步骤(2)所得石墨烯/聚合物悬浮液进行真空抽滤，然后在100℃条件下干燥后，获得石墨烯包覆聚合物的复合粉末；

(4)将石墨烯包覆聚合物的复合粉末采用平板硫化机在160-200℃温度和2-4MPa压力下压6-10分钟，制成石墨烯/聚合物复合导电薄膜。

2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯在复合导电薄膜中的重量百分含量为1.5-4％。

3.根据权利要求1所述的石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述聚合物基体为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述复合导电薄膜的厚度为0.1-2mm。

5.根据权利要求1所述的石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。

6.根据权利要求1所述的石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料的制备方法，其特征在于：所述颗粒状聚合物在使用前经过塑化处理，处理过程为：称量一定量的颗粒状聚合物，按聚合物与增塑剂重量比为100：60加入邻苯二甲酸二辛酯增塑剂，搅拌均匀后在80℃条件下处理1小时，得到塑化的聚合物。

说明书

一种石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及抗静电高分子复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料及其制备方法。

[0002] 背景领域

[0003] 随着现代电子工业、信息产业和高新技术的发展，导电聚合物作为功能性高分子新材料已引起各国科学家及企业家的高度重视，近年来理论与实用研究进展迅速。聚合物基导电复合材料多指聚合物与导电材料通过物理或化学方法复合而得到的多相复合材料。与传统的导电材料金属相比，聚合物基导电复合材料具有重量轻、易加工、耐腐蚀以及电阻率可在较大范围内调节等特点且用途广泛。聚氯乙烯(PVC)作为四大工程材料之一，是一种被广泛应用的通用塑料。将导电材料（特别是各种炭系导电填料如炭黑、石墨、碳纳米管和石墨烯等）填充到聚氯乙烯树脂中是一种低成本制造永久性抗静电材料的方法，采用该法制备的导电聚氯乙烯可满足作为电子元件的包装材料以及抗静电材料所要求的良好静电消散性能。

[0004] 研发出即满足抗静电要求又保持基体聚合物优良力学性能的聚氯乙烯是亟待解决的问题。

[0005] 提高聚氯乙烯类聚合物的导电性的同时保持其优良的力学性能（如抗冲击性能、韧性和伸长率等）是近年来导电复合材料研究的重点。目前制备导电聚合物所采用的炭系导电填料通常是炭黑或石墨，根据这些导电粒子的形貌和导电机理，要达到理想的导电效果，导电剂的添加量通常要大于10%，加入如此多的导电剂必然会降低基体聚合物的力学性能，最终影响导电聚合物的应用。

[0006] 因此，研究一种合适的制备聚合物复合材料的方法，使制备出的聚合物复合材料在作为电子元件的包装材料以及抗静电材料时的导电性达到要求极为重要。

发明内容

[0007] 为解决现有技术中存在的石墨烯/聚合物复合材料制备中存在的石墨烯难于在聚合物中均匀分散和构成有效导电网络的问题，本发明提出了一种能够充分发挥石墨烯导电性能优势的聚合物复合材料及其制备方法。

[0008] 为实现上述目的，本发明的技术方案是：

[0009] 一种石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料，包括石墨烯和聚合物基体，石墨烯在复合导电薄膜中的重量百分含量为0.5-5%（优选为1.5-4%），所述石墨烯在复合导电薄膜材料中构成导电网络。

[0010] 所述石墨烯通过插层剥离法或石墨氧化还原法制备，石墨烯的尺寸范围为10-50μm；所述聚合物基体为聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯和聚丙烯中的一种或几种。

[0011] 所述复合导电薄膜的厚度为0.1-2mm。

[0012] 所述复合导电薄膜的体积电阻和表面电阻最低为103Ω数量级，体积电阻率达到106Ω·cm数量级，表面电阻率达到106Ω/□数量级。

[0013] 上述石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料的制备方法为：首先将石墨烯均匀分散在含有表面活性剂的水溶液中，形成石墨烯的悬浮液，然后将颗粒状聚合物分散到石墨烯的悬浮液中，依次经过滤和干燥得到石墨烯包覆聚合物的复合粉末，再将该复合粉末经热压得到石墨烯/聚合物复合导电薄膜材料。该方法具体包括以下步骤：

[0014] （1）石墨烯的悬浮液的制备：首先将表面活性剂按照表面活性剂：水＝0.1-3%的重量比例加入到去离子水中，得到含有表面活性剂的水溶液，然后在搅拌条件下加入石墨烯，每毫升含表面活性剂的水溶液中石墨烯的加入量为1-10mg，搅拌1小时后再超声处理30-60分钟，得到石墨烯的悬浮液；

[0015] （2）按所需量将颗粒状聚合物在搅拌条件下加入到步骤（1）所得石墨烯的悬浮液中，超声1小时后再快速搅拌6小时以上，得到石墨烯/聚合物悬浮液；

[0016] （3）将步骤（2）所得石墨烯/聚合物悬浮液进行真空抽滤，然后在100℃条件下干燥后，获得石墨烯包覆聚合物的复合粉末；经步骤（2）方式处理后再进行抽滤和干燥，可以避免石墨烯团聚，且实现石墨烯包覆到聚合物颗粒上。

[0017] （4）将石墨烯包覆聚合物的复合粉末采用平板硫化机在160-200℃温度和2-4MPa压力下压6-10分钟，制成石墨烯/聚合物复合导电薄膜。

[0018] 所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等。

[0019] 所述颗粒状聚合物在使用前经过塑化处理，处理过程为：称量一定量的颗粒状聚合物，按聚合物与增塑剂重量比为100：60加入邻苯二甲酸二辛酯增塑剂，搅拌均匀后在80℃条件下处理1小时，得到塑化的聚合物。

[0020] 本发明设计原理如下：

[0021] 炭系导电材料中的后起之秀石墨烯由于其优异的导电性能，室温下极高的电子迁移率2×105cm2v-1s-1，很高的径厚比（约大于5000），使其在基体聚合物中加入重量百分比不足3%时，就能达到体积电阻率降到106Ω·cm数量级以下，满足抗静电要求。石墨烯由于添加量较少，且由于石墨烯的形貌，对基体聚合物的力学性能几乎没有损害，甚至会有一定程度的增强作用。石墨烯与其它导电剂相比具有如下显著优点：

[0022] （1）石墨烯具有优良的导电性，电子迁移率高达2×105cm2v-1s-1，比目前已知的载流子迁移率最大的材料锑化铟高两倍左右。同时石墨烯室温下的电阻值只有铜的三分之二。这些性能说明石墨烯是目前最优异的导电材料。

[0023] （2）石墨烯具有很高的径厚比（高达5000以上）。石墨烯的二维平面结构使其比零维或一维导电材料在基体中更易构成导电网络，因此可以大幅度地减少导电剂的用量。

[0024] （3）石墨烯具有很大的比表面积，理论值高达2600m2/g。石墨烯如此高的比表面积，可有利于提高其与基体聚合物的相互作用，增强界面结合能。

[0025] （4）石墨烯具有优异的力学性能，理想的石墨烯抗拉强度为42N/m，约为普通钢的100倍，杨氏模量为1100GPa，断裂强度125GPa。将适量的石墨烯加入到聚合物中，石墨烯在提高聚合物导电性的同时，还会对其力学性能有一定的提升作用。

[0026] 本发明提出一种新的石墨烯与聚合物的复合方法，即首先将石墨烯分散在水溶液中，然后再将聚合物的颗粒分散于上述溶液中，经充分超声和搅拌后得到均匀混合物，将该悬浮溶液快速真空过滤、干燥得到石墨烯包覆聚合物的复合物。该复合物经扫描电镜观察发现石墨烯均匀地包覆在聚合物颗粒的外表面，证明石墨烯在聚合物树脂中实现均匀分散，这为石墨烯在基体树脂中构成导电网络奠定基础。上述石墨烯包覆聚合物的复合物经热压制得复合导电膜的体积电阻率达到106Ω·cm数量级，表面电阻率达到106Ω/□数量级，可以满足抗静电要求。该方法分散石墨烯的溶剂选用水，可以有效避免使用有机溶剂造成环境污染，因此可以认为是环境友好的方法。该方法工艺简单易行适合工业化规模生产。

[0027] 本发明中发现石墨烯的尺度对得到的复合材料的导电性能的发挥有较大的影响，因此本发明使用的石墨烯尺寸范围为10-50μm。这种石墨烯容易分散，易于在类球形的PVC表面形成包覆层，有利于形成有效的导电网络，只有构成了有效的导电网络，才能使得到的复合材料具有良好的导电性，满足石墨烯/PVC复合薄膜在用于抗静电或电磁屏蔽方面的要求。

[0028] 本发明的优点如下：

[0029] 1、本发明将适量的石墨烯采用特定方法加入到聚合物材料中并实现均匀分散，由于具有大的厚径比的二维石墨烯能在复合导电膜中构成电子传输网络，因此可显著地提高了复合材料的导电性能（体积电阻降到103Ω数量级），满足聚合物复合材料在作为电子元件的包装材料、抗静电材料以及电磁屏蔽的场合时的导电性要求。

[0030] 2、用本发明制备的石墨烯/聚合物复合薄膜材料，具有良好的导电性能，体积（表3 6 6
面）电阻最低可达到10 Ω数量级，体积电阻率可达10 Ω·cm数量级；表面电阻率可达10Ω/□数量级。

[0031] 3、用本发明制备石墨烯分散悬浮液时所选用的溶剂为水，水即对环境友好，又是廉价的原料，并且水可以循环使用，因此不存在环境污染问题。

[0032] 4、用本发明制备石墨烯/聚氯乙烯复合薄膜的工艺简单，生产效率高，易于实现工业化规模生产。

附图说明

[0033] 图1是实施例1石墨烯/聚氯乙烯复合粉末的扫描电镜照片。

[0034] 图2是实施例2石墨烯/聚氯乙烯复合粉末的扫描电镜照片。

[0035] 图3是实施例1石墨烯/聚氯乙烯复合薄膜的横断面的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0036] 下面结合附图和实施例详述本发明。

[0037] 实施例1

[0038] 制备石墨烯/PVC复合导电薄膜材料，石墨烯在复合导电薄膜材料中含量为1.0wt%。

[0039] 首先对颗粒状聚氯乙烯（PVC）进行塑化处理：在50克PVC树脂中加入30克邻苯二甲酸二辛酯，搅拌均匀后经80℃熟化1小时得到塑化后的颗粒状PVC。将0.75克石墨烯（GNS），加入到100毫升的2wt%聚吡咯烷酮（PVP）水溶液中，依次经搅拌1h和超声处理30min得到GNS均匀分散悬浮液。将78.8克经塑化的PVC加入到上述GNS的悬浮液中，超声分散1小时，搅拌10小时，再经真空抽滤、100℃条件下干燥得到PVC/GNS复合黑灰色粉末。

[0040] 图1是干燥后得到的石墨烯/聚氯乙烯复合粉末的扫描电镜照片，从中从图中可看出石墨烯均匀包覆在聚氯乙烯颗粒上，二者实现了完美的结合，为下一步在复合薄膜中构成导电网络奠定基础。

[0041] 取适量该粉末放在油压机上在160℃，2MPa压力下压10分钟得到石墨烯/PVC复合导电薄膜材料，图3是该复合薄膜的横断面扫描电镜照片，从照片中可以看出石墨烯已在薄膜中构成导电网络，可保证该复合薄膜具有一定的导电性。经测试，该导电膜的体积电阻是6700Ω，体积电阻率3.7×106Ω·cm；表面电阻2.9×104Ω，表面电阻率1.3×107Ω/□。

[0042] 实施例2

[0043] 制备石墨烯/PVC复合导电薄膜材料，石墨烯在复合导电薄膜材料中含量为1.25wt%。

[0044] 首先对颗粒状聚氯乙烯（PVC）进行塑化处理：过程同实施例1。将1克石墨烯（GNS）加入到100毫升2wt%聚吡咯烷酮（PVP）水溶液中，依次经搅拌1h和超声处理50min得到GNS均匀分散悬浮液。将78.4克经塑化的PVC加入到上述GNS的悬浮液中，超声分散1小时，搅拌10小时，再经真空抽滤、100℃条件下干燥得到PVC/GNS复合黑灰色粉末。

[0045] 图2是干燥后得到的石墨烯/聚氯乙烯复合粉末的扫描电镜照片，可以看出石墨烯均匀包覆在聚氯乙烯颗粒上，二者实现了完美的结合，为下一步在复合薄膜中构成导电网络奠定基础。

[0046] 取适量该粉末放在油压机上在160℃，2MPa压力下压10分钟得到复合导电膜，该导电膜的体积电阻是4000Ω，体积电阻率1.7×106Ω·cm；表面电阻3200Ω，表面电阻率1.4×106Ω/□。

[0047] 实施例3

[0048] 制备石墨烯/PVC复合导电薄膜材料，石墨烯在复合导电薄膜材料中含量为2.5wt%。

[0049] 制备DOP塑化的PVC树脂方法同实施例1。将2克石墨烯（GNS）加入到200毫升2wt%聚吡咯烷酮（PVP）水溶液中，依次经搅拌1h和超声处理1h得到GNS均匀分散悬浮液。将76.8克经塑化的PVC加入到上述GNS的悬浮液中，超声分散1小时，搅拌10小时，再经真空抽滤、100℃条件下干燥得到PVC/GNS复合黑灰色粉末。取适量该粉末放在油压机上在160℃，2MPa压力下压10分钟得到复合导电膜，该导电膜的体积电阻是3830Ω，体积电阻率1.65×106Ω·cm；表面电阻2200Ω，表面电阻率1.15×106Ω/□。

[0050] 实施例4

[0051] 制备石墨烯/PE复合导电薄膜材料，石墨烯在复合导电薄膜材料中含量为2.5wt%。

[0052] 将2克石墨烯（GNS）加入到200毫升2wt%聚吡咯烷酮（PVP）水溶液中，依次经搅拌1h和超声处理50min得到GNS均匀分散悬浮液。将78克PE加入到上述GNS的悬浮液中，超声分散1小时，搅拌10小时，再经真空抽滤、100℃条件下干燥得到PE/GNS复合黑灰色粉末。

[0053] 取适量该粉末放在油压机上在160℃，2MPa压力下压10分钟得到复合导电膜，该导电膜的体积电阻是3500Ω，体积电阻率1.5×106Ω·cm；表面电阻4000Ω，表面电阻率1.75×106Ω/□。

[0054] 实施例5

[0055] 制备石墨烯/聚丙烯复合导电薄膜材料，石墨烯在复合导电薄膜材料中含量为2wt%。

[0056] 将1克石墨烯（GNS）加入到100毫升2wt%聚吡咯烷酮（PVP）水溶液中，依次经搅拌1h和超声处理50min得到GNS均匀分散悬浮液。将49克的聚丙烯加入到上述GNS的悬浮液中，超声分散1小时，搅拌10小时，再经真空抽滤、100℃条件下干燥得到PVC/GNS复合黑灰色粉末。

[0057] 取适量该粉末放在油压机上在150℃，2MPa压力下压10分钟得到复合导电膜，该导电膜的体积电阻是8000Ω，体积电阻率3.4×106Ω·cm；表面电阻9000Ω，表面电阻率3.5×106Ω/□。

[0058] 对比例1

[0059] 制备无石墨烯的PVC薄膜。制备DOP塑化的PVC树脂方法同实施例1。取适量DOP塑化的PVC粉末放在油压机上在160℃，2MPa压力下压10分钟得到复合导电膜，该导电膜的体积电阻是5.8×109Ω，体积电阻率2.3×1012Ω·cm；表面电阻4.2×1012Ω，表面电阻率1.8×1012Ω/□。

[0060] 对比例2

[0061] 改变压力制备石墨烯在PVC中重量为2wt%的导电复合薄膜。制备DOP塑化的PVC树脂方法同实施例1。制备GNS/PVC复合粉末的方法同实施例2。取适量GNS/PVC复合粉末放在油压机上在160℃，20MPa压力下压10分钟得到复合导电膜，该导电膜的体积电阻是4.79×108Ω，体积电阻率2.8×1010Ω·cm；表面电阻5.35×108Ω，表面电阻率6.78×1011Ω/□。