一种汽油深度脱硫的方法

摘要

本发明涉及一种汽油深度脱硫的方法；汽油原料首先进入第一反应器脱除二烯烃同时硫醇重质化，然后进入分馏塔切割分馏成轻、重汽油，重汽油进入第二反应器脱除绝大部分硫化物后，反应产物再进入第三反应器进行进一步脱硫，得到的重汽油加氢脱硫产品与轻汽油混合得到合格的汽油产品；本方法通过在第二反应器后，增加第三反应器，在实现进一步深度脱硫的同时，显著降低了第二反应器反应苛刻度，实现了辛烷值损失和氢耗最优化。

权利要求

1.一种汽油深度脱硫的方法，其特征在于，汽油原料首先进入第一加氢反应器，在脱除二烯烃同时轻硫醇转化为重质硫醚，然后进入分馏塔分馏成轻、重汽油馏分，重汽油进入第二加氢反应器，脱除部分硫化物，然后再进入第三加氢反应器，再进行脱硫，将其中的硫化物脱除，得到的重汽油加氢脱硫产品与轻汽油混合得到合格的汽油产品；

分馏塔的操作条件为切割温度60℃～100℃；

第二反应器中催化剂的组成含量为：CoO为1～5wt％，MoO3为5～15wt％、助剂P为1～

3wt％，反应工艺条件为：氢气压力1.0～3.0MPa、温度210～290℃、空速1.0～5.0h-1、氢油比

150:1～350:1；

第三反应器中催化剂的组成含量为：NiO为7-20wt％、MoO3为0-10wt％、CoO为0-5wt％，其余为氧化铝或氧化硅的一种或两种形成的载体，当所述载体为氧化铝、或氧化硅和氧化铝的混合物时，所述载体中所述氧化硅的含量在0-15wt％；

第三反应器的反应条件为：氢气压力1.0～3.0MPa、温度250～350℃、空速1.0～10.0h-1、氢油比100:1～500:1。

2.如权利要求1所述的汽油深度脱硫的方法，其特征在于，所述汽油原料经过第一反应器后，不经过分馏，直接进入第二反应器，再进入第三反应器。

3.如权利要求1所述的汽油深度脱硫的方法，其特征在于，第三反应器中催化剂的比表面积为50～200m2/g、孔容0.2～0.6ml/g。

说明书

一种汽油深度脱硫的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种汽油深度脱硫的方法，特别是涉及一种三个反应器有机组合用于汽油深度脱硫的方法。

背景技术

[0002] 石油是最为重要的能源之一，已成为当今世界经济发展的“血液”。随着全球经济的快速发展，汽车保有量与日俱增。截至2011年9月，全球汽车保有量已突破10亿，而我国汽车保有量也首次破亿，汽车尾气成为许多城市空气污染的主要污染源，对人们生产生活和身体健康都造成严重影响。目前，环境保护法规日趋严格，世界各国对车用发动机燃料的质量提出了愈来愈高的要求，我国也加快了汽油质量升级的步伐。我国于2013年底全面执行国IV汽油排放标准，2017年底将全面实施国V汽油标准，汽油质量升级迫在眉睫，开发满足市场需要的高标准清洁汽油生产技术需求迫切。

[0003] 我国汽油构成以FCC汽油组份为主（约占我国成品汽油的80％以上），具有高硫、高烯烃的特点。加氢技术是有效脱除FCC汽油中硫的重要手段，目前主要以选择性加氢脱硫技术为主。其中，AXENS公司的Prime-G+技术已取得较为广泛的工业应用生产欧V清洁汽油。但由于国内外油品性质的差异，对于处理我国高硫、高烯烃FCC汽油，在进行超深度加氢脱硫时，采用单独加氢脱硫技术会带来烯烃大幅度加氢饱和，导致辛烷值损失较大，经济性较差。目前，国内尚缺乏成熟技术用于国V标准清洁汽油的生产。

[0004] US6,692635介绍了一种低硫汽油生产工艺，其特点是全馏分催化汽油原料首先在选择性加氢反应器（第一反应器）中选择性脱除二烯烃，烯烃双键异构化，硫醇转化为高沸点硫化物。然后，选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首先在加氢反应器（第二反应器）的第一反应区中的MoO3-CoO/Al2O3催化剂上加氢，将不饱和硫化物（如噻吩及其烷基取代噻吩）转化为饱和硫化物（如四氢噻吩或硫醇），然后，在第二反应区中的NiO/Al2O3催化剂上加氢，将饱和硫化物转化为H2S。该专利方法的脱硫率通常为80.0%～92.0%，产品硫含量一般为96μg/g～240μg/g，研究法辛烷值(RON)损失1.4～3.0个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需求。

[0005] EP1031622公开了一种全馏分FCC汽油加氢脱硫的方法，第一步将FCC汽油中不饱和硫化物加氢饱和，转化为硫醇化合物，第二步再将饱和硫化物加氢脱硫转化为H2S。其优点是加工全馏分FCC汽油，不需要进行分馏，不足之处是最终产品残存硫化物大部分是硫醇硫化合物，导致产品中硫醇硫不合格。

[0006] CN02133136.7介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺，其特点是先将FCC汽油预分馏为轻馏分和重馏分，重馏分在低金属/高金属含量MoO3-CoO/Al2O3组合催化剂上加氢脱硫后，再与轻馏分混合。该专利方法的缺点在于由于重馏分加氢脱硫产物中含有H2S和烯烃二次重排反应生成较大分子的硫醇，一方面，降低了加氢脱硫的深度，另一方面，后续必须进行脱硫醇处理。该方法脱硫率通常为80.0%～90.0%，产品硫含量一般为50μg/g～200μg/g，研究法辛烷值(RON)损失≯2.0个单位，满足不了炼油企业生产清洁汽油硫含量≯
10μg/g的要求。

[0007] CN02121594.4介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻馏分和重馏分，轻馏分经碱精制脱硫醇，重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触，进行选择性加氢脱硫反应，加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇，将脱硫后的轻、重馏分混合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于200μg/g的汽油，汽油的抗暴指数((R+M)/2)损失≯2.0个单位。其缺点是，无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯10μg/g的技术需求。

[0008] 综上所述，从专利文献的检索看，目前研究和应用较多的汽油加氢脱硫技术主要用于生产硫含量≯150μg/g的产品，而未见有能够生产硫含量≯10μg/g产品的技术的报道。因此，进一步脱除产品中的硫、减少产品辛烷值损失是目前技术开发的难点和热点。同时，研究中发现，由于产品中硫醇硫所占比例较大，所以对于生产硫含量≯10μg/g的清洁汽油产品而言，硫醇硫的脱除也是目前技术需要解决的问题。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种汽油深度脱硫的方法。该方法工艺流程灵活、原料适应性强、操作弹性大、催化剂运行周期长、氢耗、能耗及操作费用低。

[0010] 本发明所述的工艺流程如下：

[0011] 汽油原料首先进入第一反应器脱除二烯烃同时硫醇重质化，然后进入分馏塔切割分馏成轻、重汽油，重汽油经过第二反应器后，进入第三反应器，进一步对加氢脱硫产品中的硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩类硫进行加氢脱硫，得到的重汽油加氢脱硫产品与轻汽油混合得到硫含量≯20μg/g的清洁汽油，可在实现深度脱硫的同时，显著降低第二反应器反应苛刻度，延长催化剂运行周期，降低烯烃饱和带来的辛烷值损失，实现辛烷值和氢耗最优化。

[0012] 上述工艺流程中，分馏塔的操作条件为切割温度60℃-100℃，轻汽油馏分温度范围：初馏点60℃-100℃，重汽油馏分温度范围：60℃-100℃终馏点。

[0013] 上述工艺流程中，第二反应器反应工艺条件为：氢气压力1.0-3.0MPa、温度210-290℃、空速1.0-5.0h-1、氢油比150:1-350:1。采用的催化剂组成含量为：CoO含量为1-5wt%，MoO3含量为5-15wt%、助剂P含量为1～3wt%。

[0014] 上述工艺流程中，第三反应器反应工艺条件为：氢气压力1.0-3.0MPa、温度250-350℃、空速1.0-10.0h-1、氢油比100:1-500:1。采用的催化剂组成含量为：NiO含量为7-
20wt%、MoO3含量为0-10wt%、CoO含量为0-5wt%，其余为氧化铝或氧化硅的一种或两种，氧化硅的含量在0-15wt%；催化剂的比表面积为50-200m2/g、孔容0.2-0.6ml/g。

[0015] 本发明提供的第三反应器采用的催化剂适用于汽油深度脱硫反应。汽油中的催化剂使用前需要进行硫化，硫化条件为：硫化温度230-320℃、硫化时间12-36h、氢油比100:1-300:1、压力1.0-3.0MPa；催化剂使用的工艺条件是：氢气压力1.0-3.0MPa、温度250-350℃、空速1.0-10.0h-1、氢油比100:1-500:1。

[0016] 本发明有如下优点：

[0017] （1）本发明采用的工艺流程首次将第二反应器与第三反应器进行有机组合，通过第三反应器对汽油加氢脱硫产品进一步高选择性深度脱硫，降低第二反应器反应苛刻度，延长加氢脱硫催化剂运行周期，实现辛烷值损失和氢耗最优化。

[0018] （2）本发明提供的第三反应器采用的催化剂具有接力脱硫作用，在脱除硫醇硫的同时，能够脱除其他形态硫，同时烯烃饱和极少，催化剂加氢脱硫选择性明显优于传统加氢脱硫催化剂；

[0019] （3）本发明提供的在第二反应器后增加第三反应器的工艺流程，可生产硫含量≯20μg/g的清洁汽油产品。

具体实施方式

[0020] 对比例：

[0021] 汽油原料首先进入第一反应器脱除二烯烃同时硫醇重质化，然后进入分馏塔切割成轻、重汽油（切割温度60℃），得到的重汽油经过第二反应器后脱除绝大部分硫化物后，得到的重汽油加氢脱硫产品与轻汽油混合得到清洁汽油产品。其中，第一反应器所用催化剂及第二反应器所用催化剂均为工业剂。操作工艺条件见表1，汽油原料及反应结果见表2。

[0022] 表1 操作工艺条件

[0023]项目 第二反应器
反应温度，℃ 270
反应压力，MPa 2.0
体积空速，h-1 3.0
氢油比，V/V 300:1

[0024] 表2 对比例1数据

[0025]项目 汽油原料 汽油产品
总硫/μg/g 130.5 18.1
硫醇硫/μg/g 15.7 11.2
烯烃/v% 30.31 25.59
RON 90.6 87.2
RON损失 / 2.6

[0026] 表2结果表明：在表1操作条件下，汽油硫含量由130.5μg/g降至18.1μg/g，硫醇硫为11.2μg/g，烯烃降低4.72v%，RON损失2.6个单位。

[0027] 实施例1：

[0028] 称取拟薄水铝石100g，加入2.5g田菁粉，再加入3%硝酸水溶液，经混捏、挤条，在120℃下干燥4h，再经650℃焙烧4h，制得催化剂载体。按照常规方法测试载体吸水率，然后按照等体积浸渍方法，根据载体吸水率进行活性组分浸渍液的配置。首先称取40ml氨水，然后加入35g乙酸镍、30g硝酸镍搅拌至溶解，最后用氨水进行定容。采用等体积浸渍方法对载体进行浸渍，使催化剂载体充分吸收活性组分浸渍液，然后放置12h后，对催化剂进行120℃干燥4h，在500℃下焙烧4h，制得第三反应器所用催化剂样品Cat-1#。

[0029] 实施例2：

[0030] 按照实施例1中的载体制备方法制备100g催化剂载体，然后进行活性组分浸渍液的配置，配制方法与实施例1相同。首先称取45ml氨水，然后依次加入7g钼酸铵、58g硝酸镍搅拌至溶解，最后用氨水进行定容。金属活性组分浸渍方法及干燥、焙烧条件同实施例1，制得催化剂样品Cat-2#。

[0031] 实施例3：

[0032] 实施例3所用汽油原料与对比例相同。汽油原料首先进入第一反应器脱除二烯烃同时硫醇重质化，然后进入分馏塔切割成轻、重汽油（切割温度60℃），得到的重汽油经过第二反应器后脱除绝大部分硫化物后，再进入第三反应器进一步对加氢脱硫产品中的硫醇、硫醚、二硫化物及噻吩类硫进行加氢脱硫，得到的重汽油加氢脱硫产品与轻汽油混合得到清洁汽油产品。其中，第一反应器所用催化剂及第二反应器所用催化剂与对比例相同，第三反应器所用催化剂为实施例1研制的Cat-1#。操作工艺条件见表3。

[0033] 表3 操作工艺条件

[0034]项目 第二反应器 第三反应器
反应温度，℃ 260 300
反应压力，MPa 2.0 2.0
体积空速，h-1 3.0 5.0
氢油比，V/V 200:1 200:1

[0035] 实施例4：

[0036] 实施例4采用的反应工艺流程、汽油原料、反应工艺条件及第一反应器所用催化剂、第二反应器所用催化剂均与实施例3相同，唯一不同的是第三反应器所用催化剂为实施例2研制的Cat-2#。操作工艺条件见表3。

[0037] 实施例5：

[0038] 采用的反应工艺流程、汽油原料及第一反应器所用催化剂、第二反应器所用催化剂及第三反应器所用催化剂均与实施例3相同，唯一不同的是分馏塔切割温度为85℃。操作工艺条件见表4。

[0039] 表4 操作工艺条件

[0040]项目 第二反应器 第三反应器
反应温度，℃ 265 305
反应压力，MPa 2.0 2.0
体积空速，h-1 3.0 5.0
氢油比，V/V 200:1 200:1

[0041] 实施例6：

[0042] 采用的汽油原料及第一反应器所用催化剂、第二反应器所用催化剂及第三反应器所用催化剂均与实施例3相同，唯一不同的是工艺流程上汽油原料不经过第一反应器而直接进入分馏塔进行切割分馏。操作工艺条件见表5。

[0043] 表5 操作工艺条件

[0044]项目 第二反应器 第三反应器
反应温度，℃ 280 320