高渗特高渗储层的保护剂组合物和钻井液及其应用

摘要

本发明涉及一种高渗特高渗储层的保护剂组合物，所述保护剂组合物由保护剂和填充剂组成，所述填充剂是由重量比为1：(4-30)：(0-40)的600-1000目、300-590目和50-200目的碳酸钙组成，所述保护剂由下式(1)、(2)和(3)所示的结构单元构成。本发明还提供了含有上述组合物的钻井液。本发明还提供了上述钻井液在高渗特高渗储层钻井中的应用。本发明提供的钻井液具有使用简单，环保性能好，储层保护性能卓越，极大的降低了钻井液对高渗特高渗储层的储层损害，带来了客观的经济效益的优点。

权利要求

1.一种高渗特高渗储层的保护剂组合物，其特征在于，所述保护剂组合物由保护剂和填充剂组成，所述填充剂是由重量比为1：(1-30)：(0-40)的600-1000目、300-590目和

50-200目的碳酸钙组成；

所述保护剂由下式(1)、(2)和(3)所示的结构单元构成：

1 2 3 4 5 6

其中，R、R、R、R和R 各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R 为C1-C6的

6 7

烷基；R'为氢或C1-C4的烷基；R 为C1-C10的亚烷基；M为氢或碱金属元素；式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.2-1.5：0.1-1.2；

所述保护剂的重均分子量为70000-85000g/mol。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述保护剂和填充剂的重量比为100：

100-200。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述填充剂是由重量比为1：(4-25)：(6-28)的800-1000目、300-500目和100-200目的碳酸钙组成。

1 2 3 4 5

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，R 、R、R、R和R 各自独立地为氢、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。

6

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，R 为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

6

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，R '为氢、甲基或乙基。

7

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，R 为-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，M为氢、Na、K或Li。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述保护剂的重均分子量为75000-85000g/mol。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述保护剂的粒度为0.6-0.8μm。

11.一种钻井液，其特征在于，所述钻井液含有权利要求1-10中任意一项所述的保护剂组合物。

12.根据权利要求11所述的钻井液，其中，所述保护剂组合物的含量为2-3重量％。

13.权利要求11或12所述的钻井液在高渗特高渗储层钻井中的应用。

14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述高渗特高渗储层的渗透率为500毫达西以上。

说明书

高渗特高渗储层的保护剂组合物和钻井液及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及高渗特高渗储层的保护剂组合物和钻井液及其应用。

背景技术

[0002] 钻井液被称为是钻井的血液，优良的钻井液技术是保证钻井生产作业安全、优质、高效、快速的重要保证措施之一，油田开发作业中必须使用钻井液。

[0003] 有效的储层保护是实现较高的油气采收率的有效保证，以致表皮系数为负达到最佳。在钻井过程中，如果钻井液设计或使用不当，就会使得钻井液中液体和固体侵入油藏，与油气层中的粘土和其他矿物质发生物理化学作用，这样就会明显降低井眼附近油层渗透率，增加油气流向井底的阻力从而导致原油产量降低，储层损害对低渗储层影响至关重要，对高渗储层的危害也不容忽视。

[0004] 一般来说，高渗透特高渗透储层的渗透率在500毫达西以上，高渗透的可以达到500-2000毫达西，而特高渗透储层的渗透率则在2000毫达西以上。对于高渗透特高渗透储层来说，由于其渗透率较大，钻井液中的固体颗粒更容易进入储层的空隙和孔喉处，造成渗透率大幅下降；并且，也是由于渗透率较大，钻井液将更深地浸入到储层中，导致粘土膨胀，分散运移和水锁等损害，影响测井的准确性；特别是如果钻井液中的外来流体与储层流体或储层岩石发生物理、化学作用后，就更难将其排出，容易污染储层中的油气资源。

[0005] 在钻井过程中，钻井液极易侵入高渗特高渗储层从而造成储层损害，且此损害难以恢复，由此造成的储层损害引起了国内外石油工业界的普遍关注，随着探勘的进一步发展，这一问题显得尤为突出。

[0006] 现场试验表明，传统的钻井液体系难以解决上述问题。研发新型的钻井液添加剂及保护储层钻井液技术使之适应当前复杂地况的任务显得特别重要。迄今为止，虽然国内外在保护储层钻井液技术方面经过了长时间的探索，分别研发了屏蔽暂堵技术、分形几何学暂堵技术、D90理想暂堵技术、广谱暂堵技术、碱溶性微米级纤维素暂堵技术、D50暂堵技术、成膜技术、油膜技术等，但对高渗特高渗储层的保护效果都不太理想，急需研发一种新型适合高渗特高渗储层的强封堵型钻井液体系。

[0007] 现用钻井液性能可以基本上满足携岩、井壁稳定的要求，但储层保护效果并不十分理想，储层岩心渗透率恢复值较低。虽然在钻井液中加入了暂堵剂，但由于未充分考虑高渗特高渗储层的结构特点，因此其封堵性并不是很强，难免会有滤液侵入储层，进而导致水敏、水锁等损害的发生。为此，研究保护高渗特高渗透储层的新型钻井液体系，在高渗特高渗储层钻进过程中，储层保护问题已成为石油勘探开发工作的重点之一。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于针对现有的高渗特高渗储层的钻井液存在的上述缺陷，提供一种针对高渗特高渗储层的且储层保护性能好的高渗特高渗储层的保护剂组合物和钻井液及其应用。

[0009] 为了实现上述目的，本发明提供一种高渗特高渗储层的保护剂组合物，其中，所述保护剂组合物由保护剂和填充剂组成，所述填充剂是由重量比为1：(4-30)：(0-40)的600-1000目、300-590目和50-200目的碳酸钙组成；所述保护剂由下式(1)、(2)和(3)所示的结构单元构成：

[0010] 式(1) 式(2) 式(3)

[0011] 其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6为C1-C66 7
的烷基；R'为氢或C1-C4的烷基；R 为C1-C10的亚烷基；M为氢或碱金属元素；式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.2-1：0.1-1；
所述保护剂的重均分子量为70000-85000g/mol。

[0012] 本发明还提供了含有上述高渗特高渗储层的保护剂组合物的钻井液。

[0013] 本发明还提供了上述钻井液在高渗特高渗储层钻井中的应用。

[0014] 本发明通过采用所述高渗特高渗储层的保护剂组合物作为钻井液的保护剂，在用于高渗特高渗储层钻井时，能够表现出较好的流变性能、抗温性能、防塌性能和保护性能。

[0015] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0016] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0017] 本发明提供了一种高渗特高渗储层的保护剂组合物，其中，所述保护剂组合物由保护剂和填充剂组成，所述填充剂是由重量比为1：(4-30)：(0-40)的600-1000目、300-590目和50-200目的碳酸钙组成；

[0018] 所述保护剂由下式(1)、(2)和(3)所示的结构单元构成：

[0019] 式(1) 式(2) 式(3)

[0020] 其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6为6 7
C1-C6的烷基；R '为氢或C1-C4的烷基；R 为C1-C10的亚烷基；M为氢或碱金属元素；式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.2-1.5：
0.1-1.2；所述保护剂的重均分子量为70000-85000g/mol。

[0021] 根据本发明，对于高渗特高渗储层来说，储层的孔隙较大，孔喉较粗，渗透率高，使得对高渗特高渗储层钻井时，钻井液更容易渗透进入到储层中，特别是钻井液中的固相颗粒会导致近井壁附近储层的渗透率严重降低、钻井液中的液相会渗透到更远的储层内部，导致水敏性、碱敏性等损害的发生，损害带半径更大，从而引起油气井产量下降，甚至导致储层难以产油气。为了避免这样的问题发生，本发明的发明人发现，当采用本发明的由保护剂和填充剂组成的保护剂组合物作为钻井液的储层保护组分时，可以较好地在钻井时，能够将井壁的岩石上形成聚合物的膜并配合特定的填充剂形成封堵效果非常优良的井壁封堵外层，从而大大地降低了钻井液向储层渗透，避免因渗透致使的各种问题。为了能够更好地发挥本发明的保护剂组合物的封堵效果，优选情况下，所述填充剂是由重量比为1：(4-25)：(6-28)的800-1000目、300-500目和100-200目的碳酸钙组成。

[0022] 在本发明的一种优选的实施方式中，针对渗透率为500-2000毫达西的储层来说，所述填充剂是由重量比为1：(1-10)：(5-10)的800-900目、300-400目和50-100目的碳酸钙组成。

[0023] 在本发明的另一种优选的实施方式中，针对渗透率为2000毫达西以上的储层来说，所述填充剂是由重量比为1：(20-25)：(22-30)的800-1000目、300-500目和100-200目的碳酸钙组成。

[0024] 根据本发明，所述保护剂能够配合所述填充剂在储层岩石上形成聚合物膜。该保护剂是一种两亲性聚合物，既含有亲水性磺酸盐基团，又含有大量苯环和丙烯酸酯类疏水基团。当将上述作为保护剂的两亲性聚合物和所述填充剂配合使用用于钻井液中进行钻井时，该保护剂的强亲水性的磺酸盐基团将吸附在粘土表面上，使得粘土表面的水化膜变厚，从而能够增强粘土表面的扩散双电层，有效防止粘土因高温和高盐类电解质而絮凝甚至团聚，因此上述保护剂能够赋予钻井液优异的耐温耐盐降滤失性能。另外，其亲水性磺酸盐基团还可以吸附在储层岩石以及上覆泥页岩表面上，同时其疏水基团则远离岩石表面伸向外侧，这样就赋予岩石表面一层疏水膜。无论对于储层岩石还是泥页岩，疏水都会抑制钻井液中自由水向其中的渗入，一方面保护了储层不受钻井液损害，另一方面抑制了泥页岩的水化膨胀及分散。

[0025] 根据本发明，为了获得性能更为优异的作为钻井液的保护剂的两亲性聚合物，优1 2 3 4 5
选情况下，构成上述保护剂的式(1)、(2)和(3)所示的结构单元中，R、R、R、R和R 各自
1 2 3 4 5
独立地为氢、C1-C3的烷基或C1-C3的烷氧基。更优选地，R 、R、R、R和R 各自独立地为氢、
1 2 3 4 5
甲基、乙基、甲氧基或乙氧基；更进一步优选地，R、R、R、R和R 各自独立地为氢、甲基或乙基。

[0026] 根据本发明，优选情况下，R6为C1-C4的烷基，更进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。

[0027] 根据本发明，优选情况下，R6'为氢、甲基或乙基，更优选为氢或甲基。

[0028] 根据本发明，优选情况下，R7为C2-C10的亚烷基，更优选为C2-C8的亚烷基，更优选为C2-C7的亚烷基，更进一步优选为-CH2-C(CH3)2-CH2-、-C(CH3)2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-、-CHCH3-CH2-或-CH2-CHCH3-CH2-，特别优选为-C(CH3)2-CH2-。

[0029] 根据本发明，优选情况下，M为氢、Na、K或Li，更优选为氢或Na。

[0030] 在本发明的一种优选的实施方式中，构成上述两亲性聚合物的式(1)、(2)和(3)1 2 3 4 5 6 6 7
所示的结构单元中，R、R、R、R和R 为氢，R 为正丁基，R '为氢，R为-C(CH3)2-CH2-。

[0031] 在本发明的另一种优选的实施方式中，构成上述两亲性聚合物的式(1)、1 2 4 5 3 6 6 7
(2)和(3)所示的结构单元中，R、R、R和R 为氢，R 为甲基，R 为乙基，R '为氢，R为-C(CH3)2-CH2-。

[0032] 在本发明的另一种优选的实施方式中，构成上述两亲性聚合物的式(1)、(2)和1 2 3 4 5 6 6 7
(3)所示的结构单元中，R、R、R、R和R 为氢，R 为甲基，R '为氢，R为-C(CH3)2-CH2-。

[0033] 优选情况下，所述保护剂的重均分子量为75000-85000g/mol。

[0034] 更优选情况下，所述保护剂的分子量的分布指数Mw/Mn为1.1-1.3。

[0035] 根据本发明，为了平衡所述两亲性聚合物中疏水端和亲水端的作用，更为了较好地与填充剂配合实现封堵储层的目的，优选情况下，所述保护剂中，式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.3-1.2：0.1-0.5，更优选为1：0.3-1.2：0.1-0.4。

[0036] 为了进一步适用于对高渗特高渗储层的保护，本发明对所述组合物中的保护剂尺寸进行了进一步的优选，当所述保护剂的粒度为0.6-0.8μm，能够与本发明的特定组成的填充剂更好地配合，在钻井液中时，完成对高渗特高渗储层的封堵。

[0037] 根据本发明，上述保护剂可以采用常规的聚合反应进行，只要能够满足本发明对所述保护剂的结构和组成特点即可，优选情况下，本发明的保护剂的制备方法包括：在引发剂存在下，将式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物和乳化剂在水中进行接触得到乳化母液并进行聚合反应；其中，式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.2-1.5：0.1-1.2；所述聚合反应的条件使得得到的聚合物的重均分子量为70000-85000g/mol；

[0038] 式(4) 式(5) 式(6)

[0039] 其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基；R6为C1-C66 7
的烷基；R'为氢或C1-C4的烷基；R 为C1-C10的亚烷基；M为氢或碱金属元素。

[0040] 其中，式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物决定了所述保护剂的结构单元，而式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物的具体选择可以根据所要制备的所述保护剂的结构进行选择，1 2 3 4 5 6 6 7
因此，上述R、R、R、R、R、R、R'、R和M的优选范围如前文中所描述的。

[0041] 优选情况下，式(4)所示结构的化合物为苯乙烯、对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯中的一种或多种。

[0042] 优选情况下，式(5)所示结构的化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丙酯中的一种或多种。

[0043] 优选情况下，式(6)所示结构的化合物为2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和2-丙烯酰胺丙磺酸中的一种或多种。

[0044] 更优选情况下，式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物的用量的摩尔比为1：0.3-1.2：0.1-0.5，更优选为1：0.3-1.2：0.1-0.4。

[0045] 上述式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物、式(6)所示结构的化合物之间的聚合反应实际上为乳液聚合反应，因此需要加入乳化剂。为了使得上的单体能够更为均匀地、更为充分地进行反应，本发明优选先将式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物与水混合形成母液，再加入乳化剂得到乳化母液。

[0046] 其中，以所述乳化母液的总重量为基准，式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物的总含量优选为44-70重量％。更优选地，式(4)所示结构的化合物的含量为20-30重量％。更优选地，式(5)所示结构的化合物的含量为10-25重量％。更优选地，式(6)所示结构的化合物的含量为5-18量％。

[0047] 本发明对所述乳化剂没有特别的限定，只要能够使得式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物根据本发明的方法进行乳液聚合并得到本发明的保护剂即可，优选情况下，以式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物的总重量为基准，所述乳化剂的用量为5-6重量％。更优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和二异丙基萘磺酸钠中的一种或多种。

[0048] 所述引发剂的用量可以在较宽的范围进行变动，只要能够获得本发明的保护剂即可，优选情况下，以所述式(4)所示结构的化合物、式(5)所示结构的化合物和式(6)所示结构的化合物的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.6-1.1重量％。更优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二月桂酰、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰和过氧化氢中的一种或多种。

[0049] 由于引发剂的活性较高，本发明在进行聚合反应前，可以先通入非活泼性气体排出反应体系中的氧气，保持聚合反应先处于一个较为惰性的气氛中，其中，所述非活泼性气体是不参与聚合反应的且能够排出氧气的气体，例如可以为氮气、氦气、氖气等。该通入非活泼性气体的时间例如可以为25-50min。

[0050] 同样为了控制聚合反应的速率，本发明优选在通入非活泼性气体进行排气后先将所述乳化母液加热至60-70℃后，再加入所述引发剂并进行所述聚合反应。

[0051] 根据本发明，优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为70-85℃，时间为6-8h。采用这样的聚合反应条件能够聚合得到特别适用于作为本发明的组合物的保护剂。

[0052] 在进行所述聚合反应后即可获得本发明的保护剂，为了能够将保护剂提取出来，可以在所述聚合反应结束后，冷却产物混合液，并采用20-30重量％的碱金属氢氧化物水溶液(例如可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等)将其pH调节至8.5-10，从而得到沉淀物，分离出该沉淀物并在95-105℃下烘干，便可得到能够作为钻井液用保护剂的本发明的保护剂的固体。

[0053] 根据本发明，优先情况下，所述保护剂和填充剂的重量比为100：100-200。

[0054] 本发明还提供了一种钻井液，其中，该钻井液含有所述保护剂组合物。

[0055] 为了更好地发挥所述保护剂组合物在高渗特高渗储层钻井过程中的封堵保护储层的作用，优选情况下，在所述钻井液中，所述保护剂组合物的含量为2-3重量％。

[0056] 本发明对含有所述保护剂组合物的钻井液体系没有特别的限定，可以为本领域常规的各种钻井液体系，只要向这些常规的钻井液体系中添加入本发明的保护剂组合物即可。作为这样的常规钻井液体系例如可以为氯化钾-聚合醇钻井液、有机硅钻井液和阳离子钻井液等中的一种或多种。所述氯化钾-聚合醇钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种氯化钾-聚合醇钻井液，例如可以为氯化钾-聚乙二醇钻井液、氯化钾-聚丙二醇钻井液、氯化钾-乙二醇/丙二醇共聚物钻井液、氯化钾-聚丙三醇钻井液和氯化钾-聚乙烯乙二醇钻井液中的一种或多种。所述有机硅钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种有机硅钻井液，所述有机硅钻井液中的有机硅可以为选自甲基硅醇钠、甲基硅醇钾和有机硅腐植酸钾中的一种或多种。所述阳离子钻井液可以为本领域技术人员所熟知的各种阳离子钻井液，所述阳离子钻井液中的阳离子可以为选自2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和阳离子聚丙烯酰胺中的一种或多种。

[0057] 优选情况下，本发明的钻井液还含有膨润土、增粘剂、稀释剂、降滤失剂、防塌剂、黄原胶和碱金属氢氧化物中的一种或多种。

[0058] 其中，所述膨润土是指以蒙脱石为主要矿物成分的粘土，其具有赋予钻井液粘切力和滤失造壁性的作用，例如可以为钠基膨润土和/或钙基膨润土，优选为钠基膨润土。更优选地，所述膨润土的含量为2-4重量％，更优选为2-3重量％。

[0059] 其中，所述增粘剂能够提高钻井液粘切力，例如可以为聚丙烯酰胺钾盐(KPAM)、聚阴离子纤维素(例如PAC141、PAC-HV)和聚丙烯酰胺(PAM)中的一种或多种。优选地，所述增粘剂的含量为0.6-2重量％，更优选为1-1.5重量％。

[0060] 其中，所述稀释剂具有降低钻井液监督，调节钻井液流型，改进钻井液的剪切稀释性能的作用，例如可以为磺化单宁(SMT)。优选地，所述稀释剂的含量为1-2重量％。

[0061] 其中，所述降滤失剂能够提高钻井液滤失造壁性，例如可以为磺甲基酚醛树脂(例如牌号为SMP-I、SMP-II)、褐煤树脂(例如KFT)、磺甲基褐煤树脂(例如牌号为SPNH)和两性离子聚合物JT-888中的一种或多种，优选为JT-888。更优选地，所述降滤失剂的含量为1-8重量％，更优选为2-4重量％。

[0062] 其中，所述防塌剂能够防止井壁垮塌、提高井壁稳定性，例如可以为腐殖酸钾(KHM)、有机硅(例如牌号为GF-1)和改性沥青(例如牌号为FT-1A、FT-301)中的一种或多种。优选地，所述防塌剂的含量为2-4重量％。

[0063] 上述添加剂为的各种物质可以是市售品，也可以根据本领域常规的方法制得，这里不再赘述。

[0064] 在本发明的钻井液中，优选情况下，黄原胶的含量为0.02-0.06重量％。优选地，碱金属氢氧化物的含量为0.1-0.4重量％，更优选为0.1-0.2重量％(在作为钻井液的成分，这里的碱金属氢氧化物具有提高膨润土造浆性能的作用，可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种，优选为氢氧化钾)。

[0065] 在本发明的一种优选的实施方式中，提供了一种所述钻井液，该钻井液含有1-3重量％的所述保护剂组合物，2-3重量％的膨润土，1-1.5重量％的增粘剂(由重量比为1：0.5-1：0.5-1的KPAM、PAC-HV和PAM组成)，1-2重量％的SMT，2-4重量％的KFT，2-4重量％的FT-301，0.02-0.06重量％的黄原胶，0.1-0.2重量％的氢氧化钾。

[0066] 本发明还提供了上述钻井液在高渗特高渗储层钻井中的应用。

[0067] 上述钻井液在用于高渗特高渗储层钻井中时，能够更好地在井筒壁上形成封堵层，防止钻井液渗透进入储层。

[0068] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0069] 以下例子中，重均分子量是采用GPC凝胶色谱(实验仪器为美国waters公司的凝胶色谱仪，型号为E2695)进行测量；分子量分布指数是采用GPC凝胶色谱测量所得的重均分子量和数均分子量的比值。

[0070] 制备例1

[0071] 将苯乙烯(52g，0.5mol)、丙烯酸丁酯(20g，0.16mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(10g，0.05mol)加入到100mL水中形成初级母液，然后加入4.5g的十二烷基苯磺酸钠(购自成都麦卡希化工有限公司公司，以下相同)得到乳化母液，向该乳化母液中通氮气30min后升温至65℃时加入0.09g过硫酸铵，再继续升温至70℃，并保温反应6h；待反应结束后冷却反应溶液至30℃，加入20重量％的氢氧化钠水溶液至pH为8.5，再加入4mL的甲醇搅拌沉淀，将所得沉淀在100℃下烘干并粉碎，便得到本发明的保护剂固体A1(微黄色粉末)73g，粒径为0.65-0.75μm。其重均分子量为83462g/mol，分子量分布系数为1.2，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.32：0.1。

[0072] 制备例2

[0073] 将对甲基苯乙烯(47.2g，0.4mol)、丙烯酸乙酯(38.4g，0.4mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(20.7g，0.1mol)加入到100mL水中形成初级母液，然后加入5.5g的十二烷基硫酸钠(购自淄博俱进化工有限公司)得到乳化母液，向该乳化母液中通氮气30min后升温至70℃时加入1g偶氮二异丁腈，再继续升温至75℃，并保温反应7.5h；待反应结束后冷却反应溶液至30℃，加入30重量％的氢氧化钠水溶液至pH为9.5，再加入4mL的甲醇搅拌沉淀，将所得沉淀在100℃下烘干并粉碎，便得到本发明的保护剂固体A2(微黄色粉末)95g，粒径为0.6-0.7μm。其重均分子量为80417g/mol，分子量分布系数为1.3，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元的、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：1：0.25。

[0074] 制备例3

[0075] 将苯乙烯(52g，0.5mol)、丙烯酸甲酯(51.2g，0.6mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(41.4g，0.2mol)加入到100mL水中形成初级母液，然后加入7.5g的二异丙基萘磺酸钠(购自四川云中雀科技发展有限公司)得到乳化母液，向该乳化母液中通氮气40min后升温至65℃时加入1.5g过氧化二月桂酰，再继续升温至70℃，并保温反应6.5h；待反应结束后冷却反应溶液至40℃，加入25重量％的氢氧化钠水溶液至pH为9，再加入3.5mL的甲醇搅拌沉淀，将所得沉淀在100℃下烘干并粉碎，便得到本发明的保护剂固体A3(微黄色粉末)121g，粒径为0.6-0.7μm。其重均分子量为75347g/mol，分子量分布系数为1.3，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元的、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：1.2：0.4。

[0076] 制备对比例1

[0077] 将苯乙烯(62.4g，0.6mol)、丙烯酸丁酯(38.4g，0.3mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(41.4g，0.2mol)加入到100mL水中形成初级母液，然后加入6.5g的十二烷基苯磺酸钠得到乳化母液，向该乳化母液中通氮气30min后升温至65℃时加入0.8g过硫酸铵，再继续升温至75℃，并保温反应4h；待反应结束后冷却反应溶液至25℃，加入20重量％的氢氧化钠水溶液至pH为8.5，再加入10mL的甲醇搅拌沉淀，将所得沉淀在100℃下烘干并粉碎，便得到一种两亲性聚合物固体B1(微黄色粉末)134g，粒径为0.7-0.8μm。其重均分子量为67325g/mol，分子量分布系数为1.3，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元的、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.5：0.3。

[0078] 制备对比例2

[0079] 将苯乙烯(52g，0.5mol)、丙烯酸丁酯(51.2g，0.4mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(62.1g，0.3mol)加入到100mL水中形成初级母液，然后加入10.5g的十二烷基苯磺酸钠得到乳化母液，向该乳化母液中通氮气30min后升温至60℃时加入2g过硫酸铵，再继续升温至85℃，并保温反应8.5h；待反应结束后冷却反应溶液至25℃，加入20重量％的氢氧化钠水溶液至pH为9，再加入10mL的甲醇搅拌沉淀，将所得沉淀在100℃下烘干并粉碎，便得到一种两亲性聚合物固体B2(微黄色粉末)152g，粒径为0.6-0.8μm。其重均分子量为88246g/mol，分子量分布系数为，通过核磁氢谱和碳谱分析该聚合物具有的式(1)所示的结构单元的、式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元的摩尔比为1：0.8：0.6。

[0080] 实施例1-3

[0081] 本实施例用于说明本发明的保护剂组合物和钻井液。

[0082] 按照以下配方配置钻井液Y1-Y3：3.5重量％的保护剂组合物(其组成见表1)，3重量％的钠基膨润土(购自安阳县怡和膨润土公司)，0.5重量％的KPAM(购自山东阳谷江北化工有限公司的聚丙烯酸钾)，0.3重量％的PAC-HV(购自山东阳谷江北化工有限公司的聚阴离子纤维素)，0.3重量％的PAM(购自山东阳谷江北化工有限公司的聚丙烯酰胺)，1重量％的SMT(购自山东阳谷江北化工有限公司的磺化单宁)，2.5重量％的KFT(购自山东阳谷江北化工有限公司的褐煤树脂)，2重量％的FT-301(购自山东阳谷江北化工有限公司的改性沥青)，0.05重量％的黄原胶(购自任丘市佳孚化工有限公司)，0.2重量％的KOH，余量为水。

[0083] 实施例4

[0084] 按照以下配方配置钻井液Y4：3重量％的保护剂组合物(其组成见表1)，3重量％的钠基膨润土(购自安阳县怡和膨润公司)，1重量％的KPAM(购自山东阳谷江北化工有限公司的聚丙烯酸钾)，0.5重量％的PAC-HV(购自山东阳谷江北化工有限公司的聚阴离子纤维素)，1重量的％CMC(河北硅谷化工有限公司的羧甲基纤维素)，0.8重量％的SPNH(购自山东阳谷江北化工有限公司的褐煤树脂)，1.5重量％的MMH(购自山东阳谷江北化工有限公司的正电胶)，1.5重量％的XC(购自山东阳谷江北化工有限公司的黄原胶)，1.0重量％的RH-3(购自山东阳谷江北化工有限公司润滑剂)，0.5重量％的FT-1(购自山东阳谷江北化工有限公司的改性沥青)，2重量％的KCl，0.1重量％的KOH，余量为水。

[0085] 对比例1

[0086] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，不加入保护剂组合物，得到钻井液DY1。

[0087] 对比例2

[0088] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，所加入的保护剂组合物中不含有填充剂(具体组成见表1)，得到钻井液DY2。

[0089] 对比例3

[0090] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，所加入的保护剂组合物中不含有保护剂(具体组成见表1)，得到钻井液DY3。

[0091] 对比例4

[0092] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，所加入的保护剂组合物的组成见表1，得到钻井液DY4。

[0093] 对比例5

[0094] 根据实施例1所述的方法，所不同的是，所加入的保护剂组合物的组成见表1，得到钻井液DY5。

[0095] 表1

[0096]

[0097] 测试例1

[0098] 流变性能测试：分别取400mL上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5，在低速搅拌5min后，按照GB/T16783.1-2006中的规定，分别测定上述钻井液的表观粘度(AV，mPa.s)、塑性粘度(PV，mPa.s)、动切力(YP，Pa)、10s和10min静切力、中压API失水(API.FL，mL)，结果见表2中所示。

[0099] 表2

[0100]

[0101] 通过表2的数据可以看出，单独添加保护剂或者单独添加填充剂，均不能达到很好的储层保护效果，其中压滤失量分别为5.6和5.2ml，大于实施协调增效储层保护措施的钻井液体系(滤失量在0.5-1.2ml之间)，其中对比例1未采用任何储层保护措施，其滤失量达到14.2ml，远大于储层保护钻井液体系Y1-Y4。

[0102] 测试例2

[0103] 耐温性能测试：分别取400mL上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5，高速搅拌20min后，装入老化罐，放入滚子炉中，在150℃下，恒温滚动16小时后，取出冷却至室温(约20℃)，再高搅5min后，按GB/T16783.1-2006的规定测定上述钻井液的表观粘度(AV，mPa.s)、塑性粘度(PV，mPa.s)、

[0104] 动切力(YP，Pa)、10s和10min静切力、中压API失水(API.FL，mL)和高温高压失水(HTHP.FL，mL)，结果见表3中所示。

[0105] 表3

[0106]

[0107] 通过表3的数据可以看出，单独添加保护剂或者单独添加填充剂，均不能达到很好的储层保护效果，其中压滤失量分别为3.2和3.4ml，高温高压滤失量为7.4ml和8.9ml，大于实施协调增效储层保护措施的钻井液体系(API在0.3-0.5ml之间，HTHP在
0.8-1.2ml)，其中对比例1未采用任何储层保护措施，其API滤失量达到6.1ml，HTHP为
15.7ml，远大于储层保护钻井液体系Y1-Y4。

[0108] 测试例3

[0109] 泥页岩回收率评价：分别在老化罐中加入350mL上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5和50g干燥后的钻屑(150℃下干燥后的6-10目的钻屑)，并老化120℃×16h；将老化后的混合物过40目筛，并用自来水自然冲洗；冲洗后的钻屑在105℃下干燥，称重，计算泥页岩回收率＝干燥后的钻屑重量/初始重量。

[0110] 泥页岩线性膨胀评价：取干燥且粉碎后得到岩屑粉，制备成评价岩心块(4MPa压力下，压5min)；开启m4600泥页岩线性膨胀仪器，安装好评价岩心块，调零后倒入分别上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5；开始测试，记录每0.5h后的线膨胀量(mm)；与空白溶液(空白溶液是指蒸馏水)对照，计算线膨胀量降低率＝(实测高度-初始高度)/初始高度。

[0111] 表4

[0112]

[0113] 通过表4的数据可以看出，保护剂和填充剂对泥页岩滚动回收率和线性膨胀降低率影响不大，体系抑制性很强完全适应现场需要。

[0114] 测试例4

[0115] 按照SYT 6540-2002钻井液完井液损害油层室内评价方法，在JHMD-1高温高压动滤失仪中对上述钻井液Y1-Y4和DY1-DY5进行储层保护性能测试，结果如表5所示；

[0116] 其中，测试所采用的岩心的原渗透率请见表5中的初始值。

[0117] 表5

[0118]

[0119] 通过表5的数据可以看出，协同增效储层保护技术(Y1-Y4)能够有效增加岩心封堵率可以达到95％以上，明显好于使用单一储层保护(DY2和DY3，分别为83.3％和82.1％)，明显好于不使用储层保护技术的普通钻井液体系(DY1为71.35)；协同增效储层